DE1671596B2 - Verwendung von Copolymerisaten des Styrols als Bindemittel für Druckfarben - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von speziell hergestellten Polymerisaten aus Styrol als Bindemittel in Druckfarben.

Lacke und Überzugsmittel, die alkohollösliche Copolymerisate aus Styrol und Halbester der Maleinsäure mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen als Bindemittel enthalten, sind an sich bekannt. Die als Bindemittel verwendeten Copolymerisate der genannten Art werden üblicherweise auf dem Wege der Lösungspolymerisation oder der Substanzpolymerisation hergestellt (vgl. z. B. deutsche Patentschrift 1 020 427). Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Lackharzen ist die Polykondensation. Auf diese Weise werden die Ketonharze, die Phenolharze und die modifizierten Kolophoniumharze gewonnen. Bei den genannten Herstellungsarten fällt das Produkt im allgemeinen in Form von größeren Blocken an, die zur weiteren Verarbeitung erst zerkleinert werden müssen. Da bei der Herstellung und Reinigung der Harze zudem die Anwendung hoher Temperaturen erforderlich ist, bei denen durch Nebenreaktionen leicht stark riechende und den Erweichungspunkt der Harze herabsetzende Substanzen gebildet werden, ist die Verwendung der resultierenden Produkte als Bindemittel oft eingeschränkt.

In der deutschen Patentschrift 912 150 ist die Umsetzung von Styrol mit Doppelbindungen enthaltenden trocknenden Ölen, sowie die Verwendung der erhaltenen Polymerisate in der Druckfarbenindustrie beschrieben. Die nach den Beispielen dieser Patentschrift erhaltenen Produkte weisen Erweichungspunkte auf, die weit unter 100° C liegen. Versucht man, daraus Druckfarben für den Tiefdruck herzustellen, so zeigen diese einen viel zu hohen Blockpunkt, woraus sich lange Verarbeitungszeiten auf der Druckmaschine ergeben.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Polymerisate der genannten Art herzustellen, die die genannten Nachteile hinsichtlich ihrer Herstellung und Eigenschaften nicht aufweisen und für die Verwendung als Bindemittel in Druckfarben besonders geeignet sind.

Es wurde gefunden, daß bestimmte Polymerisate von Styrol dann die gewünschten Eigenschaften als Bindemittel aufweisen, wenn sie durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Suspension hergestellt worden sind.

Gegenstand der voiüegenden Erfindung ist die ίο Verwendung von Polymerisaten aus

a) Styrol und/oder einem Alkylstyrol mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und

b) 0 bis 10 Molprozent der Gesamtmonomerenbausteine eines weiteren copolymerisierbaren äthy- lenisch ungesättigten Monomeren, ausgenommen Halbester der Maleinsäure mit aliphatischen und/ oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,

ao die ein Molekulargewicht von 1000 bis 10 000 und einen Erweichungspunkt nach Krämer, Sarnow, Nagel von 120 bis 200° C haben und durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Suspension hergestellt wurden, als Bindemittel in

»5 Druckfarben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate stellen im allgemeinen geruchlose, risselfähige Harzperler, mit Erweichungspunkten von 120 bis 200° C und insbesondere 130 bis 160° C dar. Gegenüber den bekannten Produkten der genannten Art zeichnen sich die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate durch eine besonders hohe Auflösegeschwindigkeit in organischen Lösungsmitteln und insbesondere in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol oder Xylol, aus. Damit hergestellte Filme trocknen in Folge einer schnellen Lösungsmittelabgabe sehr rasch und geben Drucke mit einer ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber Wasser und niederen Alkoholen. Copolymerisate mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 6000 zeigen besonders günstige anwendungstechnische Eigenschaften. Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate bilden harte Filme und haben so gute Bindemitteleigenschaften, daß sie nicht mit anderen Bindemitteln

♦5 verschnitten werden müssen, sondern als Alleinbinder verwendet werden können. Besonders geeignet sind die Harze zur Herstellung von Druckfarben für den Tiefdruck. Der hohe Erweichungspunkt und die leichte Lösungsmittelabgabe der Harze verleihen dabei den Druckfarben einen hohen Blockpunkt und damit eine schnelle Verarbeitbarkeit auf der Druckmaschine. Durch die Geruchslosigkeit der als Bindemittel verwendeten Copolymerisate ist es möglich, Druckfarben herzustellen, die nach dem Trocknen der Drucke keinen Eigengeruch besitzen.

Lösungen der Polymerisate benetzen die für Druckfarben üblichen Pigmente sehr gut, so daß eine geringe Dispergiearbeit resultiert. Die resultierenden

Lösungen sind sehr flockungsstabil.

Als Beispiele geeigneter Farbstoffpigmente, die mit den erfindungsgemäß verwendeten Polymerisaten zu Druckfarben gut verarbeitet werden können, seien Phthalocyaninpigmente, wie Heliogenblau

⁶S LBGN (Colour Index: Pigment Blue 15, Nr. 74160), Fanalpigmente (basische Farbstoffe mit einer komplexen Phosphor-Wolfram-Molybdänsäure), wie Fanalrosa B supra (C. L: Pigment Red 81, Nr. 45 160)

und IithcÄs, wie litholrubin 6 RN (C. L: Pigment Red 57, Nr. 15 850), genannt

Zu den Aufbaukomponenten der Polymerisate sei folgendes ausgeführt:

Von den Sryrolen ist das Styrol selbst besonders geeignet Als Alkylstyrole eignen sich vor allem kernalkylierte Styrole mit einer oder mehreren Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl- oder tertiären Butylgruppen. Genannt seien o-Methylstyrol, p-Methylstyrol und Vinylxylol.

Die gegebenenfalls in Mengen bis zu 10 insbesondere in Mengen von 0,1 bis 1 Molprozent der Gesamtmonomerenbausteine mitverwendeten Comonomeren gestattet eine leichte Modifizierung der Eigenschaften des Polymerisats. Als äthylenisch ungesättigte Comonomere sind copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen eines Amids und/oder Esters dieser Säuren bevorzugt, wobei jedoch Halbester der Maleinsäure mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgenommen sein sollen. Beispielhaft seien genannt (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itakonsäure, Ester dieser Säuren mit Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, n-Butanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Dihydrodicyclopentadienylalkohol oder Dihydrodicyclopentadienyl-(j8-hydroxyäthyl)-äther, ferner

^Methacrylamid. Auch Gemische von Comonomeren lassen sich oft mit Vorteil verwenden. Vorzugsweise verwendet man Methacrylsäure, Crotonsäure, Tetrahydrophthalsäure und 3,6-Endomethylen-1 ^,S.o-tetrahydro-cis-phthalsäure

Die Copolymerisate sollen durch Polymerisation in wäßriger Suspension hergestellt sein. Als Polymerisationsinitiatoren kommen hierbei die üblichen öllöslichen Radikalbildner, wie Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid und Azodiisobuttersäurenitril, Cyclohexanonhydroperoxid oder Methyläthylketonhydroperoxid, in üblichen Mengen in Frage. Bevorzugt erfolgt die Copolymerisation der Zerfallstemperatur des Radikalbildners entsprechend bei Temperaturen von 40 bis 95° C. Die gewünschten Molekulargewichte im Bereich von 1000 bis 10 000 können durch die Mitverwendung von Reglern, wie Äthylbenzol, tert-Dodecylmercaptan oder Butenol, eingestellt werden. Als Regler hat sich hierbei in Mengen von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, verwandt wird. Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate ist der Zusatz von wasserlöslichen Schutzkolloiden, die üblicherweise bei der Suspensionspolymerisation angewendet werden, von Vorteii. Geeignete Schutzkolloide sind wasserlösliche Cellulosederivate, Polyacrylsäure, Gelatine, Polyviniylalkohol und ähnlich wirkende Substanzen, die teils auch im Gemisch mit Emulgatoren, wie Alkylsulfonaten, verwendet werden können. Besonders geeignet ist die Verwendung von Polyvinylalkohol. Die wasserlösliche Schutzkolloide werden in den an sich üblichen Mengen angewandt, insbesondere in Mengen von 0,02 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren. Bei der Verwendung von Polyvinylalkohol als bevorzugtem Schutzkolloid hat sich eine Zusatzmenge von 0,04 bis 0,12 Gewichtsprozent besonders bewährt. Es hat sich in manchen Fällen als zweckmäßig erwiesen, zur Vermeidung einer unerwünschten Emulsionspolymerisation in der wäßrigen Phase geringe Mengen an wasserlöslichen Polymerisationsinhibitoren, wie Hydroxylamin oder Kupfersulfat, zuzusetzen. Bevorzugt wird der Zusatz von 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent Kupfersulfat, be-S zogen auf die wäßrige Phase.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. Die angegebenen Erweichungspunkte sind bestimmt nach Krämer, Sarnow, Nagel; die angegebenen ίο Molekulargewichte wurden ebullioskopisch bestimmt

Beispiele 1 bis 3
Herstellung des Copolymerisats 1

In einem Reaktionskessel mit Blattrührer werden 25 Teile Wasser, 0,003 Teile Polyvinylalkohol, 0,00055 Teile Kupfersulfat, 0,0019 Teüe Buten-(1)-01-3, 0,16 Teile Benzoylperoxid, 0,06 Teile Methacrylsäure, 0,18 Teile Crotonsäure und 5,76 Teile

ao Styrol 24 Stunden unter Stickstoff bei 75° C so stark gerührt, daß die im Wasser suspendierten Tröpfchen einen Durchmesser von 1 bis 2 mm besitzen. Nach der angegebenen Zeit läßt man die Reaktionsmischung über ein feinmaschiges Sieb ablaufen,

wäscht die Perlen mit Wasser nach und trocknet sie. Man erhält 5,77 Teile farbloser, geruchloser Harzperien gleichmäßiger Größe. Die Perlen besitzen einen Erweichungspunkt von 144° C. Das Molekulargewicht des Polymerisats ist etwa 6000. Das Pro-

dukt ist in Toluol leicht löslich und die Lösungen sind farblos und beliebig verdünnbar.

Herstellung des Copolymerisats 2

Wie angegeben wird ein Copolymerisat mit einem Polymerisationsansatz aus 50 Teilen Wasser, 0,0125 Teilen Polyvinylalkohol, 0,0025 Teilen Kupfersulfat, 0-175 Teilen tert.-Dodecylmercaptan, 1,469 Teilen Benzoylperoxid, 0,25 Teilen Methacrylsäureamid, 0,25 Teilen Methacrylsäure, 1,75 Teilen Crotonsäure und 22,75 Teilen Styrol hergestellt und aufgearbeitet. Die erhaltenen Copolymerisatperlen (23 Teile) haben einen Erweichungspunkt von 133° C. Das Molekulargewicht des Polymerisats beträgt 4200. Die Lösungen in Toluol sind klar und beliebig verdünnbar.

Herstellung des Copolymerisats 3

Wie angegeben wird ein Copolymerisat mit einem Poiymerisationsansatz aus 9,9 Teilen Wasser, 0,004

Teilen Polyvinylalkohol, 0,00078 Teilen Kupfersulfat, 0,0567 Teilen tert.-Dodecylmercaptan, 0,243 Teilen Benzoylperoxid, 0,081 Teilen Methacrylsäure, 0,243 Teilen S.o-Endomethylen-l^.S.o-tetrahydrocis-phthalsäure und 7,776 Teilen Styrol umgesetzt

und aufgearbeitet. Man erhält 7,6 Teile farblose Perlen mit einem Erweichungspunkt von 135° C. Das Molekulargewicht des Copolymerisats beträgt 5500. Die Lösungen in Toluol sind klar und beliebig

verdünnbar.
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Herstellung von Druckfarben

Eine für den Toluoltiefdruck gut geeignete Druckfarbe wird durch intensives Mischen von 10 Teilen eines organischen Pigments (PL-Blau, CoI. Index: Pigment Blue 15, Nr. 74 160) mit jeweils 90 Teilen einer 35°/oigeri Lösung eines der Copolymerisate 1, 2 bzw. 3 in Toluol hergestellt. Die Harzlösungen benetzen die Pigmente sehr gut; es ist deshalb eine

sehr geringe Dispergiearbeit erforderlich und die Lösungen sind flockungsstabil. Auf Grund der guten Pigmentbenetzung haben damit hergestellte Drucke eine große Farbstärke und einen hohen Glanz. Außerdem sind sie reib- uud wasserfest. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels sind die Drucke praktisch geruchlos.

Beispiel 4

10

Herstellung des Polymerisats 4

In einem Reaktionskessel mit Blattrührer werden 22,5 Teile Wasser, 0,05 Teile Polyvinylalkohol, 0,37 Teile terL-Dodecylmercaptan, 0,225 Teile Benzoylperoxid und 7,5 Teile Styrol 24 Stunden unter Stickstoff bei 75° C so stark gerührt (180 U/min), daß die im Wasser supendierten Tröpfchen einen Durchmesser von etwa 0,5 bis 1 mm beützen. Nach der angegebenen Zeit läßt man die Reaktionsmischung über ein feinmaschiges Sieb ablaufen, wäscht die Perlen mit Wasser nach und trocknet sie (12 Stunden bei 80°C/100mm). Man erhält 7,3 TeUe farbloser, geruchloser Harzperlen. Die Perlen besitzen einen Erweichungspunkt von 141° C und haben ein Molekulargewicht von 5100. Sie sind in aromatischen Lösungsmitteln leicht löslich. Die Lösungen in Toluol sind farblos und beliebig verdünnbar.

Herstellung einer Druckfarbe
Eine für den Tiefdruck gut geeignete Druckfarbe wird durch intensives Mischen von 10 Teilen eines organischen Pigments (PL Blau, CoI. Index: Pigment Blue 15, Nr. 74 160) mit 90 Teilen einer 35»/oigen Lösung des Polymerisats 4 in Toluol hergestellt. Die Harzlösungen benetzen die Pigmente sehr gut. Die erhaltenen Mischungen sind flockungsstabil. Damit hergestellte Drucke haben eine große Farbstärke und einen hohen Glanz, sie sind zudem reib- und wasserfest. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels sind die Drucke praktisch geruchlos.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verwendung von in aromatischen Kohlenwasserstoffen löslichen Polymerisaten aus

a) Styrol und/oder einem Alkylstyrol mit 8 bis 12 Kohlenwasserstoffatomen und

b) 0 bis 10 Molprozent der Gesamtmonomerenbausteine eines weiteren copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, ausgenommen Halbester der Maleinsäure mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,

die ein Molekulargewicht von 1000 bis 10 000 und einen Erweichungspunkt nach Krämer, Sarnow, Nagel von 120 bis 200° C haben und durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Suspension hergestellt worden sind, als Bindemittel für Druckfarben.

2. Verwendung von Polymerisaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate in Gegenwart von tert.-Dodecylmercaptan als Regler hergestellt worden sind.