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Verwendung von Copolymerisaten des Styrols als Bindemittel für Druckfarben
Die Erfindung betrifft die Verwendung von speziell hergestellten Polymerisaten aus
Styrol als Bindemittel in Druckfarben. Lacke und Ü'berzugsmittel, die alkohollösliche
Copolymerisate aus Styrol und Halbestern der Maleinsäure mit aliphatischen oder
cycloaliphatischen Alkoholen als Bindemittel enthalten, sind an sich bekannt. Die
als Bindemitte verwendeten Copolymerisate der genannten Art werden üblicherweise
auf dem Wege der Lösungspolymerisation oder der Substanzpolymerisation hergestellt
(vglo z.B. deutsche Patentschrift 1 020 427). Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung
von Lackharzen ist die Polykondensation. Auf diese weise werden die Ketonharze,
die Phenolharze und die modifizierten Kolophoniumharze gewonnen. Bei den genannten
Herstellungsarten fällt das Produkt im allgemeinen in Form von größeren Brocken
an, die zur weiteren Verarbeitung erst zerkleinert werden müssen. Da bei der Herstellung
und Reinigung der Harze zudem die Anwendung hoher Temperaturen erforderlich ist,
bei denen durch Nebenreaktionen leicht
stark riechende und den Erweichungspunkt
der Harze herabsetzende Substanzen gebildet werden, ist die Verwendung der resultierenden
Produkte als Bindemittel oft eingeschränkt.
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Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Polymerisate-der
genannten Art herzustellen, die die genannten Nachteile hinsichtlich ihrer Herstellung
und Eigenschaften nicht aufweisen und für die Verwendung als Bindemittel in Druckfarben
besonders geeignet sind.
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Es wurde gefunden, daß bestimmte Polymerisate von Styrol dann die
gewünschten Eigenschaften als Bindemittel aufweisen, wenn sie durch Polymerisation
der Monomeren in wäßriger Suspension hergestellt worden sind.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Polymerisaten
aus a) Styrol und/oder einem Alkylstyrol mit $ bis 12 Kohlenstoffatomen und b) 0
bis 10 Molprozent der Gesamtmonomerenbausteine eines weiteren copolymerisierbaren
äthylenisch ungesättigten Monomeren, ausgenommen Halbester der Maleinsäure mit aliphatisehen
und/oder cycloaliphatisehen Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die ein Molekulargewicht
von 1 000 bis 10 000 und einen Erweichungspunkt nach Krämer-Sarnow-Nagel von 120
bis 200°C haben und durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Suspension hergestellt
wurden, als Bindemittel in Druckfarben.
Die erfindungsgemäß verwendeten
Copolymerisate stellen im allgemeinen geruchlose, rieselfähige Harzperlen mit Erweiehungspunkten
von 120 bis 2000C und insbesondere 130 bis 160°C dar. Gegenüber den bekannten Produkten
der genannten Art zeichnen sich die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate durch
eine besonders hohe Auflösegeschwindigkeit in organischen Lösungsmitteln und insbesondere
in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol oder Xylol, aus. Damit hergestellte
Filme trocknen infolge einer schnellen Lösungsmittelabgabe sehr rasch und geben
Drucke mit einer ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber Wasser und niederen Alkoholen.
Copolymerisate-mit einem Molekulargewicht von 2 000 bis 6 000 zeigen besonders günstige
anwendungstechnische Eigenschaften. Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate
bilden harte Filme und haben so gute Bindemitteleigenschaften, daß sie nicht mit
anderen Bindemitteln verschnitten werden müssen, sondern als Alleinbinder verwendet
werden können. Besonders geeignet s.ind die Harze zur Herstellung von Druckfarben
für den Tiefdruck. Der hohe Erweichungspunkt und die leichte Lösungsmittelabgabe
der Harze verleihen dabei den Druckfarben einen hohen Blockpunkt und damit eine
schnelle Verarbeitbarkeit auf der Druckmaschine. Durch die Geruchlosigkeit der als
Bindemittel verwendeten Copolymerisate ist es möglich, Druckfarben herzustellen,
die nach dem Trocknen der Drucke keinen Eigengeruch besitzen.
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Lösungen der Polymerisate benetzen die für Druckfarben üblichen Pigmente
sehr gut, so daß eine geringe Dispergierarbeit resultiert. Die resultierenden Lösungen
sind sehr flockungsstabil.
Als Beispiele geeigneter Farbstoffpigmente,
die mit den erfin-. . dungsgemäB verwendeten Polymerisaten zu Druckfarben gut verarbeitet
werden können, seien Phthalocyaninpigmente, wie Heliogenblau LBGN, Fanalpigmente
(basische Farbstoffe mit einer komplexen Phosphor-Wolfram-Molybdänsäure), wie Fanalrosa
B supra und Lithole, zoB. Litholrubin GRN, genannt.
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Zu den Aufbaukomponenten der Polymerisate sei folgendes ausgeführt
Von den Styrolen ist das Styrol selbst besonders geeignet. Als Alkylstyrole eignen
sich vor allem kernalkylierte Styrole mit einer oder mehreren Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
Butyl-, Isob>ityl-oder tertiären Butylgruppen. Genannt seien o-Methylstyrol, p-Methylstyrol
und Vinylxylol.
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Die gegebenenfalls in Mengen bis zu 10 und insbesondere in Mengen
von 0,1 bis 1 Molprozent der Gesamtmonomerenbausteine mitverwendeten Comonomeren
gestatten eine leichte Modifizierung der Eigenschaften des Polymerisats. Als äthylenisch
ungesättigte Comonomere sind copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren
mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen eines Amids und/oder Esters dieser Säuren bevorzugt,
wobei jedoch Halbester der Maleinsäure mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen
Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgenommen sein sollen. Beispielhaft seien
genannt (Meth)acrylsäure, Crotonsä.ure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itakonsäure,
Ester dieser
Säuren mit Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
wie Methanol, n-Butanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Dihydrodicyclopentadienylalkohol
oder Dihydrodicyclopentadienyl-(ßhydroxyäthyl)-äther, ferner (Meth)acrylamid. Auch
Gemische von Comonomeren lassen sich oft mit Vorteil verwenden. Vorzugsweise verwendet
man Methacrylsäure, Crotonsäure, Tetrahydrophthalsäure und 3,6-Endomethylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäure.
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Die Copolymerisate sollen durch Polymerisation in wäßriger Suspension
hergestellt sein. Als Polymerisationsinitiatoren kommen hierbei die üblichen öllöslichen
Radikalbildner, wie Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid und Azodiisobuttersäurenitril,
Cyclohexanonhydroperoxid oder Methyläthylketonhydroperoxid, in üblichen Mengen in
Frage. Bevorzugt erfolgt die Copolymerisation der Zerfallstemperatur des Radikalbildners
entsprechend bei Temperaturen von 40 bis 950C. Die gewünschten Molekulargewichte
im Bereich von 1 000 bis 10 000 können durch die Mitverwendung von Reglern, wie
Äthylbenzol, tert.-Dodecylmercaptan oder Butenol, eingestellt werden. Als Regler
hat sich hierbei besonders tert.-Dodecylmereaptan bewährt, das bevorzugt in Mengen
von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, verwandt wird.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate ist der Zusatz
von wasserlöslichen Schutzkolloiden, die üblicherweise bei der Suspensions--polymerisation
angewendet werden, von Vorteil. Geeignete Schutzkolloide sind wasserlösliche Cellulosederivate,
Polyacrylsäure,
Gelatine, Polyvinylalkohol und ähnlich wirkende
Substanzen, die teils auch im Gemisch mit Emulgatoren, wie Alkylsulfonaten, verwendet
werden können. Besonders geeignet ist die Verwendung von Polyvinylalkohol. Die wasserlöslichen
Schutzkolloide werden in den an sich üblichen Mengen angewandt, insbesondere in
Mengen von 0,02 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren.
Bei der Verwendung von Polyvinylalkohol als bevorzugtem Schutzkolloid hat sich eine
Zusatzmenge von 0,04 bis 0,12 Gewichtsprozent besonders bewährt. Es hat sich in
manchen Fällen als zweckmäßig erwiesen, zur Vermeidung einer unerwünschten Emulsionspolymerisation
in der wäßrigen Phase geringe Mengen an wasserlöslichen Polymerisationsinhibitoren,
wie Hydroxylamin oder Kupfersulfat, zuzusetzen. Bevorzugt wird der Zusatz von 0,01
bis 0,05 Gewichtsprozent Kupfersulfat, bezogen auf die wäßrige Phase.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind
Gewichtseinheiten. Die angegebenen Erweichungspunkte sind bestimmt nach Krämer-Sarnow-Nagel;
die angegebenen Molekulargewichte wurden ebullioskopisch bestimmt.
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Beispiele 1 bis 3 Herstellung des Copolymerisats
1
In einem Reaktionskessel mit Blattrührer werden 25 Teile Wasser, 0,003 Teile
Polyvinylalkohol, 0,00055 Teile Kupfersulfat,
0,0019 Teile Buten-(1)-o1-3,
0,16 Teile Benzoylperoxid, 0,06 Teile Methacrylsäure, 0,18 Teile Crotonsäure und
5,76 Teile Styrol 24 Stunden unter Stickstoff bei 750C so stark gerührt, daß die
im Wasser suspendierten Tröpfchen einen Durchmesser von 1 bis 2 mm besitzen. Nach
der angegebenen Zeit läßt 'man die Reaktionsmischung über ein feinmaschiges Sieb
ablaufen, wäscht die Perlen mit Wasser nach und trocknet sie. Man erhält 5,77 Teile
farbloser, geruchloser Harzperlen gleichmäßiger Größe. Die Perlen besitzen einen
Erweichungspunkt von 1440C. Das Molekulargewicht des Polymerisats ist etwa 6 000.
Das Produkt ist in Toluol leicht löslich und die Lösungen sind farblos und beliebig
verdünnbar.
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Herstellung des Copolymerisats 2
Wie angegeben wird ein
Copolymerisat mit einem Polymerisationsansatz aus 50 Teilen Wasser, 0,0125 Teilen
Polyvinylalkohol, 0,0025 Teilen Kupfersulfat, 0,175 Teilen tert.-Dodecylmereaptan,
1g+69 Teilen Benzoylperoxid, 0,25 Teilen Methacrylsäureamid, 0,25 Teilen Methaerylsäure,
1,75 Teilen Crotonsäure und 22,75 Teilen Styrol hergestellt und aufgearbeitet. Die
erhaltenen Copolymerisatperlen (23 Teile) haben einen Erweichungspunkt von 1330C.
Das Molekulargewicht des Polymerisats beträgt 4 200. Die Lösungen in Toluol sind
klar und beliebig verdünnbar.
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Herstellung des Copolymerisats 3
Wie angegeben wird ein
Copolymerisat mit einem Polymerisationsansatz aus 9,9 Teilen Wasser, 0,004 Teilen
Polyvinylalkohol,
0,00078 Teilen Kupfersulfat, 0,0567 Teilen tert.-Dodecylmercap-.
tan, 0,243 Teilen Benzoylperoxid, 0,081 Teilen Methacrylsäure, 0,243 Teilen 3,6-Endomethylen-1,2,3,6-tetrahydrö-cis-phthalsäure
und 7,776 Teilen Styrol umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 7,6 Teile farblose
Perlen mit einem Erweichungspunkt von 135°C. Das Molekulargewicht des Copolymerisats
beträgt 5 500. Die Lösungen in Toluol sind klar und beliebig verdünnbar.
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Herstellung von Druckfarben
Eine für den Toluoltiefdruck gut
geeignete Druckfarbe wird durch intensives Mischen von 10 Teilen eines organischen
Figmentes (PL-Blau, Co1.Index: Pigment Blue 15, Nr. 74 160) mit jeweils 90 Teilen
einer 35 %igen Lösung eines der Copolymerisate 1, 2 bzw. 3 in Toluol hergestellt.
Die Harzlösungen benetzen die Pigmente sehr gut; es ist deshalb eine sehr geringe
Dispergierarbeit erforderlich und die Lösungen sind flockungsstabil. Aufgrund der
guten Pigmentbenetzung haben damit hergestellte Drucke eine große Farbstärke und
einen hohen Glanz. Außerdem sind sie reib- und wasserfest. Nach dem Verdunsten des
Lösungsmittels sind die Drucke praktisch geruchlos.
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Beispiel 4 Herstellung des Polymerisats 4
In einem Reaktionskessel
mit Blattrührer werden 22,5 Teile
Wasser, 0,05 Teile Polyvinylalkohol,
0,37 Teile tert.-Dodecylmercaptan, 0,225 Teile Benzoylperoxid und 7,5 Teile Styrol
24 Stunden unter Stickstoff bei 750C so stark gerührt (180 U/Min), daß die im Wasser
suspendierten Tröpfchen einen Durchmesser von etwa 0,5 bis 1 mm besitzen. Nach der
angegebenen Zeit läßt man die Reaktionsmischung über ein feinmaschiges Sieb ablaufen,
wäscht die Perlen mit Wasser nach und trocknet sie (12 Stunden bei 800C/100 mm).
Man erhält 7,3 Teile farbloser, geruchloser Harzperlen. Die Perlen besitzen einen
Erweichungspunkt von 1410C und haben ein Molekulargewicht von 5 100. Sie sind in
aromatischen Lösungsmitteln leicht löslich. Die Lösungen in Toluol sind farblos
und beliebig verdünnbar. Herstellung einer Druckfarbe
Eine für den Tiefdruck
gut geeignete Druckfarbe wird durch intensives Mischen von 10 Teilen eines organischen
Pigments (PL Blau, Col.Index: Pigment Blue 15, Nr. 74 160) mit 90 Teilen einer 35
eigen Lösung des Polymerisats 4 in Toluol hergestellt. Die Harzlösungen benetzen
die Pigmente sehr gut. Die erhaltenen Mischungen sind flockungsstabil. Damit hergestellte
Drucke haben eine große Farbstärke und einen hohen Glanz, sie sind zudem reib- und
wasserfest. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels sind die Drucke praktisch geruchlos.