DE1670942A1

DE1670942A1 - Verfahren zur Herstellung von 1-(p-Methoxycarbonylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-delta2-pyrazolin

Info

Publication number: DE1670942A1
Application number: DE19671670942
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Aumueller; Emil Dr Heuser; Rudolf Dr Mersch; Ferdinand Dr Muenz; Peter Dr Schmitz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-10-18
Filing date: 1967-10-18
Publication date: 1971-02-18
Also published as: GB1184642A; CH493524A; BE722402A; FR1589756A; NL6814734A

Description

1670942 FARBENFABRIKEN BAYER AG

L E V1 λ *U t B N · Ujtnmk Ht*atJA*ä*m* f 7. Okt. 1967

My/Te

Verfahren zur Herstellung von l-(p-Methoxycarbonylphenyl)->(p-chlorphenyI)-/\ -pyrazolin

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Eintopf-Verfahren zur Herstellung von hochreinem l-(p-Methoxycarbonylphenyl)-3-

(p-chlorphenyl-^ -pyrazolin (I) durch Umsetzung von p-Chlorphenyl-ß-chloräthylketon (II) mit p-Carboxyphenylhydrazin (III) in Methanol bei erhöhter Temperatur. In einer bevorzugten AusfUhrungsform des Verfahrens werden pro Mol p-Chlorphenyl-ß-chloräthylketon maximal 0,9 Mol p-Carboxyphenylhydrazin eingesetzt bzw. es wird bei Verwendung von mehr als ä

0,9 Mol p-Carboxypheny!hydrazin pro Mol p-Chlorphenyl-ß-chloräthylketon in Gegenwart von mindestens zwei Äquivalenten Mineralsäure pro Mol p-Carboxyphenylhydrazin gearbeitet. Führt man die Reaktion bei Verwendung von mehr als 0,9 Mol p-Carboxyphenylhydrazin pro Mol p-Chlorphenyl-ß-chloräthylketon in Abwesenheit von Mineralsäure bzw. in Gegenwart von weniger als zwei Äquivalenten Mineralsäure durch, so erhält man ein im Folgenden als "Dihydrazid" bezeichnetes gelbes Nebenprodukt der wahrscheinlichen Formel

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NH t

CH₂ -NH-NH

-COOCH

(IV)

welches eine direkte Verwendung des l-(p-Methoxycarbonylphenyl) 3-(p-chlorphenyl)-^ -pyrazoline (I) als optische Aufheller unmöglich macht.

Das gelbe Nebenprodukt muß in diesem Falle durch umständliche Reinigungsoperationen entfernt werden·

Das Verfahren wird im einzelnen so durchgeführt« daß man zu einer Lösung von (II) in einem inerten organischen Lösungsmittel* z.B. Chlorbenzol, bei Zimmertemperatur einen großen Überschuß von Methanol und anschließend höchstens 0,9 Mol (III) bzw.eines Salzes von (III) zusetzt, längere Zeit, beispielsweise 20 Stunden am Rückfluß erhitzt und nach dem Erkalten das ausgefallene (I) absaugt und trocknet. Bei Verwendung von mehr als 0,9"Mol (III) pro Mol (II) versetzt man die methanolische Lösung von (II) und (III) bei Raumtemperatur mit mindestens ^ zwei Äquivalenten Mineralsäure, beispielsweise Schwefelsäure oder Chlorwasserstoff, erhitzt anschließend längere Zelt am Rückfluß, saugt nach dem Erkalten ab und wäscht neutral und

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trocknet. So erhaltenes (1) enthält weniger als 0,5 % (IV) und ist direkt als optisches Aufhellur.gsmittel verwendbar.

Gegenüber den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von (I) (vgl. z.B. deutsche Auslegeschrift 1.104.483, Beispiel 1 und belgische Patentschrift 572.498, Beispiel la) bei denen isoliertes !-(p-earboxyphenylJO-Xp-chlorphenyl)-^ -pyrazolin bzw. dessen Natriumsalz durch Veresterung nach bekannten Methoden in Übergeführt wurden, zeigt das erfindunfssgemäße Verfahren den % Vorteil wesentlich einfacher und wirtschaftlicher zu sein, das es in einem Arbeitsgang direkt für Aufhellungszwecke einsetzbares (I) liefert.

Beispiel It

2u einer Lösung von 121,8 g p-Chlorphenyl-ß-chlorHthylketon (0,6 Mol) in 190 g Chlorbentol werden bei Zimmertemperatur 975 g Methanol» dann 100 g p-Carboxyphenylhydrazinhydroehlorid (0,53 Mol) zugefügt. Die Mischung wird unter tltthren 20 Stunden am RUckfluö gekocht· pann wird auf 20⁰C abgekühlt, der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und auf der Nutsche mit 200 g Methanol gewaschen. AnsohlleBend wird der Filterkuchen mit 500 g Methanol angeschlimmt, erneut abgesaugt und auf der Nutsche mit 200 g Hethanol gewaschen.

Nach de« Trocknen werden 120 g l-(p-Methox^carbonylphenyl)-3-,

(p-chlorphenyl)-^ -pyrazolin vom Schmelzpunkt l65° (63,6 % d.Th.) erhalten.

Das Produkt enthält keine nachweisbaren Mengen (< 0,5#) der als "Dihydrazid" bezeichneten Verbindung (IV) und ist für den Einsatz als optischer Aufheller ohne weitere Reinigung; geeignet.

Beispiel 2:

Arbeitet man wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch unter Verwendung von 113 g (O, 6 Mol) p-Carboxyphenylhydrazinhydrochlorid, so erhält man 132 g !-(p-Methoxycarbonyl-phenylJ^-tp-chlor- · phenyl)-^ -pyrazolin vom Schmelzpunkt I63 - 164⁰C (70,0 % d.Th}.

Das Produkt enthält etwa 3 % der als "Dihydrazid" bezeichneten Verbindung (IV) vom Schmelzpunkt 253-254°C und ist ohne weitere Reinigung nicht als optischer Aufheller einsetzbar.

Elementaranalyse von (IV):

C . H ON Cl

Berechnet: 62,43 5,20 13,32 11,65 7,38

Gefunden: 62,6o 5,06 13,59 11,85 7,40

Beispiel 3:

Zu einer Lösung von 121,8 p-Chlorphenyl-ß-chloräthylketon (0,6 Mol) in 190 g Chlorbenzol werden bei Zimmertemperatur

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BAD OBlQlHAL

erst 975 g Methanol, dann 91,2 g (0,6 Mol) p-Carboxyphenylhydrazin zugegeben. Anschließend gibt man unter Rühren und Kühlen bei Temperaturen bis zu 30⁰C im Laufe einer halben Stunde 58,8 g lOO^ige Schwefelsäure (Monohydrat) (1,2 Äq.) zum Ansatz. Danach wird 20 Stunden unter Rühren am Rückfluß gekocht. Dann wird auf 20⁰C abgekühlt, der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und auf der Nutsche mit 200 g Methanol gewaschen. Anschließend wird der Filterkuchen mit 500 g Methanol angeschlämmt, erneut abgesaugt und auf der Nutsche mit 250 g Methanol gewaschen.

Nach dem Trocknen werden 136 g l-(p-Methoxy-carbonylphenyl)-j5-(p-chlorpheny1)-^ -pyrazolin vom Schmelzpunkt 165⁰ C (72# d.Th.) erhalten.

Das Produkt enthält keine nachweisbaren Mengen an "Dihydrazid" (IV) (<0,5 %) und ist ohne weitere Reinigung als optischer

Aufheller einzusetzen. f

Beispiel 4;

In einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Glaskolben werden den 770 g Methanol vorgelegt und 128,4 g einer feuchten 78#igen Paste von p-Carboxyphenylhydrazinhydrochlorid (0,53 Mol) unter Rühren eingetragen. Dann läßt man eine Lösung von 98,6 g

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p-Chlorphenyl-ß-chloräthylketon (0,48 Mol) in 135 S Chlorbenzol einlaufen. Dabei kristallisiert das orangefarbene Hydrazon z.T. aus. Man rührt die Suspension 1/2 Stunde nach, läßt dann unter guter Außenkühlung innerhalb 1 Stunde 336 g Schwefelsäure-Monohydrat (6,86 Äq.) bei 25-30°C zulaufen. Anschließend wird der Ansatz 8 Stunden am Rückfluß gekocht, danach auf 20⁰C gekühlt. Man saugt den Niederschlag ab und wäscht den Filterkuchen mit 220 g Methanol. Der Filterkuchen wird mit 400 g Methanol angeschlämmt, erneut abgesaugt, zunächst portionsweise mit 350 g Methanol, dann mit 800 ml 60°C warmem Wasser gewaschen, bis der Ablauf neutral ist.

Nach dem Trocknen werden 109,2 g l-(p-Methoxy-carbonyl-phenyl)-3-(p-ehlorph

punkt 165⁰C.

3-(p-ehlorphenyl)-^ -pyrazolin erhalten, (71,5 % d.Th.), Schmelz·

Das Produkt enthält keine nachweisbaren Mengen an "Dihydrazid" (IV) (<0,5#) und ist ohne weitere Reinigung als optischer Aufheller einsetzbar.

Beispiel 5t

Zu einer Lösung von 203 g p-Chlorphenyl-ß-chloräthylketon (1 Mol) in 300 g Chlorbenzol werden bei Zimmertemperatur erst 2000 g Methanol, dann I52 g (1 Mol) p-Carboxyphenylhydrazin zugegeben.

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Anschließend leitet man in den Ansatz unter Rühren und Kühlen bei Temperaturen bis zu 20°C im Laufe einer Stunde 73 g Chlorwasserstoff (2 Äq.)· Danach wird 20 Stunden unter Rühren am Rückfluß gekocht. Man kühlt auf 2O⁰C ab, saugt den ausgefallenen gelben Niederschlag ab und wäscht auf der Nutsche mit 350 g Methanol. Anschließend wird der Filterkuchen mit 900 g Methanol angeschlämmt, erneut abgesaugt und auf der Nutsche erst mit 400 g Methanol, dann mit 1,5 1 Wasser von 6o°C gewaschen.

Nach dem Trocknen werden 228 £ l-(p-Methoxy-carbonylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-^ -pyrazolin vom Schmelzpunkt 165⁰C (72,5 % d.Th.) erhalten.

Produkt kann ohne weitere Reinigung als optischer Aufheller eingesetzt werden. Es enthält keine nachweisbaren Mengen an "Dihydrazid" (W).

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Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von l-(p-Methoxycarbonyl-phenyl)-

2
3-to-chlorphenyl)-^ -pyrazolin, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Chlorphenyl-ß-chloräthylketon bei erhöhter Temperatur in Methanol mit p-Carboxypheny!hydrazin umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol p-Chlorphenyl-ß-chloräthylketon höchstens 0,9 Mol . p-Carboxyphenylhydrazin verwendet«

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Chlorphenyl-ß-chloräthylketon in Gegenwart von mindestens 2 Äquivalenten Mineralsäure mit mehr als 0,9 Mol p-Carboxyphenyl· hydrazin umsetzt.

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ORIGINAL INSPECTED

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