Verfahren zur Herstellung von 1-(p-Methoxyearbonylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-L\2-pyrazolin
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Eintopf-Verfahren zur Herstellung von hochreinem l-(p- -Methoxycarbonylphenyl) -3- (p-chlorphenyl-EN2-pyrazolin (I) durch Umsetzung von p-Chlorphenyl-u-chloräthylketon (II) mit p-Carboxyphenylhydrazin (III) oder dessen Sal zen, insbesondere des Hydrochlorids, in Methanol bei er höhter Temperatur.
In einer bevorzugten Ausführungs form des Verfahrens werden pro Mol p-Chlorphenyl-p- -chloräthylketon maximal 0,9 Mol p-Carboxyphenylhy drazin eingesetzt bzw. es wird bei Verwendung von mehr als 0,9 Mol p-Carboxyphenylhydrazin pro Mol p-Chlor pbenyl-p-chloräthylketon in Gegenwart von mindestens zwei Äquivalenten Mineralsäure pro Mol p-Carboxy phenylhydrazin gearbeitet.
Führt man die Reaktion bei
Verwendung von mehr als 0,9 Mol p-Carboxyphenylhy drazin pro Mol p-Chlorphenyl-p-chloräthylketon in Ab wesenheit von Mineralsäure bzw. in Gegenwart von we niger als zwei Äquivalenten Mineralsäure durch, so er hält man ein im folgenden als Dihydrazid bezeichne tes gelbes Nebenprodukt der wahrscheinlichen Formel
EMI1.1
welches eine direkte Verwendung des 1-(p-Methoxyear- bonylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-A2-pyrazolins (I) als optische Aufheller unmöglich macht.
Das gelbe Nebenprodukt muss in diesem Falle durch umständliche Reinigungsoperationen entfernt werden.
Das Verfahren wird in der Regel so durchgeführt, dass man zu einer Lösung von (II) in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. Chlorbenzol, bei Zimmertemperatur einen grossen Überschuss von Methanol und anschliessend höchstens 0,9 Mol (III) bzw. eines Salzes von (III) zusetzt, längere Zeit, beispielsweise 20 Stunden am Rückfluss erhitzt und nach dem Erkalten das ausgefallene (I) absaugt und trocknet. Bei Verwendung von mehr als 0,9 Mol (III) pro Mol (II) versetzt man die methanolische Lösung von (II) und (III) bei Raumtemperatur mit mindestens zwei Äquivalenten Mineralsäure, beispielsweise Schwefelsäure oder Chlorwasserstoff, erhitzt anschliessend längere Zeit am Rückfluss, saugt nach dem Erkalten ab und wäscht neutral und trocknet. So erhaltenes (I) enthält weniger als 0,5% (IV) und ist direkt als optisches Aufhellungsmittel verwendbar.
Gegenüber den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von (I) (vgl. z. B. deutsche Auslegeschrift 1104 483, Beispiel 1 und belgische Patentschrift 572 498, Beispiel la) bei denen isoliertes 1-(p-Carboxyphenyl)-3 -(p-chlorphenyl)-A2-pyrazolin bzw. dessen Natriumsalz durch Veresterung nach bekannten Methoden in (I) übergeführt wurden, zeigt das erfindungsgemässe Verfahren den Vorteil, wesentlich einfacher und wirtschaftlicher zu sein, da es in einem Arbeitsgang direkt für Aufhellungszwecke einsetzbares (I) liefert.
Beispiel I
Zu einer Lösung von 121,8 g p-Chlorphenyl-p-chlor- äthylketon (0,6 Mol) in 190 g Chlorbenzol werden bei Zimmertemperatur 975 g Methanol, dann 100 g p-Carboxyphenylhydrazinhydrochlorid (0,53 Mol) zugefügt. Die Mischung wird unter Rühren 20 Stunden am Rückfluss gekocht. Dann wird auf 200C abgekühlt, der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und auf der Nutsche mit 200 g Methanol gewaschen. Anschliessend wird der Filterkuchen mit 500 g Methanol angeschlämmt, erneut abgesaugt und auf der Nutsche mit 200 g Methanol gewaschen.
Nach dem Trocknen werden 120 g 1-(p-Methoxycar bonylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-A2-pyrazolin vom Smp.
1650 (63,6% d.Th.) erhalten.
Das Produkt enthält keine nachweisbaren Mengen ( < 0,5%) der als Dihydrazid bezeichneten Verbindung (IV) und ist für den Einsatz als optischer Aufheller ohne weitere Reinigung geeignet.
Beispiel 2
Arbeitet man wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch unter Verwendung von 113 g (0,6 Mol) p-Carboxyphenylhydrazinhydrochlorid, so erhält man 132 g l-(p-Methoxy carbonyl - phenyl) - 3-(p-chlorphenyl) - A3- pyrazolin vom Schmelzpunkt 163-1 640C (70,0% d.Th.).
Das Produkt enthält etwa 3% der als Dihydrazid bezeichneten Verbindung (IV) vom Schmelzpunkt 253 2543C und ist ohne weitere Reinigung nicht als optischer Aufheller einsetzbar.
Elementaranalyse von (in): Berechnet: C 62,43 H 5,20 0 13,32 N 11,65 C1 7,38 Gefunden: C 62,60 H 5,06 0 13,59 N 11,85 Cl 7,40
Beispiel 3
Zu einer Lösung von 121,8 p-Chlorphenyl-,-chlor- äthylketon (0,6 Mol) in 190 g Chlorbenzol werden bei Zimmertemperatur erst 975 g Methanol, dann 91,2 g (0,6 Mol) p-Carboxyphenylhydrazin zugegeben. Anschliessend gibt man unter Rühren und Kühlen bei Temperaturen bis zu 300C im Laufe einer halben Stunde 58,8 g 100%ige Schwefelsäure (Monohydrat) (1,2 Äq.) zum Ansatz. Danach wird 20 Stunden unter Rühren am Rückfluss gekocht. Dann wird auf 200C abgekühlt, der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und auf der Nutsche mit 200 g Methanol gewaschen. Anschliessend wird der Filterkuchen mit 500 g Methanol angeschlämmt, erneut abgesaugt und auf der Nutsche mit 250 g Methanol gewaschen.
Nach dem Trocknen werden 136 g l-(p-Methoxy-car bonylphenyl)-3 -(p-chlorphenyl)-A,2-pyrnzolin vom Smp.
1 650C (72% d.Th.) erhalten.
Das Produkt enthält keine nachweisbaren Mengen an Dihydrazid (1V) ( < 0,5%) und ist ohne weitere Reinigung als optischer Aufheller einzusetzen.
Beispiel 4
In einem mit Rührer und Rückflusskühler versehenen Glaskolben werden den 770 g Methanol vorgelegt und 128,4 g einer feuchten 78%igen Paste von p-Carboxyphenylhydrazinhydrochlorid (0,53 Mol) unter Rühren eingetragen. Dann lässt man eine Lösung von 98,6 g p -Chlorphenyl-,8-chloräthylketon (0,48 Mol) in 135 g Chlorbenzol einlaufen. Dabei kristallisiert das orangefarbene Hydrazon z.T. aus. Man rührt die Suspension 1z; Stunde nach, lässt dann unter guter Aussenkühlung innerhalb 1 Stunde 336 g Schwefelsäure-Monohydrat (6,86 Äq.) bei 25-300C zulaufen. Anschliessend wird der Ansatz 8 Stunden am Rückfluss gekocht, danach auf 200C gekühlt.
Man saugt den Niederschlag ab und wäscht den Filterkuchen mit 220 g Methanol. Der Filterkuchen wird mit 400 g Methanol angeschlämmt, erneut abgesaugt, zunächst portionsweise mit 350 g Methanol, dann mit 800 ml 60 C warmem Wasser gewaschen, bis der Ablauf neutral ist.
Nach dem Trocknen werden 109,2 g l-(p-Methoxy -carbonyl-phenyl)-3-(p-chlorphenyl)-A2-pyrazolin erhalten, (71,5% d.Th.), Schmelzpunkt 1650C.
Das Produkt enthält keine nachweisbaren Mengen an Dihydrazid (IV) ( < 0,5%) und ist ohne weitere Reinigung als optischer Aufheller einsetzbar.
Beispiel 5
Zu einer Lösung von 203 g p-Chlorphenyl-fi-chlor- äthylketon (1 Mol) in 300 g Chlorbenzol werden bei Zimmertemperatur erst 2000 g Methanol, dann 152 g (1 Mol) p-Carboxyphenylhydrazin zugegeben.
Anschliessend leitet man in den Ansatz unter Rühren und Kühlen bei Temperaturen bis zu 200C im Laufe einer Stunde 73 g Chlorwasserstoff (2 Äq.). Danach wird 20 Stunden unter Rühren am Rückfluss gekocht. Man kühlt auf 200C ab, saugt den ausgefallenen gelben Niederschlag ab und wäscht auf der Nutsche mit 350 g Methanol. Anschliessend wird der Filterkuchen mit 900 g Methanol angeschlämmt, erneut abgesaugt und auf der Nutsche erst mit 400 g Methanol, dann mit 1,5 1 Wasser von 600C gewaschen.
Nach dem Trocknen werden 228 g l-(p-Methoxy- - carbonylphenyl) - 3 - (p-chlorphenyl) A2 - pyrazolin vom Schmelzpunkt 1650C (72,5% d.Th.) erhalten.
Das Produkt kann ohne weitere Reinigung als optischer Aufheller eingesetzt werden. Es enthält keine nachweisbaren Mengen an aDihydrazid (in).