DE1670437A1

DE1670437A1 - Verfahren zur Herstellung von aktiven Halogen enthaltenden Komplexverbindungen auf der Basis von 2-Aryl-delta?-oxazolinen

Info

Publication number: DE1670437A1
Application number: DE19671670437
Authority: DE
Inventors: Hesse Dr Karl-Dieter; Seeliger Dr Wolfgang
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1967-05-18
Filing date: 1967-05-18
Publication date: 1971-02-11
Also published as: GB1218466A; CH497443A; FR1559429A

Description

Verfahren zur Herstellung von aktiven Halogen enthaltenden Komplexverbindungen auf der Baaia von 2-Aryl-^-oxazolinen

Ea ist bekannt, daß die Hydrohalogenide dea Pyridine Brom unter Bildung einea Perhalogenids aufnehmen können (Houben-Weyl, Band V/4, Seite 34 bis 35 (196O)). Es war jedoch

ρ nicht vorauszusehen, daß 2-kry~L-A -oxazolin-hydrohalogenide Perhalogenide des genannten Typs bilden, da ea be-

kannt ist, daß 2-Aryl-<d -oxazolin-hydrohalogenide leicht in ß-Halogen-äthylcarbonsäureamide umgewandelt werden können (Chem. Reviews 44t 458 (1949)). Es ist jedoch erstaunlichexweiae auch möglich, direkt von den ümlagerungsprodukten auszugehen, obwohl es bekannt ist, daß ζ·Β· ß-Ohloräthylcarbonamide eine geringe Tendenz besitzen zu cyclisieren (Elderfield, "Heterocyclic Compounds", Vol. 5, ^jy Seite 378, Wiley and Sons (1957)). ; ^v>

Kach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nun möglich, aktives Halogen enthaltende Komplexverbindungen der allgemeinen Formel

herzustellen, in der R ein oder zwei 2-Aryl-^ -oxazolin-Ringe, X und Y Chlor, Brom, Jod und Z Brom und Jod dar-

stellt»

die Hydrohalogeniäe von 2-Aryl-,A -oxazoli-

nen mit Halogenierungsmitteln v/ie Brom, Jod₉ Interhalogen-

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Neue Unterlagen lArt 7 § 1 Abs. 2 Nr. 1 SaU 3 de« Ändvung«·«. y.

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verbindungen IY oder Anlagerungaverbindungen dieser Mittel an 2-Aryl-^²-oxazolin, gegebenenfalls in Lösung, bei einer Temperatur im Bereich von -10 ⁰C bis 100 ⁰C, vorzugsweise +10 ⁰C bis 70 ⁰C, umgesetzt werden. X und Y können auch gleich sein.

Als Arylsubstituenten in den beanspruchten Verbindungen kommen vorzugsweise der Phenyl-, aber auch der o-, m-, p-Tolyl-, m-, p-Chlorphenyl-, (X-, ß-Naphtyl, Diphenyl-, p-tert.-Butylphenyl-Rest infrage.

Als Lösungsmittel eignen sich Äther, Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Benzol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid» Es können aber auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.

Als Ausgangsprodukte zur Herstellung der Halogen enthaltenden Komplexverbindungen geht man von 2-Aryl-.Δ -oxazolin- -hydrohalogeniden oder deren ümlagerungsprodukten aus. Hydrohalogenid bildende Säuren eignen sich HCl, HBr, HJ. _v In die Ausgangsprodukte bzw. deren Lösung wird das Halogenierungsmittel, gegebenenfalls in Lösung unter Rühren, eingebracht. Als Halogenierungsmittel eignen sich die Halogene Brom und Jod selbst, oder aber Interhalogenide, wie z.B. ClBr, BrJ oder aber Anlagerungsverbindungen von dieser Halogene an 2-Aryl-A -oxazoline. Die Reaktion geht glatt vor sich, gegebenenfalls muß kurz erwärmt werden. Anschließend kristallisiert die Komplexverbindung auo, Wird als Halogenierungsmittel nicht die Anlagerungsverbindung von Brom oder Jod an 2-Aryl-A -oxazolin verwendet, kann die Komplexverbindung mit zwei 2-Aryl-^ -oxazolin-Ringen auch dadurch hergestellt v/erden, daß zuerst die Komplexverbindung mit einem 2-Aryl-Λ -oxazolin-Rlng her-

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gestellt und anochließend noch mit einem KoI 2-Aryl-^ -oxazolin umgesetzt wird·

Die erfindungegemäß hergeateilten Verbindungen waren bisher nicht bekannt. Sie eignen sich als Schädlingsbekämpfungsmittel, als Desinfektionsmittel z.B. für Schwimmbäder oder aber als milde Halogcnierungsmittel. Gegentiber dem bereite bekannten N~Brom-phenyloxazolinium«-bromid (Angew. Chemie 78, 918 (1966)) zeichnen sie sich durch erhöhte Stabilität sowie die Möglichkeit, auch Chlor oder Jod einzuführen, aus.

2-Phenyl- Λ -oxazolln-hydrotribromid

Beispiel 1

Unter Rühren tropft man zu 228 Gewichtsteilen (1 m) 2- -Phftnyl-,Δ -oxazolin-hydrobromid unter schwacher Kühlung innerhalb von 5 bis 10 Minuten bei 15 ⁰C 160 Gewichtsteile (1 m) Brom. Nach Zugabe des gesamten Broms gießt man das rote Öl schnell in eine Porzellanschale, in der es nach kurzer Zeit zu einer braunroten kristallinen Masse erstarrt« Ausbeute: >95 i»
Pp 58 bis 59 ⁰C

Analyse	: Ö<	jH₁₀0N]	3r₃	H	2,	MG	387	,9	3,61
Ber.:	C	27,87		H	2,	59 £		N	3,54
Get·:	C	27,77		Bi	^:ak	58 1>		^N	,2 *
Ber.:	Br	61,80	*	Bi		,(Br	±o)	41
Ge*.:	Br	60,80				+ 0)	41

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Beispiel 2

2 Es wird wie in Beiopiel 1 gearbeitet; statt 2-Phenyl-Zi -oxazolin-hydrobromid werden 228 Gewichtsteile N-ß-Bromüthyl-benzamid eingesetzt, dabei entstehen 380 Gewichte-: teile 2~Phenyl-^²-oxazolin-hydrotribromid, (Pp 58 bis 59 ⁰C); Ausbeute: > 95 ?* der Theorie.

Bis-(2-phenyl-A -oxazolin)-hydrotribromid Beispiel 3

147 Gewichtsteile (1 m) 2-Phenyl-<£ -oxazolin werden in 1,2 1 Chloroform gelöst und unter Kühlung mit 160 Gewichtsteilen (1 m) Brom versetzt. Zu dieser Lösung gibt man unter Rühren 228 g (1 m) fein gepulvertes 2-Phenyl-^ -oxazolin- -hydrobroaid, erwärmt kurz auf dem Wasserbad, bis eine klare-Lösung entstanden ist, und läßt in der Kälte auakristallieieren.
Ausbeute: 98 i> der Theorie
Pp 88 bie 89 ⁰C ^J\_;

Analyses C₁₈H₁₅OgN₂Br₅ MG 535,1

Ber.: C 40,40 56 H 3,56 $ Br 4-4,8 $ Br₂^(Br + 0) 29,9 $ Gef.: C 40*79 tf E 3,69 $ 3r 43,7 $ Br₈^(Ap + 0) 29,6 i>

Beispiel 4

338 Gewichtsteile (1 m) 2-Phenyl-<A²-oxazolin-hydrotribromid (gewonnen gemäß Beispiel 1) werden mit 1,2 1 Chloroform versetst, wobei sich zwei flüssige Phasen bilden. Bei Zugabe von 147 Gewichtsteilen (1 m) 2-Phenyl-^²-oxazolin entsteht

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sofort eine homogene Lösung, aus der beim Abkühlen dor Komplex in gelben Blättchen auskristallisiert. Ausbeute: 80 96 der Theorie
Pp 88 bis 89 ⁰O

Bis-(2-phenyl-<Δ -»oxazolin)-hydrodi.1odbromid

»
Beispiel 5

147 Gewichtsteile (1 m) 2-Phenyl-A²-oxazolin und 254 Gewichteteile (1 m) Jod werden in 1,2 1 Chloroform gelöst. Zu dieser Lösung gibt man unter Rühren 228 Gewichtsteile (im) fein gepulvertes 2-Phenyl-^ -oxazolin-hydrobromid, erwärmt kurz auf dem Wasserbad, bis eine klare Lösung entstanden ist, und läßt nach Zusatz ron etwas CCl, oder Äther in der Kälte auekristallisieren·
Auebeute: 70 $ί
Pp 101 ⁰O . '

t

C

18^H

19°2

ST₂BrJ₂

H

3

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HG

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Analyse

C

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H

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40,

4

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Ber.:

O

34

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J

40,

Gef ·:.

BiB-(2-phenyl-^²-oxazolin)-hydrodibromchlorid Beispiel 6

147 Gewlchtßteile (1 m) 2-Phenyl-,^ -oxazolin werden in 1,2 1 Chloroform gelöst unä untas? Kühlung mit 160 Gawiohtfltβilen (1m) Brom versetzte Zu dieser Lösung gibt man unter

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Rühren 183 Gewicht st eile (1 m) fein gepulvertes 2-Phenyl- -^²-oxazolin-hydrochlorid, erwärmt kurz auf dem Wasserbad, bis eine klare Lösung entstanden ist, und läßt In dar Kälte auskristallisieren.
Ausbeute: 75 1·
ϊρ 76 bis 77 ⁰C

Analyse: 0₁₈H|_nO₂ir₂Br₂Cl MG 490,6

Ber.: C 44,06 5* H 3,90 t Br 32,2 + Gef.: C 43,79 * H 3,89 * Br 32,57 *

Beispiel 7

183 Gewichtsteile (1 m) K-Zß-Chloräthyl7-benzaiDid und 160 Gewichteteile (1m) Brom werden 1 Stunde bei 50 ⁰C gerührt. Fach dem Erkalten gibt man 250 ml Chloroform und 147 Gewicht steile (1 m) Phenyloxazolin zu und kühlt auf -10 ⁰C, wobei der Komplex auskristallisiert· _Jf

Die IR-Aufnahmen dieses Produktes sind identisch mit dem in Beispiel 6 gewonnenen Stoff.

-Δ -oxazolln)-hyärotri.Iodid

Beispiel 8

147 Gewichtsteile (1 m) 2-Phenyl-^²-oxazolia und 254 Ge-' vishtsteile (Im) Jod werden in 1,2 1 Chloroform gelöst. Zu dieser Lösung gibt man unter Rühren 275 Gewicht steile (1a) fein gepulvertes 2-Fhenyl-^ -oxazolin-hydrojodid, erwärmt kurz auf dem Wasserbad, bis eine klare Lösung

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entstanden ist, und läßt, nachdem man etwas Äther euge fügt hat, in der Kälte auskristallisieren. Ausbeute: 75 5*
110 bie 11 ⁰C

Analyse» C₁₈H₁₉O₂N₂J₅ MG 675,4

Ber.: C 32.01 * H 2,84 * J_akt(J + 0) 37,58 Gaf.t 0 31.66 * H 2,95 t *afct^(J ± 0) 37,8 J

Bls-(2-phenyl- ^ -oxazolin)-hydrodi.1odchlorid

147 Gewichtsteile (1m) 2-Phenyl-,A -oxazolin und 254 GewicHteteile (1 m) Jod werden in 1,2 1 Chloroform gelöst. Zu dieser Lösung gibt man unter Rühren 183 Gewicht et eile^J> (1 Vi) fein gepulvertes 2-Phenyl-^ -oxazolin-hydrochloridV erViSrErt etwas auf dem Wasserbad, bie eine klare Lösung entstanden ist, und läßt, nachdem man etwas Äther oder Tetrachlorkohlenstoff zugefügt hat, in der Kälte aus-3aclet^l2 leieren.
Au ab tute: 65 96
Pp 67 bis 68 ⁰C

Analyse: ,C₁₈H₁₉O₂N₂J₂Ol MG 584,6

Ber.s, C 36,98 <f» . H 3,28 i» J 43,41 t Gef·*' C 36,15 t H 3,28 1* J 43,5 5*

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Blo-(2~phenyl-^ -oxazolin^hydrojodbromchlorid Beispiel 10

155 Gewichtoteile (1,05 m) 2-?henyl-<4 -oxazolin werden unter guter Kühlung und unter Feuchtigkcitsausschluß mit einer Lösung von 165 Gewichtsteilen (1 m) Jodchlorid in 400 ml Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Den gelben Niederschlag filtriert man ab,-löst ihn in 1000 ml Chloroform, fügt 230 Sewichtsteile (1 ra) 2-Phenyloxazolin-hydrobromid undf nachdem sich alles gelöst hat, ^tOO ml tetrachlorkohlenstoff oder Petroläther hinzu. Beim Abkühlen kristallisiert dsr golb-orange Komplex aus.
Ausbeutöi 72 ^
Pp 90 bis 91 ⁰C

Analyse: C₁^H₁₉O₂N₂DrClJ HO 537,65

Ber.: C 4-O₅SfI $ K 3,56 ia Br . 14,5c Ϊ Cl 6_eo % J 23,6 fo ^J" Gef. i C 39,16 # FI 3,^1 % Br 1^,5-15,5 '% Cl 6-7 % J 23 % ^%

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung aktives Halogen enthaltender Komplexverbindungen der allgemeinen Formel

RH

XYS

in der R ein oder zwei 2-Aryl-A²-*oxaisolin-P.ince_/ X und Y Chlor, Brom, Jod und Z Brom und Jod darstellt, dadurch gekennzeichnet, da?,

. %
die Hydrohalogenide von 2-Aryl- A-oxazolinen mit Halogenierun^smitteln wie Brom, Jod, Interhalogenverbindungen XY oder Anlagerungsverbindungen dieser Mittel an 2-Aryl-^-oxazolin, gegebenenfalls in Lösung, bei einer Temperatur im Bereich von -10 ⁰C bis 100 ⁰C, vorzugsweise +10 °C bis 70 ⁰C, umgesetzt werden.

2. Verbindungen der allgemeinen Formel

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^L V >

in der· R ein oder zwei 2«Aryl-Zi -oxazolipringe, X und Y Chlor, Brom, Jod und Z Brom und Jo4 darstellen.

N@uö Unterlagen

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