DE1669006A1

DE1669006A1 - Verfahren zur Herstellung von Metallartikeln mit einer darauf aufgebrachten Siliconkautschukschicht

Info

Publication number: DE1669006A1
Application number: DE19681669006
Authority: DE
Inventors: Richards Hugh Delwyn
Original assignee: Midland Silicones Ltd
Current assignee: Midland Silicones Ltd
Priority date: 1967-03-03
Filing date: 1968-02-14
Publication date: 1971-01-21
Also published as: US3532537A; GB1216194A; FR1565534A

Description

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«3755 MS-P 150

Midland Silicones Limited, Reading Bridge House* Reading, Berkshire« England

Verfahren zur Herstellung von Metallartikeln mit einer darauf aufgebrachten Siliconkautschukschicht

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren sur Herstellung von Metallsubstraten, auf welche eine Siliconkautschukschicht aufgebracht ist.

Das Aufbringen von Siliconkautschuken auf Metalle und andere Substrate zwecks Bildung .von Schutzüberzügen und bzw. oder elektrisch isolierenden Überzügen auf diesen Substraten 1st seit vielen Jahren bekannt und wird in technischem Maßstab durchgeführt. Ein besonders wichtiger Aspekt dieser allgemeinen Anwendung liegt in der Verwendung der Siliconkautschuke als Isolierung für elektrische Leiter» z.B. für Kabel, wobei der Siliconkautschuk entweder die gesamte isolierende Schutzschicht oder nur einen Teil derselben bilden kann. Wenn auch die elektrischen Eigenschaften des Siliconkautschuks diesen für eine Verwendung in

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diese« Sinne hervorragend geeignet machen, so wurde doch häufig in den Fällen« In denen die kautschukbildende Masse direkt, z.B.durch Umspritzen, auf den metallischen Leiter aufgebracht worden war, festgestellt, daS der Mantel aus dem vulkanisierten Kautschuk dazu neigt, auf dem Leiter fest anzukleben. Dieses Festkleben stellt bei dieser Anwendung der Siliconkautschuke einen bemerkenswerten Nachteil dar« weil es das spätere Abziehen von einzelnen Mantel teilen^ von Leiter, sofern dieses bei irgendwelchen Spleißarbeiten nötig ist, erschwert.

Es wurde nun gefunden, daß der eben erwähnte Nachteil dadurch Überwunden werden kann, daß man der Siliconelastomere bildenden Masse vor der Vulkanisation ein flüssiges Organopolysiloxan einverleibt, in dem wenigstens einige der organischen Substituenten aus Phenylresten bestehen. Wie gleichfalls völlig unerwartet gefunden wurde, kann die Einverleibung des genannten phenylgruppenhaltigen Orgaßopolyslloxans eine signifikante Verbesserung der dielektrischen Festigkeit und des spezifischen Widerstandes des vulkanisierten Kautschuks bewirken.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Matallartikels, auf den eine Siliconkautschukschicht aufgebracht ist, welches dadurch gekennzeichnet 1st, deß man auf ein Metallsubstrat eine Elastomere bildende Masse aufbringt, die besteht aus

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(a) einem Polydlorganosiloxangummi,

(b) einem Füllstoff und

(c) einem flüssigen Organopolysiloxan, in dem wenigstens

5 % der gesamten organischen Substituenten aus Phenylresten bestehen, und
ar.ochlieBend die aufgebrachte Masse vulkanisiert.

Die Erfindung betrifft auch das mit dem Siliconkautschuk überzogene Metall, vor allem einen elektrischen Leiter» das nach dem erwähnten Verfahren hergestellt werden 1st*

Als Polydiorganosiloxangummi-Koraponente (a) wird ein Slloxanpolymerieat hoher Viskosität verwendet» das in den festen elastischen Zustand überführbar 1st. Derartige Materialien und Verfahren su Ihrer Herstellung sind in der Siliconkautschuk-Chemie an sich bekannt« und aie weisen vorzugsweise eine Viskosität von mehr als etwa 1 000 000 Centistokes bei 25°C auf. Die la deftt Gusml vorhandenen sillcluin-gebundenen organischen Beste können aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, s.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Octadecyl-, Phenyl-, Benxyl- und Tolylgruppen, und aus einwertigen, substituierten Kohlenwasserstoffresten, x.B. Chlorphenyl-», Trifluorpropyl- und Gyanalkylgruppen bestehen. Vorsugswelse bestehen mindestens 30 % der organischen Substltuenten ausMethylgruppen, während die restlichen Subs ti tuenten aus «henyi-» Trifluorpropyl- und Vinylgruppen bestehen; können, Sämtliche vorhandenen Vinylreste sollten vorsugsweise weniger eis 1 % $m? gesamten organischen Reste ausmachen. ·

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PUr eine Verwendung bei der vorliegenden Erfindung vorder Polydlorganosiloxane zugsweise geeignete Vertreter^ sind daher Polydimethylsiloxane, Mischpolymerisate, die Dirnethylsiloxaneinheiten und Methylvihylsiloxaneinheiten enthalten, Mischpolymerisate, die Dimethylsiloxaneinheiten, Phenylmethylsiloxaneinheiten und Methylvinylsiloxaneinheiten enthalten, und Mischpolymerisate von Dimethylsiloxaneinheiten, Diphenylsiloxaneinheiten und Methyltrifluorpropylslioxanelnheiten. Polydiorganosiloxanguinmi, die Mischpolymerisate von Methylvinylsiloxaneinheiten und Dimethylslloxaneinheiten darstellen, sind besonders vorteilhaft. GewUnschtenfalls können die Polydlorganosiloxangurami endatändig mit Organoailoxy-Sinheiten, wie Trim©thylsiloxy-Einheiten oder Dimethylvinylailoxy-Binheiten,verschlossen sein.

Die Massen, die gemäfl der vorliegenden Erfindung verwendet werden, enthalten einen Füllstoff (b), der aus irgendeinem organischen oder anorganischen Material bestehen kann, das zur Einverleibung In Siliconelastomere bildende Nassen zwecks Modifizierung der physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Elastomeren geeignet 1st. Bs kann irgendeiner oder mehrere Füllstoffe, wie sie für gewöhnlich bei der Herstellung von Siliconelastomeren verwendet werden, benutzt werden. Zu den typischen Füllstoffen gehören auf pyrogenem Wege gewonnenes Slliciumdloxyd, durch Füllung gewonnenes Siliciura dloxyd, Diatcmeenerde, gemahlener Quarz, Titandioxyd,

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Zinkoxyd, Calciumcarbonate Zlrkonsilikat und Magnesiumoxyd. Das vorzugsweise als Füllstoffkomponente für die Elastomeren bildende Masse in Präge kommende Material besteht aus einem verstärkenden Füllstoff in Geiseln» schaft mit einem halb- oder nicht-verstärkenden Füll- · stoff« z.B. aus einem verstärkenden Siliciumdioxyd und CaIciumcarbonat.

Die Menge des in den Massen vorhandenen Füllstoffmaterials Sann in weiten Grenzen schwanken« und zwar z.B. je nach den physikalischen Eigenschaften, die'man dem fertigen Elastomeren zu verleihen wünscht. Im allgemeinen jedoch und besonders in den Fällen« in denen die Elastomere bildende Masse für eine Verwendung zur Herstellung von isolierten elektrischen Kabeln bestimmt ist« beträgt die Menge des verwendeten Füllstoffes (b) 10 bis 150 Gewichtstelle auf 100 Gewichtetelle des PoIydiorganosiloxans (a).

Als flüssiges Organopolysiloxan (c) dient ein solches« in dem wenigstens 5 % der gesamten organischen Reste au« Phenylgruppen bestehen, während alle übrigen Reste hauptsächlich aus aromatischen oder gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffresten., wie Methyl-« Äthyl-, Propyl-, Dodecyl-« Octadecyl- und Tolylgruppen« bestehen. In dem flüssigen Organopolysiloxan können geringe Mengen von substituierten Kohlenwasserstoffresten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffresten, z.B. Chlormethylgruppen und Vinylgruppen« vorhanden sein. Vorzugsweise machen jedoch

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etwa vorhandene Vinylgruppen weniger als 2« 5 % der Gesamtzahl der organischen Reste aus, und die mit besonderem Vorteil verwendbaren flüssigen Organopolysiloxane sind die Polydlorganosiloxane, die eine Viskosität zwischen 30 und 50 000 Centistokes bei 25°C aufweisen und in denen die organischen Reste aus Methylgruppen und Phenylgruppen bestehen. Als Beispiele der bevorzugt in Frage kommenden flüssigen Organopolysiloxane (c) sind zu nennen Polymethylphenylsiloxane, Mischpolymerisate von Phenylenethylslloxan mit; Dimethylslloxan und Mischpolymerisate von solchen Siloxanen« deren Slioxankette durch endständige Einheiten, wie Trisaethylailoxy-Einheiten und Methyldlphenylsiloxy-Einheiten« verschlossen ist, sowie Mischpolymerisate von Diphenylslloxan und Dimethylslloxan.

Die Menge dea flüssigen Organopolysiloxans, die in der Elastomere bildenden Masse verwendet wird« 1st nicht in einem engen Bereich kritisch. Selbst eine Menge von nur 0,5 Gewichtsprozent des flüssigen Organopolysiloxane« bezogen auf das Gesamtgewicht des Gummis (a) und des Füllstoffes (b)« bewirkt normalerweise eine gewisse Verbesserung der elektrischen Eigenschaften des Elastomeren und setzt, dessen Haftfestigkeit auf dem Me tall substrat herab. Bin großer Überschuß, d.h. von mehr als 10 Gewichtsprozent« des Organopolyslloxans wird Jedoch am besten vermieden, .da dieser die Fähigkeit der Masse« befriedigend

zu vulkanisieren, störend beeinflußt. Es ist empfehlenswert,

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1 bis 5 Oewichtai/rosent des flüssigen Organopolysiloxana, te sogen auf das Gesamtgewicht dee Polydiorganosiloxangumniie (a) und des Fülletoffee (b), zu verwenden.

Die Vulkanisation der Blastomers bildenden Maaae gemMS ■ dem Verfahren der vorliesenden Erfindung kann nach irgendeiner bekannten Methode erfolgen« z.B. durch Anwendung einer energiereichen Strahlung oder Einarbeitung eines oder mehrerer Vulkanisationabeschleuniger. HIt besonderem Vorteil werden die Massen durch Einverleiben eines organischen Peroxydes oder Peresters und anschlieSende Hitzeanwendung vulkanisiert. Organische ierosyde, dl* für eine Verwendung alt Siliconeiastoffler« bildenden Hassen brauchbar sind, sind an sich bekannt« und hierzu gehören x.B. Bensoylperoxyd, tert.-Butylperacetat, Dicuaylperoxyd, tert.-Butyl-cuaylperoxyd, 2,5-Di-tert.-butylperoxy-2,5-dlmethylhezan und 2,4-Diehlorbeneoylperoxyd, von denen das letztgenannte dasjenige 1st, das beyorsugt verwendet wird.

Andere Zusatzstoffe, wie Pigmente und Hitzestabilisatoren, können der Masse gewUnschtenfalls einverleibt werden.

Das Aufbringen der Elastomere bildenden Masse auf das Metall subs trat kann nach Irgendeiner der bekannten Methoden erfolgen. Das erfindungsgenAße Verfahren ist besonders geeignet für eine Verwendung zum Aufbringen von Siliconkautschuk-Isolierungen auf elektrische Leiter, x.B. auf

Kupfer oder verzinntes Kupfer, bei der Fabrikation elektrischer Kabel . ?Ur eine derartige Anwendung wird die Schicht

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der elastomere bildenden Masse normalerweise durch Om-•prltsen des Leiter» mit der Masse aufgebracht« worauf die Nasse anechlieBend durch Hitzeeinwirkung oder durch eine Bestrahlung mit hoehenergiereichen Strahlen vulkanisiert wird. Das erflndungsgemäee Verfahren let auch in den Fällen anwendbar« in denen es erwünscht ist, auf eine Metalloberfläche eine Schicht aus einem vulkanisierten Sllioonelastoneren aufzubringen« die ein Minimum an Haftfestigkeit auf dem Metall aufweist« z.B. im Falle der Herstellung von elastomeren Formen·

Die folgenden Beispiele, in denen die Teile Oewlchtstelle bedeuten, sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1
Eine Elastomere bildende Masse wurde durch Vermischen der

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folgenden Bestandteile auf einem Kautschukmahlwerk hergestellt!

100 Teile eines Mischpolymerisatgummis, der 99,84 Mol-£ Dirnethylsiloxan und 0,16 Mol-£ Methylvinyleiloxen enthält;

>2 Teile eines auf pjrrogenem Wege gewonnenen Sliiclumdloxyds« bei dem das Verhältnis von Oberfläche su Gewicht annähernd 300 a²/g beträgt; 20 Teile Calclumcarbonat;
5 Teile 'Diatomeenerde;

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12 Teile eines niedermolekularen, hydroxylierten Dimethyl-. ·

polysiloxans; "

1,9 Teile einer 40-gewichtsprozeßfcigen Dispersion von 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd in einer SiIiconflUssigkelt und 2 Teile eines Polymerisates, das ausPhenylraethylsiloxan-Binheiten, die endständig mit Trlmethylsiloxy-Binheiten verschlossen sind, besteht und das eine Viskosität von 110 Centistokes bei' 25°Ö aufweist;

Nachdem ein hoaogenee Gemisch erhalten worden war, wurde

die Masse durch Umspritzen auf einen verxltmten 7/0164-Kupferielter aufgebracht, ua darauf einen dicht anliegenden* «ylindrlachen Mantel *u bilden, dessen Wandstärke 0,51 nm (0,020 inches) betrug. Der so überzogene Leiter wurde dann durch ein kontinuierliches Vulkan!eationerohr, das mit Wasserdampf von 7 kg/cm² (100 lb»/ln²) beh»is6t wurde, geführt, um die Vulkanisation des Mantels zu bewirken, wobei die Verweilzeit in dem Rohr 40 Sekunden betrug.

Nach dem Abkühlen des Überzogenen Leiters nach der VuI-kanisation wurde festgestellt, dafl der Kautschukaantel nicht auf dem Leiter festklebte und leicht von diesem abgezogen werden konnte· Bin Musterstück, des Uberxogenen Leiters wurde dann 1 Stunde in einen auf 170°C gehaltenenOfen gestellt. Venn das Muster nach dieser Zeit untersucht wurde, so r.eigte der Mantel immer noch keine Haftung auf dem Metall· Die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn der 2ieat alt einem Kabelmuster vfi*derholt vurde/ das 3>0 Tage bei Zieeer-,temperatur gelagert worden war» '

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Der Versuch wurde unter Verwendung einer identischen Kasse wiederholt« die insofern abwich, ale das flüssige, phenyl· grupperb&XtigeQrg&aopolysJU oxen fortgelassen wurde. Mach der Aufangtfnilkaniftation tmrde eine gewisse Haftung des Hantele auf de» Leiter festgestellt. Nachdem man den überzogenen Leiter 1 Stunde bei einer Temperatur von 17O°C gehalten hat te > wurde festgestellt, das ein erhebliches Festkleben des Kautschuks auf dem Leiter eingetreten war. '

Die elektrischen Eigenschaften von Musterstückten der

überzogenen Leiter« die mit und ohne £usats des flüssigen, phenylgruppenhaltigenGrganopolysiloxan-AddltiVs hergestellt worden waren, wurden dann gemessen, und zwar sowohl im Annchlufi an die als erstes vorgenoooene Dämpf-Vulkanisation als auch im Anschluß an eine weitere Vulkanisatlonastufe, die darin bestand, dal? das Musterstück 10 Tage einer Temperatur von 20Q⁰C ausgesetztwurde. Die Messungen wurden an einem Kabel stück von 7,6 ra (25 feet) Lange durchgeführt; das MusterstUck war aufgespult und 18 Stunden in !fässer von 25⁰C getaucht worden, wobei das gesamte Muaterstück eingetaucht war mit Ausnahme von kurzen Teilstücken· die durch die Wasseroberfläche hinaufgebracht worden waren, mit denen die Testapparatur verbunden werden konnte. Nach Ablauf der erwähnten Zelt [wurde der Widerstand zwischen dem Leiter in dem Külbel und einer im Wasser befindlichen Elektrode gemessen, wobei eine Spannung von 500 Volt Gleichstrom (500 v.d.c.) angelegt wurdeI Der Xtiolatlonstflder&tancl wurde dann in Wegohm pro 91* ib (1000 Yards) ausgedrückt..- '

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Unmittelbar anschließend ah den vorsli«h#nd erwlhnten Teat und wMhrend das. Kabel, lomar nooh ein*« taucht war, wurde dann die DurchfichlasspÄnnune der' Isolation gemessen durch Anlegen einer kontinuierlich steigenden Spannung (1 Kilovolt pro Sekunde) «wischen uem Leiter und einer in dien Was ser befind!l3heu Elektrode. Die Spannung, bei Kiel eher der DurchHühlag bei der Isolierung «intrat, wuitie in Kilovolt ausgedrückt. Die erhaltet«η Ergebnisse sind In der nachstehenden Tabelle zueawsengestellt.

/ V- _v--._;·- -:	* naoJ-j der Anfange- vulkanisation ν	Duroh- SChIAg.	■ nach 10 Ti - ■bei 2Ö0^C	J-
ν χ- ·¹*	Isolation*« Wlderatawi	2,0	Isclationa- widerstand	Durch- ' sohlet
nit den Additiv ohne das Additiv	5Ö00 .	5830 . 1250	8,0 5,5

Ea vmrde ein iSolJ.ertee. Kabel dadanch hergeutellt, 4»ß man einen verzinnten 7/OlGll-KupferleIt er mit einer Ma β se uaspritzte* die'identiecK mit der in Beispiel 1 verwendeten 1 lasse war mit der Abweichung Jedoch, daß das flUsstge, pheuylßruppenheltige Organopolyäiloxan in diesem Fall aus einem MiechpolyinerlsaV mit einer Viskosität von 500 Gentiatokea bei P.5°C bestand, das eel bat aus ann&hevnd äquimolsren ProzentGehaJten von Phenyl ine th/lsxloxan-Hiniiei ten und Dimethylftiloxan-Einheiten be^tawl und encistündlp: durch TrissethylßiJ.oxy-Einheiten verscHtostie-n war.

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Mach dea Vulkanisieren in ein<«n kontinuierlichen Vulkanis^errohr unter Anwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen wurde festgestellt, daß der Kautschuk nicht an dem Leiter festklebte und 1 eicht davon abgezogen werden konnte.

X)Ie Messungen der elektrischen Eigenschaften in der in Beispiel 1 beschriebenen We₁Ise ergaben für den Isolatlonswlderstand einen Wert von 2770 Megohm pro 914 m (1000 yard·) und für clie Durchschlagspannung einen Wert von 8,0 Kilovolt. Nach einer 10-tHgigen Nachvulicanlsatlonhei 200⁰C wurde bein Kabslitfciitel ein Xsolationawideretand von 6670 Megoh« pro 914 β (1000 yard·) und. einer Durchschlagspannung von 9,5 Kilovolt

Claims

1769006 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Metal J, artikel a mit einer darauf befindlichen Siliconkautschukschicht durch Aufbringen einer Elastomere bildenden Masse, die aus . (*) einsra Polydiorganosiloxangumni*und

(b) einem Füllstoff

besteht, auf ein Metallsubstrat und nachfolgende VuI-kcnisation, dadurch gekennzeichnet .,* daS der Elastomere bildenden Masse ein flüssiges Organopqlyslloxan (c) einverleibt wird, in dea wenigs tens 5 % der gesamten organischen Substltuenten aus Phenylresten bestehen,

2. Verfahren geeÄ8 Aneprüoh 1, dadurch g e k e η η se lehnet, dafi der Füllstoff aus einen verstärkenden Füllstoff in Qeeeinschaft alt eine« halb- oder nicht-verstMrkenden Füller besteht.

3. Verfahren gemXfi den Ansprüchen 1 oder 2» dadurch gtokennzeiohhe t , daS die elastomere bildende Masse susitzlioh ein organische· Peroxyd oder einen Perester als Vulkanlsieralttel enthält.

60$·§4/2·Ο4

BAÖ