DE1668645A1

DE1668645A1 - Verfahren zur Herstellung von Rerephthalsaeure aus ihren neutralen Lithium-oder Magnesiumsalzen

Info

Publication number: DE1668645A1
Application number: DE19681668645
Authority: DE
Inventors: Garabed Amedjian; Maurice Fenoglio; Michel Oberdorf
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1967-01-19
Filing date: 1968-01-19
Publication date: 1971-09-23
Also published as: LU55298A1; GB1191752A; NL6800435A; CH473078A; BE709582A; AT281004B; FR93761E; FR1515223A; ES349512A1

Description

Dr. F. Zumsfein - Dr. E. Assmann

Dr. R. Kceni'gsberger
Dipl. Phys. R. Hofcbauer 1 6 6 8 6 A 5

Pa!en»anwä«e

Mßndien 2, Bräuhawfrafc« 4/M RHONE-POULENC S.A., ParisArankreieh

aeassaxtsssssssss^ssssa :

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure

aus Ihren neutralen Lithium- oder Magnesiumsalzen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus neutralem Lithium- oder Magneslumterephthalat.

Be wurden verschiedene Verfahren zur Isolierung von Terephthalsäure aus Alkallterephthala.ten beschrieben» die durch Isomerisation von Alkallphthalaten oder -isophthalaten (insbesondere den Kalium- und Natriumverbindungen) in Gegenwart von Katalysatoren und ggfs. unter Kohlendioxyddruok erhalten sind. Diese Verfahren wurden auch zur Ausfällung von Terephthalsäure aus wäßrigen Lösungen von Alkallterephthalaten, die verschiedenen Reinigungsbehandlungen unterzogen wurden« angewendet.

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Im Allgemeinen wird die Terephthalsäure durch Einwirkung einer starken Säure, wie beispielsweise Chlorwaaserstoffsäure oder Schwefelsaure, auf da» Alkaliterephthalat freigesetzt, wie es in der französieohen Patentschrift 1 120 544 vorgeschlagen ist. In diesem Falle ist jedoch das in das Sulfat oder Chlorid Übergeführte Alkalimetall nicht direkt in einen Herstellung*" oder Behandlunge zyklus von Terephthalsäure wiederverwendbar. Zur Wiedergewinnung des Alkalimetalle 1st es angebracht, die Alkalisulfate und -chloride vorher zu behandeln, um die entsprechenden Hydroxyde oder Carbonate zu erhalten, die direkt, bei der Herstellung der Terephthalate verwendbar sind.

Es wurde vorgeschlagen, diesen Nachteil in Falle von Natrium-, Kalium- oder Ammonlumterephthalat durch Anwendung einer Behandlung in zwei Stufen auszuschalten, die zunächst die Bildung von sehr wenig lösliohem saurem Terephthalat, das ausfällt, durch Einwirkung von COg auf eine wäßrige Lösung des neutralen Salzes und dann die Oberführung des sauren Salzes in Terephthalsäure durch Hydrolyse (französische Patentschrift 1 153 784) oder durch Einwirkung einer Carbonsäure, wie sie bei der Herstellung von Alkalltarephthalaten verwendet wird, (französische Patentschrift 1 167 Ο87) umfaet. Bei diesem Verfahren liegt das Alkalimetall (Na, K) in einer direkt in neuen Arbeitsgängen zur Herstellung von Natrium- oder Kallumterephthalat wiederverwendbaren Form vor, was bei dem in der französischen Patentschrift 1 120 5** beschriebenen Verfahren nicht der Fall ist« bei welchem das Alkalimetall schließlich in die Form des eulfats oder Chlorids übergeführt wird. Die Überführung

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des neutralen Terephthalate in die Säure erfordert jedoch zwei aufeinanderfolgende Arbeitsgänge.

ISs wurde nun gefunden, daß man direkt Terephthalsäure erhält, wenn man ein Metallterephthalat aus der Gruppe von Lithium- und Magnesiumterephthalat In wäßriger Losung mit Kohlendioxyd unter Druck behandelt.

Es ist besonders überraschend, daß TerepitfehaläUur® durcli F.iiiwirkunG von Kohlandloxyd auf Lithium- oüer Magussium»· t ei'ephthalat in Freiheit gesetzt werden kanti_f da einerseits im Falle der anderen Alkalite^ephthalßfce als Lithiumteraphthalai; das Skure Terephthalat erhalten viix'c ur_cl andererseits Terephthalsäure eine stärkere Säure (pK, = 2_f8 κ 3 0 u\.u pK,, = 4 χ 10 ^J\ als Kohlensäure (pK, -· 4,5 2 10 i i»'<*„

Da» erfinöuijgsgeinltöe Verfahren ii?t besonders /ortellhaf':. Ι··3? s-ji-hSlt die Tcrephthrilsäurt.· nicht tJi:· :.n piner einzigen Stufe, sondern tewi.imt dtr :-?u:? Kex'sttillunf* u<s^ Ter>5phthalats eingesetzte Metall auch vollständig in Fon» einer wäßrigen Lösung des Bicarbonate zurück, das in die Herstellung von Lithium- oder Magnesiumterephthalat zurückgeführt werden kann. Das im Verlaufe dieser Rückführung gebildete Kohlendloxyd kann ebenfalls wiedergewonnen und nach Kompression und ggfs. Zugabe von frischem Kohlendioxyd für neue Arbelts gänge der Ausfüllung von Terephthalsäure wiederverwendet werden.

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Aufgrund der Vorteile, die das erfindungsgemäße Verfahren bietet« werden zahlreiche Arbeltegänge, die bisher mit wäßrigen Lösungen von Natrium-, Kalium- oder Ammoniumterephthalat durchgeführt wurden, vorteilhafter mit Lösungen von Lithium- oder Magneslujnterephthalat vorgenommen. Dies trifft beispielsweise für die Reinigung von roher Terephthalsäure zu«

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Kohlendioxyd unter Drucken von 5 Ms 60 bar und vorzugsweise von 20 bis 4ö bar eingesetzt werden. Die Temperatur, bei der die Behandlung der wäßrigen Lösung des Metal!terephthalate mit COg vorgenommen wird, kann zwischen der Verfestigungstemperatur der Lösung und 8CPC und vorzugsweise zwischen 0 und JJO¹C Hegen. Es ist besonders vorteilhaft, die höchsten Drucke mit den niedrigsten Temperaturen zu kombinieren, um eine möglichst reichliche Ausfällung der Terephthalsäure sicherzustellen.

Wie auch die gewählten Bedingungen sind, erhält man eine Ausfällung von Terephthalsäure und eine wäßrige Lösung, die Lithium- oder Magnesiumbiearbonat und Lithium- oder Magnesiumterephthalat enthält. Die Terephthalsäure wird aus der Lösung durch Filtrieren abgetrennt, vorzugsweise unter Druck- und Temperaturbedingungen, die denjenigen der Ausfäl lungs reaktion analog sind. .Die bei dem Filtrieren erhaltene wäßrige Lösung von Lithium- oder Magnesiumterephthalat und -bicarbonat kann mit Vorteil in einem neuen Arbeitszyklus wiederverwendet wer-

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den, wobei das Bicarbonat das für diesen neuen Zyklus erforderliche Metall beisteuert.

Die beim Filtrieren erhaltene Lösung kann auch bis zur Erzielung eines geeigneten Gehalts an Salzen in Funktion der Temperatur konzentriert und dann einer neuen Behandlung mit Kohlendioxyd unterzogen werden, die zu einer erneuten Ausfällung von Terephthalsäure führt. Diese Folge von Arbeits· gangen kann wiederholt werden« um möglichst viel Terephthal- > säure auszufällen.

Die direkte ZurückfUhrung der wMSrigen Lösung von Lithiumodo» Magnesiumsalzen« die durch Einwirkung von COg auf' eine wäßrige Lösung von Lithium- oder ftagnesiumterephthalat und anschließendes Filtrieren erhalten ist, stellt die bevorzugte Lösung aufgrund ihrer Eignung für eine kontinuierliche Durchführung dar*

Die folgenden Beispiel© erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

m einen mit einem System zum. Bewegen, einer ThennometerhUla®, einem aufsteigenden Kühler und einer Heizvorrichtung ausgestatteten 6-l-Ölaskolben bringt aan 2500 com Wasser, 200 g Terephthalsäure, die 0,8^ Qew.-H p-Fcrmy!benzoesäure enthält«

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und 94 g Llthlumcarbonat ein.

Man erhitzt anschließend den Inhalt des Kolbens unter Ee we gen. Die Auflösung ist vollständig, wenn die Temperatur 50Έ erreicht hat. Man erhitzt dann den Inhalt dea Kolbens bis zum Rückfluß, setzt 5 g Kaliumpermanganat zu und hält 45 Minuten unter Rückfluß. Anschließend bringt man 5 g Tierkohle ein und hält 45 Minuten unter Rückfluß, wonach man in der Wärme filtriert, um die Kohle und die im Verlaufe der Behandlung gebildeten unlöslichen Produkte zu entfernen, Man erhält 2600 com einer klaren Lösung.

Man bringt diese Lösung in einen Autoklaven aus rost;freien! Stahl mit einem Fassungsvermögen von 3,6 1 ein, der mit ν1ηαϊ> Qaazuführung und einer Spülvorrichtung ausgestattet und übor ein Ventil mit einer Vorrichtung zum Filtrieren unter Druck verbunden 1st, die an ihrem unteren Ende eine Leitung zum Abziehen des PlItrats aufweist, die ebenfalls mit einem Ventil versehen 1st. Man spült das Ganze zweimal mit einem Kohlendioxydstrom, schließt dann das zum Filter führende Ventil und hält den Autoklaven unter einem Druck von CO₂ von 25 tar, wobei man die Temperatur der Lösung auf 25t reguliert. Man hält das Ganze 30 Minuten unter diesen Eedingungen und öffnet dann das zum Filter führende Ventil unter einem CO₂-Druok von 25 bar.

Der Niederschlag wird zweimal mit je 100 com Wasser von 25%

gewaschen, abgesaugt- und getrocknet. Kan erhält auf diese W«ise 66 g Terephthalsäure, die nicht mehr als Όχ,ΟΟ^ p-Formylenthält.

Die Waechwasser und die beim Filtrieren erhaltene lösung der

werden in den zuvor verwendeten 6-l~KoXfren t. Man setzt 67. g Terephthalsäure su iand wiederholt die Folge der Arbeitsgänge. Man erfrßlt er-neut 66 g
TersphthalsSure, die nioht mehr ali» Q_sOQ'yfc p-Foürayltosnaoesäure enthält. 'Xndero man Jedesmal etas sxhßltsrir; Pilt.j.'at
verwendet., wiederholt jnan die obigen Arbijifcsgünge sebnmal, wo~ bai man jedectTial die gleiche Menge TerapIÄhalfciture bx'c dem gleichen Reinheitsgrad gewinnt.

Man wiederiiolt den Versuch von Beispiel S... führt jedoch die bai verstihiedaueii Temperaturen änren. Man erhält in der nachfolgenden Tabelle an

Temperatur in ⁶C

80 60 40

25

Gevjieht der isolierten Terephthalsfclurs in g

66 110

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Beispiel 3 ; . ' ■ . . .'".■'.. :

Han wiederholt den Versuch von Beispiel 1, führt jedoch die Ausfüllung unter verschiedenen Drucken bei einer Temperatur von l&t durch. Man erhält die folgenden Ergebnisses

Reaktionsdruck in bar	FiItrationsdruek in bar	Gewicht der isolier ten Terephthalsäure ing
5	*.- 51**	10
10	10 + 2	38
15	15 ±2	53
20	20 £ 3	77
25	25 ± 3	85
30	30 t 3	98
35	35 t 3	10Ϊ
40	40 ■£ 3	101

Beispiel 4

Iß einen mit elness System zum Bewegen« einer Thermometerhülse« einem aufsteigenden Kühler und einer Heizvorrichtung auegestatteten 6-1-Glaskolben bringt man 10? g Terephthalsäure, die 0*84 Oew.-gp-Fonny!benzoesäure enthält« 64,5 g fiagnesiumoarbonat (mit einem Gehalt von 40$ MgO) und 2500 ecm Wasser ein.

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Man erhitzt anschließend den Inhalt des Kolbens unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 5G*G. In 15 ?4inuten ist die Lösung vollständig. Man setzt dann 5Λ g Kai lumpe rraanganat zu und hält 45 Minuten bei 50"£. Anschließend bringt man 2,5 g Tierkohle ein und hält 30 Minuten bsi 50*2, wonaeh man in der Wärüie filtriert, um die Kohle und im Verlaufe der Behandlung gebildete unlösliche Produkte zu entfernen. Man erhält so 2550 ecm einer klaren Lösung.

Man bringt diese Lösung in einen Autoklaven aus rostfreiem

fin Beispiel 1

Stahl, der mit denTeööBP beschriebenen Identisch ist, ein. Man spült das Ganze zweimal mit einem Kohlendioxydstroni* schließt dann das Ventil zu dsra Filter und h&lt in dem Autoklaven einen CO₂"Druck von 25 bar aufrecht« wobei man die Temperatur der Lösung auf 16% ©instellt. Man hält das Ganze 30 Minuten unter diesen Bedingungen und Sffnet dann das zum Filter führende Ventil unter einem COg-Druck von 25 bar.

De? Niederschlag wird zweimal raits je 100 ocin kaltem Wasser gewaschen_e abgesaugt und getrocknet. Man erhält auf diese Welse 55 g Terephthalsäure mit einem Gehalt von 100$, die nicht mehr als 0,620$. p-Forrny!benzoesäure «enthält.

Man bringt dieses Piltrat wieder in den oben verwendeten 6-1-Kolben, Man setzt 53 g rohe Terephthalsäure mit 0,84 öew.-p-Pormylbenzoesäure zu und wiederholt die Folge der Arbeite-

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gänge. Man erhält 53 E gereinigt;«* .^terephthalsäure mit einem Oehalt von 100$, die nicht wehr als 0,017$ p-Pormylfeenzoesäure enthalt. Man verwendet jedesmal «las erhaltene FlItrat und wiederholt so die obigen Arbeitsgänge dreimal, wobei man jedesmal die gleiche Menge Terephthalsäure mit dem gleichen Reinheitsgrad gewinnt.

BAD

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Claims

P Btent an s ρ rU e he

1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus einer wäßrigen Lösung von Lithiuäi- oder Magnesiumterephthalat, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Lösung mit Kohlendioxyd unter Druck bei einer Temperatur zwischen der Kristallisations·» temperatur dieser Lösung und 80% behandelt und die ausgefallene Terephthalsäure durch Filtrieren, vorzugsweise unter Kohlendioxyddruok, abtrennt.

S. Verfahren nach Anspruch 1« dadurch gekennzeichnet» daß man einen Brück von 5 bis 60 bar, vorzugsweise 20 bis 4o bar, anwendet.

3. Verfahren naoh Anspruch 1 oder 2» dadurch gekennzeichnet, daß man eine wKSrige Lösung von Lithium» oder Magnesiumterephthalat, deren Kriafcalllsationetemperatur niedriger als 3U¹C ISt₄ wahrend der Behandlung mit C0_£ bei einer Temperatur von höchstens JOt holt.

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