DE1668118A1

DE1668118A1 - Verfahren zur Herstellung von gemischten alkalichloridhaltigen Anhydriden der Sorbinsaeure und Palmitinsaeure oder Stearinsaeure und deren Verwendung zur Konservierung von Brot und Backwaren

Info

Publication number: DE1668118A1
Application number: DE19681668118
Authority: DE
Inventors: Fernholz Hans Prof Dipl-Che Dr; Neu Hermann Dipl-Chem Dr
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-03-16
Filing date: 1968-03-16
Publication date: 1971-08-19
Also published as: NL6902658A; NO131441C; NO131441B; SE350684B; AT289054B; DK128046B; DE1668118B2; BE729955A; US3639586A

Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius.& Brüning Aktenzeichen: Fw 5666 - HOE 68/Fo53 '

Datum: 13. Mai 1971 - Dr. BO/Kö

Verfahren zur Herstellung von gemischten alkallchloridhaltigen Anhydriden der Sorbinsäure und Palrnitinsäure oder Stearinsäure und deren Verwendung zur Konservierung von Brot und Backwaren

In der deutschen Patentanmeldung F 48 21o IVa/2c ( Fw 4988) wird ein Verfahren zum Konservieren von Brot.und Backwaren beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Teig vor dem Backprozeß ein gemischtes Anhydrid der Sorbinsäure und einer aliphatischen Carbonsäure mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen im Molekül oder ein Gemisch der genannten Anyhdride in Mengen von o, öl bis 3,ο Gew.-%, bezogen auf das Teiggewicht, zusetzt, wobei als Carbonsäure eine in Fetten oder Ölen vorkommende, natürliche Fettsäure, wie Palmitinsäure oder Stearinsäure besonders geeignet ist. Als Ausgangsprodukte verwendet man dabei bevorzugt reine Alkalisalze der betreffenden Fettsäuren und bevorzugt reine Fettsäurechloride, da an die zur Konservierung benutzten gemischten Sorbinsäure-Fcttsäureanhydride hohe Reinheitsanforderungen gestellt werden müssen.

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Die Herstellung dieser Anhydride kann nach bekannten Methoden erfolgen, wie durch Umsetzung des Chlorids der einen Fettsäure, bevorzugt der längerkettigen, mit dem Alkalisalz der anderen Fettsäure, oder durch Umsetzung des Säurechlorids mit der freien Säure in Gegenwart von tertiären Basen, wie z.B. Pyridin, um den dwbei freiwerdenden Chlorwasserstoff als Salz zu binden. Da an die gemischten Sorbinsäure- Palmitinsäure- bzw. Stearinsäur eanhydr ide , die für die Konservierung von Lebensmitteln benutzt werden, hohe Rt-inheitsanforderungen gestellt werden, eignet sich das letztgenannte Verfahren dafür nicht. Die Abtrennung der Basen bzw. der quarternären Salze ist technisch sehr aufwendig, da die letzten Spuren nur sehr schwer zu entfernen, sind.

Auch das Verfahren zur Reindarstellung von gemischten Anhydriden aus Sorbin- und Palmitin- bzw. Stearinsäure durch die Umsetzung der Fettsäurechloride mit dem Alkalisalz der Sorbinsäure in einem organischen Lösungsmittel und die nachfolgende Abtrennung der Alkalichloride ist unbefriedigend, da die Alkalichloride in sehr feiner, teilweise kolloidaler Form ausfallen und somit schwer und nur unter großen Verlusten abzutrennen sind.

Verbleibt in den gemischten Sorbiiisäureanhydriden ein größerer Überschuß an Alkalisorbat, so führt das zu einer "Gärhemmung im Teig der Backwaren. Ein Überschuß von mehr als k Gevr.-% an Alkalisorbat in den gemischten Sorbinsäureanhydriden ist deshalb nicht zweckmäßig. Verwendet man bei der Umsetzung einen Überschuß an Fettsäurechlorid, so geht dieses in das Lösungsmittel. Von dort muß es in aufwendiger Weise wieder abgetrennt werden. Werden die gemischten Sorbinsä\ire- Fettsäureanhydride durch Abdampfen oder durch Abkühlen des Lösungsmittels gewonnen, so müssen diese zur Entfernung vom anhaftenden, überschüssigen Fottsäürechlorid sehr sorgfältig mit Lösungsmitteln gewaschen werden, da diese die Zersetzung der gemischten Anhydride begünstigen und den Geschmack und Geruch ganz ei"-

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heblich beeinträchtigen. Ferner haben die gemischten Sorbinsäureanhydride· das Bestreben, sicli in symmetrische Anhydride, d.h. in Sorbinsäure- bzw. Fettsäureanhydrid umzulagern. Das Lösen der gemischten Sorbinsäureanhydride in Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur begünstigt diese Umlagerung. Die sonst üblichen Reinigungsmethoden wie Umkristallisieren oder Umlösen eignen sich deshalb in diesem Falle nicht. Die Umsetzung von Älkalisorbaten mit Fettsäurechloriden in Abwesenheit von Lösungsmitteln ist für den beabsichtigten Zweke nicht geeignet; die Umsetzung der Ausgangsprodukte ist dabei unbefriedigend und die Temperatur läßt sich nicht hinreichend genau regeln. Die Bildung von unerwünschtem Sorbinsäureanhydrid, die zu erheblichen geschmacklichen und geruchlichen Beeinträchtigungen führt, kann bei diesem Verfahren ntöit vermieden werden. ,

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Herstellung von für die Konservierung von Brot und Backwaren geeigneten gemischten, alkaliclilOridhaltigen Sorbinsäure- Palmitin- oder Stearinsäureanhydriden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Palmitin- oder Stearinsäurechlorid in der fünf- bis zehnfachen, vorzugsweise sechs- bis siebenfachen Menge eines inerten, niedrigsiedenden unpolaren organischen Lösungsmittels löst, bei 0° bis 2o°C, vorzugsweise bei 5° bis Ia⁰C mit solchen Mengen, zweckmäßig mif äquivalenten Mengen an Natrium- oder Kaliumsorbat umsetzt, daß die Sorbinsäure- Palmitin- oder Stearinsäureanhydricie nach dem Abtrennen und Trocknen etwa Io bis 2o Gew.-% an Natrium- oder Kaliumchlorid enthalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es zweckmäßig, äquivalente oder nahezu äquivalente Mengen der Ausgangsprodukte miteinander umzusetzen. Ein Überschuß an Fettsäurechlorid erfordert dessen sehr sorgfältige Abtrennung aus dem Reaktionsprodükt, z.B. durch wiederholteSAuswaschen mit einem inerten Lösungsmittel. Ein Überschuß

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SAP ORtQlNAL

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an Alfcalisorbat verbleibt in den festen Reaktionsprodukten und bewirkt in einer Menge von über 4 Ge\v.-% eine Gärhemmung bei der Teigbereitung. Die nachfolgende Tabelle gibt die Mengen an Alkalichlorid in den gemischten Sorbinsäure-Fettsäureanhydriden an, die bei a) stöchiometrischem Umsatz von Alkalisorbat und Fettsäurechlorid und b) bei einem Io %igen Überschuß an Alkalisorbat enthalten sind.

Äquivalente Mengen an Alkalisorbat Alkalichloridgehalt und Fettsäurechloriden . -.(%■) der gemischten

Sorbinsäureanhydride

l)Ealiumsorbat + Palmitinsäurechlorid = Sorbinsäurepalmitinsäureanhydrid + KCl 17,5 %

2)Natriumsorbat + Palmitinsäurechlorid = Sorbinsäurepalmitinsäureanhydrid + NaCl 14,3 %

3)Kaliumsorbat + Stearinsäurechlorid = Sorbinsäurestearinsäureanhydrid + KCl 16,5 %

4)Natriumsorbat + Stearinsäurechlorid = Sorbinsäurestearinsäureanhydrid + NaCl · 13,4 %

Io % Überschuss an Alkalisorbat im Einsatzgemisch

l)Kaliumsorbat + Palmitinsäurechloxid = Sorbinsäurepalmitinsäureanhydrid + KCl 17,ο %

2)Natriumsorbat + Palmitinsäurechlorid = Sorbinsäurepalmitinsäureanhydrid + NaCl ■ 13,9 %

3)Kaliumsorbat + Stearinsäurechlorid - Sorbinsäurestearinsäureanhydrid + KCl 15,9 %

4)Natriumsorbat + Stearinsäurechlorid = Sorbinsäurestearinsäureanhydrid + NaCi .109834/1637 13,0 %

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Der Alkalichloridgehalt im Endprodukt verschiebt sich auch durch die Löslichkeit des gemischten Sorbinsäureanhydrids im Lösungsmittel. Wegen der Unlöslichkeit der Alkalichloride bleibt deren absoluter Gehalt konstant. Die gelöste Menge an gemischtem Sorbinsäureanhydrid hängt ab von dem Verhältnis Feststoff zu Lösungsmittel und, wenn die Abtrennung durch Abkühlung erfolgt, auch noch von der betreffenden Temperatur.

Als Lösungsmittel für die gemischten Sorbinsäureanhydride eignen sich aliphatische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, wie Pentan, Hexan oder ein Gemisch aus i Kohlenwasserstoffen, wie es als Petröläther—fraktion vom Kp. 3o° bis 75°C bei der Benzindestillation anfällt oder Cyclohexan oder Tetrachlorkohlenstoff» Die gelösten und suspendierten Feststoffe können in technisch einfacher Weise dadurch vom Lösungsmittel getrennt werden, daß man das Lösungsmittel abdampft oder soweit abkühlt, daß die Feststoffe weitgehend ausfallen und dann abfiltriert werden können. Die letztere Methode hat den Vorteil, daß das nicht umgesetzte und über das stöchiometrische Verhältnis hinausgehende Fett säur echlcr id im Lösungsmittel verbleibt.

Nach dem Trocknen des Feststoffes erhält man ein Sorbinsäure-Palmitinsäureanh'ydrid bzw. Sorbinsäurestearinsäure- ( anhydrid mit ejinem Alkalichloridgehalt von etwa Io bis

Das erfindungsgejnäße Verfahren hat den erheblichen Vorteil, daß die Disproportionierung der gemischten Sorbinsäureanhydride zu symmetrischen Anhydriden praktisch vollständig verhindert wird.

Ferner entfällt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Abtrennung des Alkalichlorids, die erhebliche Schwierigkeiten bereitet, weil es in organischen Lösungsmitteln in äußerst feiner Verteilung, oft sogar in kolloidaler Form gebildet wird. Beim Filtrieren bzw. Zentrifugieren

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.verdunstet das niedrigsiedende Lösungsmittel, so daß ein Teil des gemischten Sorbinsäureanhydrids infolge Überschreitens des Löslichkeitsproduktes ausfällt und im alkalichloridhaltigen Filterkuchen verbleibt.

Außerdem hat sich bei dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten gemischten Sorbinsäureanhydrid gezeigt, daß durch den Alkaligehalt der gemischten Sorbinsäureanhydride eine Verklumpung der Produkte und somit ein Einschluß von Lösungsmitteln und Feuchtigkeittsresten, die die Stabilität der gemischten Sorbinsäureanhydride ungünstig beeinflussen, vermieden wird. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten gemischten Sorbinsäureanhydride zeichnen sich durch eine besonders gute Stabilität und Lagerfähigkeit aus. Während die alkallchloridfreien gemischten Sorbinsäureanhydride bereits nach ca. 14 Tagen eine deutliche Gelbfärbung zeigen und infolge der fortschreitenden Autoxydation der Sorbinsäuire einen stechenden Geruch von Zersetzungsprodukten besitzen, können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten alkalichloridhaltigen gemischten Sorbinsäureanhydride mehr als drei Monate ohne irgendwelche nachteiligen Veränderungen gelagert werden.

Die in den erfindungsgemäß hergestellten gemischten Sorbinsäureanhydriden enthaltene Alkalichloridmenge von ca. Io - 2o % stört rieht bei der Anwendung als Konservierungsstoff für Brot, da dem Teig, von Spezial-brotert abgesehen, Kochsalz zugesetzt wird. Kaliumchlorid ist von Natur aus im Mehl enthalten.

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Beispiel 1;

138 g Palmitinsäurechlorid werden in 8oo g Hexan gelöst. Unter Rühren werden bei lo°C langsam 67 g Natrtumsorbat eingetragen. Anschließend wird 15 Stunden bei lo° bis 15°C gerührt. Nach der Zugabe von 3oo g Hexan wird auf -2o G abgekühlt. Der Feststoff wird abfiltriert und getrocknet. Ausbeute: 195 g eines Gemisches aus 85,1 Gew.-% Sorbinsäurepalmitinsäureanhydrid und 14,9 Gew..-% Natriumchlorid.

Ein Zusatz von o,35 Gew.-% des obigen Sorbinsäurepalmitinsäureanhydrids zu einem Hefeteig hat keinen Einfluß auf

die Triebkraft. Die erfindungsgemäß konservierte Backware. _

wird bei der Lagerung bri Raumtemperatur in Polyäthylen- "

beuteln 15 Tage gegen Schimmelbefall ebensogut geschützt wie ein Vergleichsgebäck mit einem Zusatz von o,3 Gew.-% an kochsalzfreiem Sorbinsäurepalmitinsäureanhydrid.

Beispiel 2;

151 g Stearinsäurechlorid werden in 9oo g Petroläther ( Kp. 3o° bis 75°C) gelöst. Unter Rühren werden 67 g Natriumsorbat bei 15 C langsam zugesetzt. Anschließend wird 2o Stunden bei 15° bis 2o°C gerührt. Nach der Zugabe von 4oo g Petx'oläther wird auf -3o°C abgekühlt. Danach wird der Feststoff abfiltriert und getrocknet. Ausbeute: 2o6 g eines Gemisches aus 86,5 Gew.-% Sorbinsäurestearinsäureanhydrid und 13,5 Gew.-% Natriumchlorid. ■

Ein Zusatz von o,35 Gew.-% des obigen Sorbinsäurestearinsäureanhydrids zu einem Hefeteig hat keinen Einfluß auf die Triebkraft. Die erfindungsgemäß konservierte Backware wird bei der Lagerung bei Raumtemperatur in Polyäthylenbeuteln 15 Tage gegen einen Schimmelbefall ebensogut geschützt wie das Vergleichsgebäck mit einem Zusatz von

SD.

ο,3 Gew.-% kochsalzfreiem Sorbinsäurestearinsäureanhydrid.

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Beispiel 3;

138 g Palmitinsäurechlorid werden in 8oo g Petroläther (Kp. 35° bis 7o°C) gelöst. Unter Rühren werden bei 15°C langsam 75 g Kalumsorbat eingetragen. Anschließend wird 12 Stunden-bei 15° bis 2o°C gerührt. Nach der Zugabe von 5oo g Petroläther wird auf -25°C abgekühlt. Der Feststoff wird abfiltriert und getrocknet. Ausbeute: 2o4 g eines Gemisches aus 81,7 Gew.-% Sorbinsäurepalmitinsäureanhydrid und 18,3 Gew. -^Kaliumchlorid.

Ein Zusatz von o,35 Gew.—% des obigen Sorbinsäurepalmitinsäureanhydrids zu einem Hefeteig hat keinen Einfluß auf die Triebkraft. Die erfindungsgemäß konservierte Backware wird bei der Lagerung bei Raumtemperatur in Polyäthylenbeuteln 15 Tage gegen Schimmelbefall ebensogut geschützt wie das Vergleichsgebäck mit einem Zusatz von o,3 Gew.-% an. KCl-freiem Sorbinsäurepalmitinsäureanhydrid.

Beispiel 4:

151 g Stearinsäurechlorid werden in 2ooo g Petroläther gelöst. Unter Rühren werden 75 g Kaliumsorbat eingetragen. Anschließend wird 12 Stunden bei 15° bis 2o°C gerührt. Nach Zugabe von 2oo g Petroläther wird auf -2o°C abgekühlt. Der Feststoff wird abfiltriert und getrocknet. Ausbeute: 215 g eines Gemisches aus 82,8 Gew.-% Sorbinsäurestearinsäureanhydrid und 17,2 Gew.-% Kaliumchlorid.

Ein Zusatz von o,35 Gew.-% des obigen Sorbinsäurepalmitinsäureanhydrids zu einem Hefeteig hat keinen Einfluß auf die Triebkraft. Die erfindungsgemäß konservierte Backware wird bei der Lagerung bei Raumtemperatur in Polyäthylenbeuteln 15 Tage gegen Schimmelbefall ebensogut geschützt wie das Vergleichsgebäck mit einem Zusatz von o,3 Gew.-% an kaliumchloridfreiem Sorbinsäurestearinsäureanhydrid.

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Claims

- 9 - ^: Patentansprüche: ■

Verfahren zur Herstellung von gemischten Anhydriden der · Sorbinsäure mit Palmitinsäure oder Stearinsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Palmltin- oder Stearinsäurechiorid in der 5- bis lo-fachen, vorzugsweise G- bis 7-fachen Menge eines inerten, niedrigsiedenden, unpolaren, organischen Lösungsmittels löst, bei 0° bis 2o°C, vorzugsweise 5 bis lo°C mit solchen Mengen, zweckmäßig mit äquivalenten Mengen an Natrium- oder Kaliumsorbat

umsetzt, daß die Sorbinsäure- Palmitinsäure- oder Stearin- g

säureanhydride nach dem Abtrennen und Trocknen e+wa Io bis 2o Gew.-% an Natrium- oder Kaliumchlorid enthalten,
2. .

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel aliphatische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Cyclohexan·oder Tetrachlorkohlenstoff verwendet.
3. . - ■■■.■·■■-■"..

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lö:
verwendet.

man als Lösungsmittel Petroläther vom Kp. 3o° bis 7o°C

4, .

Konservierungsmittel für Brot- und Backwaren,bestehend aus dem Anhydrid der Sorbinsäure mit Paimitinsäure Stearinsäure und etwa Io bis 2ö Gew.-% an Natrium- oder KaÄimchlorid.