DE1668118C3

DE1668118C3 - Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus gemischten Anhydriden der Sorbinsäure mit Palmitinsäure oder Stearinsäure und Natrium- oder Kaliumchlorid sowie dessen Verwendung als Konservierungsmittel für Brot und Backwaren

Info

Publication number: DE1668118C3
Application number: DE19681668118
Authority: DE
Inventors: Hans Prof. Dipl.-Chem. Dr. 6239 Fischbach; Neu Hermann Dipl.-Chem. Dr. 6078 Neu-Isenburg Fernholz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-03-16
Filing date: 1968-03-16
Publication date: 1976-03-25

Description

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In der DT-OS 16 42 543 wird ein Verfahren zum Konservieren von Brot und Backwaren beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Teig vor dem Backprozeß ein gemischtes Anhydrid der Sorbinsäure mit einer aliphatischen Carbonsäure mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen im Molekül oder ein Gemisch der genannten Anhydride in Mengen von 0,01 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Teiggewicht, zusetzt, wobei als Carbonsäure eine in Fetten oder ölen vorkommende, natürliche Fettsäure, wie Palmitinsäure oder Stearinsäure besonders geeignet ist. Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der gemischten Anhydride verwendet man dabei bevorzugt reine Alkalisalze der betreffenden Fettsäuren und bevorzugt reine Fettsäurechloride, da an die zur Konservierung benutzten gemischten Sorbinsäure-Fettsäureanhydride hohe Reinheitsanforderungen gestellt werden müssen.

Die Herstellung dieser Anhydride kann nach bekannten Methoden erfolgen, wie durch Umsetzung des Chlorids der einen Fettsäure, bevorzugt der längerkettigen, mit dem Alkalisalz der anderen Fettsäure, oder durch Umsetzung des Säurechlorids mit der freien Säure in Gegenwart von tertiären Basen, wie z. B. Pyridin, um den dabei frei werdenden Chlorwasserstoff als Salz zu binden. Da an die gemischten Sorbinsäure-Palmitin- bzw. Stearinsäure-Anhydride, die für die Konservierung von Lebensmitteln benutzt werden, hohe Reinheitsanforderungen gestellt werden, eignet sich das letztgenannte Verfahren dafür nicht. Die Abtrennung der Basen bzw. der quarternären Salze ist technisch sehr aufwendig, da die letzten Spuren nur sehr schwer zu entfernen sind.

Auch das Verfahren zur Reindarstellung von gemischten Anhydriden aus Sorbin- und Palmitin- bzw. Stearinsäure durch die Umsetzung der Fettsäurechloridc mit dem Alkalisalz der Sorbinsäure in einem organischen Lösungsmittel und die nachfolgende Abtrennung der Alkalichloride ist unbefriedigend, da die Alkalichloride in sehr feiner, teilweise kolloidaler Form ausfallen und somit schwer und nur unter großen Verlusten abzutrennen sind.

Verbleibt in den gemischten Sorbinsäureanhydriden ein größerer Überschuß an AlkaHsorbat, so führt das zu einer Gärhemmung im Teig der Backwaren. Ein Überschuß von mehr als 4 Gewichtsprozent an Alkalisorbat in den gemischten Sorbinsäureanhydriden ist deshalb nicht zweckmäßig. Verwendet man bei der Umsetzung einen Überschuß an Fettsäurechlorid, so geht dieses in das Lösungsmittel. Von dort muß es in aufwendiger Weise wieder abgetrennt werden. Werden die gemischten Sorbinsäure-Fettsäureanhydride durch Abdampfen oder durch Abkühlen des Lösungsmittels gewonnen, so müssen sie zur Entfernung vom anhaftenden, überschüssigen Fettsäurechlorid sehr sorgfältig mit Lösungsmitteln gewaschen werden, da diese die Zersetzung dei gemischten Anhydride begünstigen und den Geschmack und Geruch ganz erheblich beeinträchtigen. Ferner haben die gemischten Sorbinsäureanhydride das Bestreben, sich in symmetrische Anhydride, d. h. in Sorbinsäure- bzw. Fettsäureanhydrid umzulagern. Das Lösen der gemischten Sorbinsäureanhydride in Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur begünstigt diese Umlagerung. Die sonst üblichen Reinigungsmethoden wie Umkristallisieren oder Umlösen eignen sich deshalb in diesem Falle nicht. Die Umsetzung von Alkalisorbaten mit Fettsäurechloriden in Abwesenheit von Lösungsmitteln ist für den beabsichtigten Zweck nicht geeignet, die Umsetzung der Ausgangsprodukte ist dabei unbefriedigend und die Temperatur läßt sich nicht hinreichend genau regeln. Die Bildung von unerwünschtem Sorbinsäureanhydrid, die zu erheblichen geschmacklichen und geruchlicben Beeinträchtigungen führt, kann bei diesem Verfahren nicht vermieden werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus gemischten Anhydriden der Sorbinsäure mit Palmitin- oder Stearinsäure und etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent Natrium- oder Kaliumchlorid, bezogen auf das gesamte Gemisch, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Palmitin- oder Stearinsäurechlorid in der 5- bis lOfachen Menge eines inerten, niedrigsiedenden, unpolaren organischen Lösungsmittels löst und bei 0 bis 20° C mit solchen Mengen an Natrium- oder Kaliumsorbat umsetzt, daß nach dem Abtrennen und Trocknen ein Gemisch mit der erwünschten Zusammensetzung erhalten wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es zweckmäßig, äquivalente oder nahezu äquivalente Mengen der Ausgangsstoffe miteinander umzusetzen. Ein Überschuß an Fettsäurechlorid erfordert dessen sehr sorgfältige Abtrennung aus dem Reaktionsprodukt, z. B. durch wiederholtes Auswaschen mit einem inerten Lösungsmittel. Ein Überschuß an Alkalisorbat verbleibt in den festen Reaktionsprodukten und bewirkt in einer Menge von über 4 Gewichtsprozent eine Gärhemmung bei der Teigbereitung. Tabelle I gibt die Mengen an Alkalichlorid in den gemischten Sorbinsäure-Fettsäureanhydriden an, die bei a) stöchiometrischem Umsatz von Alkalisorbat und Fettsäurechlorid und b) bei einem lOVoigen Überschuß an Alkalisorbat enthalten sind.

Tabelle I

«, Äquivalente Mengen an Alkalisorbat und Alkalichlorid Fettsäurechloriden gehalt der

gemischlen
Sorbinsäureanhydride

1. Kaliumsorbat + Palmitinsäurechlorid
-> Sorbinsäurs-Palmitinsäureanhydrid
+ Kp

+ p

2. Natriumsorbat + Palmitinsäurechlorid
-»- Sorbinsäure-Palmitinsäureanhydrid
+ NCl

17,5

3. Kaliumsorbai + Stearinsäurechlorid
->- Sorbinsäure-Stearinsäureanhydrid
+ KCl

4. Natriumsorbat + Stearinsäurechlorid
-»■ Sorbinsäure-Stearinsäureanhydrid
+ NaCl

14,3

₁₆₎₅

13,4

b, 10%> Überschuß an Alkalisorbat
im Einsatzgemisch

1. Kaliumsorbat + Palmitinsäurechlorid
-> Sorbinsäure-Palmitinsäureanhydrid

+ KCl 17,0

2. Natriumsorbat + Palmitinsäurechlorid
—»- Sorbinsäure-Palmitinsäureanhydrid

+ NaCl 13,9

3. Kaliumsorbat + Stearinsäurechlorid
-*- Sorbinsäure-Stearinsäureanhydrid
+ KCl

4. Natriumsorbat + Stearinsäurechlorid
-> Sorbinsäure-Stearinsäureanhydrid
+ NaQ ·

15,9

13,0

liehe Schwierigkeiten bereitet, weil es in organischen Lösungsmitteln in äußerst feiner Verteilung, oft sogar in kolloidaler Form, gebildet wird. Beim Filtrieren bzw. Zentrifugieren verdunstet das niedrigsiedende Lösungsmittel, so daß ein Teil des gemischten Sorbinsäureanhydrids infolge Überschreitens des Löslichkeitsproduktes ausfällt und im alkalichloridhaltigen Filterkuchen verbleibt.

Außerdem hat sich bei dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten gemischten Sorbinsäureanhydrid gezeigt, daß durch den Alkaligehalt der gemischten Sorbinsäureanhydride eine Verklumpung der Produkte und somit ein Einschluß von Lösungsmitteln und Feuchtigkeitsresten, die die Stabilitat der gemischten Sorbinsäureanhydride ungünstig beeinflussen, vermieden wird. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten gemischten Sorbinsäureanhydride zeichnen sich durch eine besonders gute Stabilität und Lagerfähigkeit aus. Während die alkalichloridfreien gemischten Sorbinsäureanhydride bereits nach etwa 14 Tagen eine deutliche Gelbfärbung zeigen und infolge der fortschreitenden Autoxydation der Sorbinsäure einen stechenden Geruch von Zersetzungsprodukten besitzen, können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten alkalichlcridhaltigen gemischten Sorbinsäureanhydride mehr als 3 Monate ohne irgendwelche nachteiligen Veränderungen gelagert werden.

Die in den erfindungsgemäß hergestellten gemischten Sorbinsäureanhydriden enthaltene Alkalichloridmenge von etwa 10 bis 20% stört nicht bei der Anwendung als Konservierungsmittel für Brot, da dem Teig, von Spezialbroten abgesehen, sowieso Kochsalz zugesetzt wird und Kaliumchlorid von Natur aus im Mehl enthalten ist.

Der Alkalichloridgehalt im Endprodukt verschiebt sich auch durch die Löslichkeit des gemischten Sorbinsäureanhydrids im Lösungsmittel. Wegen der Unlöslichkeit der Alkalichloride bleibt deren absoluter Gehalt konstant. Die gelöste Menge an gemischtem Sorbinsäureanhydrid hängt von dem Verhältnis Feststoff zu Lösungsmittel und, wenn die Abtrennung durch Abkühlung erfolgt, auch noch von der betreffenden Temperatur ab.

Als Lösungsmittel für die gemischten Sorbinsäureanhydride eignen sich aliphatische Kohlenwasserstoffe bis zu sieben Kohlenstoffatomen, wie Pentan, Hexan oder ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen, wie es als Petrolätherfraktion vom Kp 30 bis 75° C bei der Benzindestillation anfällt, oder Cyclohexan oder Tetrachlorkohlenstoff. Die gelösten und suspendierten Feststoße können in technisch einfacher Weise dadurch vom Lösungsmittel getrennt werden, daß man das Lösungsmittel abdampft oder so weit abkühlt, daß die Feststoffe weitgehend ausfallen und dann abfiltriert werden können. Die letztere Methode hat den Vorteil, daß das nicht umgesetzte und über das stöchiometrische Verhältnis hinausgehende Fettsäurechlorid im Lösungsmittel verbleibt. Nach dem Trocknen des Feststoffes erhält man das gemischte Anhydrid mit dem gewünschten Alkalichloridgehalt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den erheblichen Vorteil, daß die Disproportionierung der gemischten Sorbinsäureanhydride zu symmetrischen Anhydriden praktisch vollständig verhindert wird.

Ferner entfällt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Abtrennung des Alkalichlorids, die erheb-

Beispiel 1

138 g Palmitinsäurechlorid werden in 800 g Hexan gelöst. Unter Rühren werden bei 10° C langsam 67 g Natriumsorbat eingetragen. Anschließend wird 15 Stunden bei 10 bis 15° C gerührt. Nach der Zugabe von 300 g Hexan wird auf —20° C abgekühlt. Der Feststoff wird abfiltriert und getrocknet. Ausbeute: 195 g eines Gemisches aus 85,1 Gewichtsprozent Sorbinsäure-Palmitinsäureanhydrid und 14,9 Gewichtsprozent Natriumchlorid.

Ein Zusatz von 0,35 Gewichtsprozent des obigen Sorbinsäure-Palmitinsäureanhydrids zu einem Hefeteig hat keinen Einfluß auf die Triebkraft. Die erfindungsgemäß konservierte Backware wird bei der Lagerung bei Raumtemperatur in Polyäthylenbeuteln 15 Tage gegen Schimmelbefall ebensogut geschützt wie ein Vergleichsgebäck mit einem Zusatz von 0,3 Gewichtsprozent an kochsalzfreiem Sorbinsäure-Palmitinsäureanhydrid.

Beispiel 2

151g Stearinsäurechlorid werden in 900 g Petroläther (Kp. 30 bis 75° C) gelöst. Unter Rühren werden 67 g Natriumsorbat bei 15° C langsam zugesetzt. Anschließend wird 20 Stunden bei 15 bis 20° C gerührt. Nach der Zugabe von 400 g Petroläther wird auf — 30° C abgekühlt. Danach wird der Feststoff abfiltriert und getrocknet. Ausbeute: 206 g eines Gemisches aus 86,5 Gewichtsprozent Sorbinsäurc-Stearinsäureanhydrid und 13,5 Gewichtsprozent Natriumchlorid.

Ein Zusatz von 0,35 Gewichtsprozent des obigen

Sorbinsäure-Stearinsäureanhydrids zu einem Hefeteig hat keinen Einfluß auf die Triebkraft. Die erfindungsgemäß konservierte Backware wird bei der Lagerung bei Raumtemperatur in Polyäthylenbeuteln 15 Tage gegen einen Schimmelbefall ebensogut geschützt wie ein Vergleichsgebäck mit einem Zusatz von 0,3 Gewichtsprozent an kochsalzfreLm Sorbinsäure-Stearinsäureanhydrid.

Beispiel 3

138 g Palmitinsäurechlorid werden in 800 g Petroläther (Kp. 35 bis 70° C) gelöst. Unter Rühren werden bei 15° C langsam 75 g Kaliumsorbat eingetragen. Anschließend wird 12 Stunden bei 15 bis 20⁰C gerührt. Nach der Zugabe von 500 g Petroläther wird auf —25° C abgekühlt. Der Feststoff wird abfiltriert und getrocknet. Ausbeute: 204 g e;nes Gemisches aus 81,7 Gewichtsprozent Sorbinsäure-palmitinsäureanhydrid und 18,3 Gewichtsprozent Kaliumchlorid.

Ein Zusatz von 0,35 Gewichtsprozent des obigen Sorbinsäure-palmitinsäureanhydrids zu einem Hefeteig hat keinen Einfluß auf die Triebkraft. Die erfindungsgemäß konservierte Backware wird bei der Lagerung bei Raumtemperatur in Polyäthylenbeuteln 15 Tage gegen Schimmelbefall ebensogut geschützt wie ein Vergleichsgebäck mit einem Zusatz von 0,3 Gewichtsprozent an kaliumchloridfreiem Sorbinsäurepalmitinsäureanhydrid.

Beispiel 4

151 g Stearinsäurechlorid werden in 2000 g Petroläther gelöst. Unter Rühren werden 75 g Kaliumsorbat einlagen. Anschließend wird 12 Stunden bei 15 bis 20° C gerührt. Nach Zugabe von 200 g Petroläther wird auf ^b-20° C abgekühlt. Der Feststoff wtfd abfiltriert und getrocknet. Ausbeute: 215 g eines Genisches aus 82,8 Gewichtsprozent Soibinsauresteannsäureanhydrid und 17,2 Gewichtsprozent Kalium-

^ChEin^dZusatz von 0,25 Gewichtsprozent des obigen Sorbinsäure-palmitinsäureanhydrids zu einem Hefeteig hat keinen Einfluß auf die TnebkrafL Die erfindungsgemäß konservierte Backware wird ^ <ter Lageren! bei Raumtemperatur in Polyathylenbeuteln 15 Tage gegen Schimmelbefall ebensogut geschützt wie ein Vergleichsgebäck mit einem Zusatz von 0,3 Gewichtsprozent an kaliumchloridfreiem Sorbinsaure-Stearinsäureanhydrid.

Claims

16 68 I Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus gemischten Anhydriden der Sorbinsäure mit Palmitin- oder Stearinsäure und etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent Natrium- oder Kaliumchlorid, bezogen auf das gesamte Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man Palmitin- oder Stearinsäurechlorid in der 5- bis 10-fachen Menge eines inerten, niedrigsiedenden, unpolaren organischen Lösungsmittels löst und bei 0 bis 20° C mit solchen Mengen an Natriumoder Kaliumsorbat umsetzt, daß nach dem Abtrennen und Trocknen ein Gemisch mit der erwünschten Zusammensetzung erhalten wird.

2. Verwendung des Gemisches nach Anspruch 1 als Konservierungsmittel für Brot und Backwaren. ao