DE1667272A1

DE1667272A1 - Katalysatormassen fuer die Reformierung mit Wasserdampf und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1667272A1
Application number: DE1967S0112501
Authority: DE
Inventors: Jean Gignier; Jean Housset; Pierre Lhonore; Jacques Quibel; Michel Senes
Original assignee: Societe Chimique de la Grande Paroisse Azote et Produits Chimiques
Current assignee: Societe Chimique de la Grande Paroisse Azote et Produits Chimiques
Priority date: 1966-10-20
Filing date: 1967-10-20
Publication date: 1971-06-09
Also published as: DE1667272B2; FR91928E; DE1667272C3; US3533963A; JPS4826596B1; ES346212A1; GB1203066A; BE705348A

Description

Die Erfindung betrifft neue haltbare Katalysatormassen, die insbesondere für die Reformierung höherer, gegebenenfalls ungesättigter Methanhomologeii mit Siedepunkt unterhalb 35O°C, wie leichte Erdölbenzine unter Verwendung von Wasserdampf, geeignet sind. Die industrielle Durchführung der Reformierung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf stößt auf gewisse Schwierigkeiten, die sioh insbesondere aus der Bildung von Ruß im Inneren der Katalysatormasse ergeben und zu deren Zerstö-

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'eue Untertanen

^f B^l*J^bt^{Ilderunfl8flu}

-z-

Bs sind bereits verschiedene Lösungen vorgeschlagen worden, insbesondere die Aufbesserung der ursprünglich für die Behandlung von Naturgas vorgesehenen Katalysatoren mittels Promotorenj wodurch die Gefahr der Rußbildung vermindert wirdo Unter diesen Promotoren sind in verschiedenen Formen eingeführte Alkalimetalie» insbesondere Kalium» bekannt· Falls der Alkalipromotor in Vaser leicht löslich ist, führt man ihn gewöhnlich in den Katalysator durch Tränkung, vorzugsweise vor der Reduktion des aktiven Metalloxydes ein. Im gegenteiligen Fall wird die Alkaliverbindung vor der Trocknung in die Katalysatonnasse eingeführt. Die bekannten Katalysatomiassen erhält man im allgemeinen durch Tränkung des feuerfesten Trägermaterials, das man beispielsweise in Suspension bringt, mit einem lösHohen Salz des aktiven

tränkt

Metalls/,, worauf filtriert, gewaschen, getrocknet und beispielsweise bei 400 bis 500°C kalziniert wird.

Um bei der Herstellung eines derartigen Katalysators die Kapazität für Niokel zu blockieren, wurde auch ein Verfahren beschrieben, bei welchem dem feuerfesten Träger Metalloxyde beigemisoht werden und die Misohung bei hohen Temperaturen reagieren gelassen wird» Nach Abkühlung des erhitzten Trägers wird dieser dann mit einer wässrigen Niokelsalzlösung getränkt, worauf kalziniert wird· Hierdurch erreicht man nur eine relativ sohwaohe physikalisch* Bindung des Nickel» an dem Träger«

- 2a -

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Naoli einem anderen bekannten Verfahren wird zur Erzeugung eines Niokelaluminatkatalysators lediglioh ©< -Tonerde und Nickel miteinander vermischt und auf 700 - 1050°C erhitzt, um Niokelaluminat als chemische Verbindung zu bilden, das als Bindemittel zwischen der Tonerde und dem Nickel di ent ·

Bei der Verwendung von Katalysatoren der bekannten Art stellt man naoh einigen Betriebstagen fest _p daß der Promotor den Katalysator verläßt, weil er von dem Reaktionsgemisoh mitgenommen wird· Xm anschließenden Stadium werden dann ein oder mehrere Teile der Katalysatorbestandteile, die zu dessen mechanischer Widerstandsfähigkeit beitragen» entfernt und lagern sich in dem Leitungssysteme insbesondere in den Rohrbündeln unter Zerfall und Kßlilemstoffbildung ab _β

— 3 —

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H ^! 1b6V272

Gemäß der Erfindung wurde eine Gruppe von Katalysatoren gefunden, die unter den immer ausgeglichenen Reaktionabedingungen Widerstandseigenschaften besitzen und ta gestatten* die früheren Mangel zu beseitigen* Die besondere Widerstandsfestigkeit-dieser Massen beruht auf der Natur ihrer feuerfesten Bestandteile_nund auf ihrem Oberfläehenzustand, der keine BiI- £ dung von Ruß begünstigt· Es ist festgestellt worden, daß in den katalytischem Eeformierungsmaasen Kalk, Zirfconoacyd, Magnesia,, Eisen- und Ohromoxyde eine sehr große Bedeutung haben»

■Im

■ <

Diese neuen haltbaren katalytisohen Massen von begrenzter Porosität sind dadurch gekennzeiohnet, daß sie als aktives Metall Kiokel enthalten, dessen Gehalt berechnet als Niokoloxyd zwischen 10 und 20 i» liegt und im krietallographiBohea. ■ Aufbau eines feuerfesten trägers eingebaut 1st, der insbesondere aus solchen Oxyden, wie Magnesia, Tonerde, Kalk und Sirkonoxyd, * besteht* Unter diesen stellt die Magnesia, deren Gehalt Ewisohen 50 und 60 Gew.-^ liegt, den größten Anteil dieser Oxyd« dar, · während der .Tonerdegehalt höchstens gleich 20 Gew.-^ ist·

Gemäß einer bevorzugten;'Äusführungsform der Erfindung enthalten diese Massen stabilisierende Elemente, wie Chrom, Kalium und Eisen» Diese Elemente können in solohen Mengen eingeführt werden, daß'der Ohromgehalt ausgedrüokt als Ohromoxyd swisohen 0,4 und 2 Gew.-^ liegt, während der Eisengehalt ausgedrüokt als Eisenoxyde Bwisohen 1,9 und 5 i» liegt· Das Kalium wird voraugsweiee in ϊοχ» von Kaliumhydroxyd eingeführt» dessen Gehalt hOohstens

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2 # beträgt und vorzugsvroioe zwischen O₉I und O₉S 0«w·«^»» lhabesonde» «wischen 0,2 und 0,4 $> liegt« .. ' ^!

ti ■ ' '

• «■.

Es -wurde festgestellt» daß man das Kalium duroh ein Erdalkalimetall» wie'Barium, eraotzen kann} in diesem Fall sind die Katalyaatprmaaaen naoh der Erfindung dadurch gekennzeichnet, dad der Gehalt an Barium, ausgedruckt als Bariumoxyd, unterhalt 2 ß₉ vorzugsweise nafte ΐ?ο1.1 ^ liogt* Das Barium spielt eine besondere wichtige Bolle für die Verhinderung der Kohlenstoff ablagerung· Di* beiden Elemente können gleichzeitig la Katalysator vor-

handen sein« · ~

Gewisse Massen naoh der Erfindung enthalten natriumoxid» dessen Gehalt unterhalb 1 i> und vorzugcjweis« ewieohen 0,2 und 0,5 ti.. liegen soll· '■

Außerdem ist su betonen» daß Eiaonoxyde, vorzugaweiae das magnetisohe Oxyd Pe^Oi die Sohruapfung dor Hasse erhöhen und. die Porosität beeinflussen* Ein Verhältnis des Gehaltes an Fe-O* zu demjenigen des Fe₉O-, nahe 5 ist besondere vorteilhaft» denn es gestattet eine atiirlcoro Sohrumpfung von nahe 5 i* au erzielen, gegenüber derjenigen, die man mit Maaaen erhält, in denen dieses Verhältnis nahe 1 oder darunter liegt - dleeelb· Arbeite« temperatur vorausgesetzt - und somit auf dl· Porosität einwirken.

Ea wurde außerdem ein gUnstigor Einfluß «Ines Gehaltes von 1 bie 3 ί Titanoacyden auf dl· Verhinderung von Kohlenetoffablagerungen feit·

BAD

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*w.

gestellt* Diese Eigenschaft der Massen ist besonders interessant» wenn man sohwere Kohlenwasserstoffe behandelt oder wenn die Wärmeübertragungsverhältnisse sehr wiohtig sind, welohe tine soharXe ' Kraokung begünstigen« ..

ι I J· "

Gemäß einer Abwandlung der Erfindung kann der Kiokelgehalt, be-

1 I, N -

reohnet als Nio&eloxyd» abgesenkt werden und «war auf einen Wert «wisohen 5 und 10

Obwohl diese Kassen weniger aktiv ehd al« acibhe mit höherem Hiokelgehalti sind sie von Bedeutung bei der Behandlung sohwerer

• Soolenwassevstoffe» , - , . . ί

Sie neuen katalytiaohen Massen werden naoh 'einem besonderen Verfahren hergestellt, dad Seil der Erfindung ist und zur Gewinnung von gebundenen Elementen führt, deren Haltbarkeit sehr . groß ist« Dieses Verfahren ist daduroh gekennzeiohnet» daß die versohiedenea Elemente der katalytisohen Masse duroh Difusionsauflösung im festen Zustand in der Masse gebunden werden» indem man sie vorzugsweise bei hoher Temperatur von mindestens 13DO⁰O

- sintert· Sie lineare Schrumpfung beträgt ungefähr 27 ^.

Die bemerkenswerte Haltbarkeit der verbundenen Elemente beruht auf .der Tateaohe, daß ewlsohen den in die Kombination eintretenden Elementen ein Oloiohgowiohtazustand erzielt wlrd_? wobei der Ubereohuß im Augenbliok der Sinterung in Gasform entfernt wird.

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^ ι 166/272 -K-

Dies© Verfahren gestattet unter den Elementen der Masse Bindungen. eintreten zu lassen, wolclio dor hohen Expaneionazeratörung der ; Reformierungareaktion widerstehen, woraus eich ein erheblicher Vorteil gegenüber den Bindungen ergibt, die man durch Tränkungs« methoden erreicht. Dieses besondere Herstellungsverfahren gestattet die Einführung erheblicher Magneaiamengen» deren Ein« flue auf die" Widerstandfähißlceit der katalytiaohen Massen günstig iat, und eines gewlas on.-Sonordoanteils ohne¹ Zunahme der Porosität | daduroh erhält man einen wirke anion feuerfesten Träger*

Sie Oberfläohe der gesinterton katalytisohen Kassen nach der -' Erfindung, deren Porosität durch die Sinterung sehr begrenzt worden iat, begünatigt keine Rußbildunß. Diese nur aehr geringe poröse Struktur der Katalysatoren stoht der Kohlenstoffablagerung entgegen» Die Sinterung wirkt auf "die spezifische Oberfläohe ein und unter Berückeiohtigung der gebundenen Elemente Im kristalle« * graphiaohan Aufbau ist festgestellt worden, daß dlt apeaiflacht Oberfläche ungefähr zwisohon 0,02 und 1 m /g am vorteilhaftesten ist* Ea gibt keine weitere Entwicklung der epezifioohen Ober-· fläohe und der !Porositätsverteilung, die eelbat unter schwierigen ' Temperatur* und Reaktionabedlngungen aehr homogen bleibt«

Die gesinterten Katalysatoren nach der Erfindung eignen aioh besonders gut für Kohlenwaooeratoffreformierungaverfahren mit einer Auslösung der Reaktion bei Temperaturen In der Größenordnung yon ?00 bis 90O⁰O unter allen Drücken, insbesondere unter einem

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.**■■ ■

überdruok von 1 bio 70 bar mit einem Dampfverhältnie . '

(H₀O .in Mol) zwisohen 1 und 6 in Gegenwart oder Abwesenheit j

von Luft in der Bintrittszone der au reformierenden Ctase« ;

Die.Xuftmenge, die dazu dient, den Gehalt an Reetkohlenwasserstoffen am* i-uatritt herabzusetzen, liegt vorzugsweise zwisohen 0,01 bis <&_t 5 m^p luft je Liter Sohwerbenzin» Die gesinterten katalytieohen; Massen naoh. der Erfindung kunnan in der Eintrittoaone der Reformierung·gegebenenfalls mit ansöhliedenden Katalysatoren naoh der deutschen Patentanmeldung S 99 573 vom 22.9*1965 verwendet werden· Diese gesinterten Massen haben den Vorteil»

daß ihre Verwendung in einem Reformierungsofen nioht duroh die-

¹ Gefahr der Kohlengtoffbildun& beeinträchtigt wird» denn falls sioh infolge einer falsohen Verfahreneführung» a.B. Dampfmangel, Kohlenstoff bildet, kann er duroh tiberleiten heißen Wasserdampfee erforderlichenfalls unter Zusatz von etwas Luft ohne Zerstörung dee Katalyaatore resorbiert werden.

Die naohetehenden Beispiele erläutern ohne Beeohränkung geeintorte

katolytiaohe ,Uaaeen naoh der Erfindung»

Beispiel 1 :-*

Die Katalysatoren Λ und B stellt man duroh Vereinigung der Be*

etandteile mittels Diffusionslusung im festen Zustand in der

Masse her» wobei eine Sinterung bei hoher Temperatur von mindestens UOO⁰O angewandt wird. Die beiden gesinterten Katalysatoren haben folgende aewiohtβanalyaei *

10 9 8 2 4/1867 ^{BAD 0RIGINAL} - θ -

166/272

, 1

KiO ¹5 15^

MgO , 52,34 ' ,.M 56 .

Al₂O₅ 15,12 20

ZrO₂ 1,52 1,5

OaO 7,69 2

3 ' 2,38 ' 0,7

₄ ' 0,95 1

0,47 0,7

KOH 2 2

Der Rest auf 100 # besteht bei diesen Massen gegebenenfalls aus Xitanoxyd und Vanadiumoxyd und bisweilen sehr kleinen Kieselsäuremengen»

'-Beispiel 2

Unter Verwendung der M_aaso A des Beispiels 1 wurde unter einem Druok vom 30 bar mit einer Lelohtpetrolfraktion von der Bruttoformel Og, y.ll^., 20, einem 01edebereloh ewisohen 40 und 14O⁰O und einen Sohwefelgehalt von. 2 ppm die folgende Verauohereihe durchgeführt, deren Werte in der Tabelle aufgeführt sind·

BAD OftiöSNAL 10 9824/186 7

*™ s "™ '

TABELLE I

Strömungemenge leiohtes ■ -_t

Erdölbenain in 1 45 $0 .-, 60 ;i 60

<■ " ♦.

Strömungsmenge ¹S₉ + 3H_O ' '

für Sohw<ffölfcy- * *
drierung«}Favh 7 12 3 0

• Ί

Strömungsmenge H₀O λ

korrigiert ■ * ' 180 180 218 180

Dampfverhältaie H₂O ., 3,8 3,5 · 3,4 , 2,8 Druok am RohreiÄßnng In 30 29,2 29,1 29,1

bar ;; . . ■ ;

Druokverluit im Rohr ^l* ' 1 1,1 1,1 1,1 in bar

¹ ν

Temperatur am Rohreingang ^20 520 $20 '525 oo

Temperatur im Rohinneren°0 870 880 <. 863 860 Zusammensetzung dea Aus·· .,

trittegases in 1· (bo~ ' ..-

rechnet al« troolcenee

00 9,5 10,8

f ^U5 ¹²⁵

9,7	11,5
14,6	13,4
0,5	0,9
67,5	65,5
0,4	0

ο,β ^ι ο

■*■*«_ £i€L A &n D

■"*— QOf *ι* W r ft *5

1,5 .1,75

Auatrittetemperatur des entsprechenden Gases

·-',,- ., 780 790 780 780

Xn einer Industrieanlage .mit 40 Rohren von einer Nutalänge von 6,5 m, die 1700 1 Katalysator enthalten, wird auf den ersten 3 Metern unter 10 bar der Katalysator der· Zusammensetsune k und

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dann auf dem Rest» dee Rohres ein Katalysator von der Art, wit.-. , ir in der deutsohen Patentanmeldung S 99 57? vom 22.9.1965 '. ' toeeohriefcen iat, eingebracht« Die mit einem leichten Erdölbenzin mit einem Sohwefelgehalt von 3 ppm erhaltenen Ergebnisaβ sind :

Strumungsmenge leiohfbenzin in 1 1100 X/h Strumungamengo 2T₂+ 3H₂ Strömungsmenge luft

Strömungemenge H₂O-

•7Γ

80	ffm3/h
100	Hm⁵A
4
10	bar
1,	,4 t>a*
520^<	>0
850*

Eingangadruok Druokgefalle Eingangetemperatur

mittlere Temperatur der Rohroberfläohe

Zusammensetaung dee _Λ

ftuatrittagapea in # Λ

{ troolEQn, berechnet) j

00 15,4 ,

⁰V '■ ·" _. , 8,75

OH₄ 4,95

O₂Hg . 0,90

O₂H₄ 0,20

H₂ ' 65,55

»2 4,25 ,

Oaeauetrittetemperatur 810⁰O

- 11 -

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Im Beispiel 1 arbeitete der Katalysator 3000 Stunden ohne Jede

Schwierigkeit» flach Ablauf dieser Zeit wurde das Brpdukt eweoka, Analyse abgezogen, und es ergab eioh» daß es keinen Kohlenstoff j enthält r daß kein Verlust an KOH und Kieselsäure oder eines sonstigen'Zusatzes aufgetreten war und daß die physikalische, ^;

■■?·"" " ■

Struktur.'ünrerändört geblieben war. Die Wasserdampfzuführung

i ■ ■

wurde mehrmals unterbrochen» um die Bildung von Koks hervor- ^ zurufen,und jedesmal war es durch Überleitung von Dampf und einer

kleinen Luftmenge möglich, den ganssen abgelagerten Kohlenstoff au entfernen· Dies wurde durch Beobachtung des Druokgefalles festgestellt, . , '

Xm Beispiel 2 arbeitete der katalysator 4000 Stunden, ohne daß

irgendein Zerfall in der chemischen Zusammeneeteung und der physikalischen Struktur festzustellen war*

. ·■

Beispiel 4-

. Der Katalysator 0 wird hergestellt! indem man aunttohst Miohiyig aus Hickel unter- Einführung in Form von Nickeloxyd, Sisenoxyden»

Fetro-

insbesondere ierrioxyd Fe₅O₄ und feuerfesten Oxyden eubereitete. ■ Chromoxyd in Form eines ."Löslichen Salzes sowie Kaliumoxyd in Porm von Kaliumhydroxyd .wurden in dem zur Anteigung der Misohung aus aktivem Metalloxyd und anderen Oxyden erforderlichen Wassermenge gelöst eingeführt· Raoh Verformung der Paste au Tabletten, Ringen oder Zylindern wurde die katalytisohe Hasse bei einer temperatur von mindestens 1300⁰O einer Sinterung unteraogen«

- 12 -

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Si· linear· Sohrumpfung nach vollständig«* Vereinigung «liar Element· in Jfeetem Zustand betrug 24 ^* f , ' - ■ ■

Naoh einer andern Ausftthrunoaform könnte daa Niokel in Form eines lösliehen Salzes gelöst in dem Anteigungswaaser für die ,,,feuerfesten Oaqrde eingeführt werden·

ι I

V > Diese katalytisohe Masse 0 besitzt folgende Gewichtsanalyse ι

ffiokel	HiO	15
Magnesia	MgO	50
AT^rtiiiilivuKyxyd	Al₂O₅	20
Zirkonoxyd	ZrO₂	1,5
Kalk	CaO	7

Λ ³

Ohromoxyd CrO, 0,5 Kaliumoxyd ' K₂O 0,4 Hatriumoxyd ITa₉O 0,21

Unter einem Druok von 30 bar bei Verwandung der vorstehenden katalytisohen Masse für die Eeformierung einer leiohten 3Srdölfraktion der Bruttoformel Og, 17¹¹IAf 20 mit Siedepunkt ewisohen •40 und 140⁰O und einem Sohwefelgehalt von 2 ppm wurden Uhnlioh· ,Ergebnisse wie im vorstehenden Beiepiel erhalten» Bei einer Strömungsmenge de« Leiohtbenaine von 45 1, einem Bampfverhältni«

1 0 9 8 2 A / 1 8 6 7 '■ ' _ti - 1J -

BAD

ι ·

von 3,8 und Ein-tritt a- und Aus trittst emperaturen von - . j

und 78O⁰O war die Zusammensetzung des Auatritt'a^aeea, ^!

bereohnet im trooknen Zustande, die folgendes ^:. " '

* i

• I

r -

f," 00 9i5'

1 ^σ02 ¹⁴'⁵,

"•^V'0H₄ 7,5

O Λ Tf ΛΑ

, 2 6' ί , ■'" '

■ %

Bei einer Benainstrümungamen^e von 60 X und einem Dampfverhältnie von 5,4 war diese Gas zusammensetzung folgende ι

00 V 11,5

CO₂ ' 13,4

8,7

^. ' ' o_f9

■ - .65,5

Diese Katalyaatormaasa hatte eine um 30 ft größere Xiebensdauer

im Verhältnis au den Massen A und B* Der Katalysator 0 arbeitete 25 QOO Stunden ohne Zerfall,

Beispiel 5 latelytieohe Maeae D . 109824/1867

ir

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KiO MgO

ZrO₂ . OaO

Pe₂O₃

OrO, BaO

15

51,8

19

0,5

0,2

Bei der Reformierung einer ähnlichen ErdÖlleiohtfraktion» wie im vorstehenden Beispiel, lieferte die Katalysatormasse D unter denselben Bedingungen für Strömungemengen, Temperatur, Oruok und Dampf verhältnis ziemlich ähnliohe Ergebnieee, wie sie mit der Masse 0 erhalten wurden* Sie hat auch ausgezeichnet« Wideret&nüseigensohaften unter den Reaktionebe&ingungent die um etwa 20 1> höher sind als diejenigen der Maaaen naoh de» vorhergehenden Beispielen«

Katalyaatormaeee

KiO	6
HgO	60
Al₂O₃	20-,'·
ZrO₂	1,5
OaO	7,4

.109824/18 67

- 15 -

, ~ 16 ~

Fe₂O₃

OrO

ή■ ■ ■.

0,5 0,4 0,2

/it

Dies Masse wurde ebenso wie die vorhere tehende Masse naoh der Methode des Beispiels 4 duroh Sinterung bei hoher temperatur' hergestellt. " . f ' ■ ■

Beiv.VerwendUng der Masse E zur Eeformierungebehandlung von schweren Kohlenwasserstoffen mit einer Strömungsmenge ron 45 If einem Eintrittsdruok in das Beformierungsrohr von 50 bar, einem Dampf Verhältnis H₂O/0 von 2,8 und Eintritts- und Auetritte·» temperaturen von 520 und 730⁰O liefert die Masse ein Aus tritt«- gas folgender Zusammensetzung*

CO 00, OIL

9,5 13 15

0,6 60,4

ns

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BAD ORiQfNAL

Claims

Dr. Hans-Heinrich Willrath d - 62 Wiesbaden i5.j_Uni 1970

Dr. Dieter Weber ^{Postfadi 1327} "/·ρ

_«^_ Gustav-Freytag-StraSe 25

PATENTANWÄLTE -Λ -f β (oem) S7 27 20

Telegrammadresse: WIIAPÄTENT

Postsdiei: Frankfurt/Main 6763

Bank: Dresdner Bank AG. Wiesbaden

Konto Nr. 876807

P 16 67 272,3-²H - Serie 1391/1^28 Societe Chimique de la Grande Paroisse

Patentansprüche

1.) Haltbare Nickel und Tonerde enthaltende Katalysatormassen von begrenzter Porosität, insbesondere für die Reformierung von ggf. ungesättigten höheren Methanhomologen mit Siedepunkten unterhalb 35O⁰C, wie leichten Erdölbenainen mittels Vaeserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß die Hassen als aktiven Bestandteil zwischen 10 und 20 <jL Nickeloxyd, gebunden im kristallographischen Aufbau eines feuerfesten Trägers, enthalten, der aus 50 bis 60 Gew,-# Magnesia, höchstens 20 Gew.-# Tonerde, ferner Kalk und Zirkonoxyd besteht und durch Sinterung bei einer Temperatur von mindestens l300°C eine spezifische Oberfläche zwischen 0,02 und 1 m /g besitzt.

2.) Katalysatormassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie stabilisierende Elemente, wie Chrom, Kalium und Bisen enthalten.

3.) Katalysatormassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

2 ist und

daß der Gehalt an Kaliumhydroxyd höchstens

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__x_

vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 i» liegt.

k.) Katalysatormassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Kaliumhydroxyd zwischen 0,2 und 0,4 1» liegt.

5·) Katalysatermassen nach Anspruch 51 dadurch gekennzeichnet, daß eines der stabilisierenden Elemente ggf. in Abwesenheit von Kalium aus Barium besteht, dessen Gehalt als Bariumoxyd unterhalb 2 Gew.-^, vorzugsweise nahe bei 1 $, liegt.

6.) Katalysatormasβ en nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Natrium enthalten, dessen Gehalt als Natriumoxyd unterhalb 1 fC, vorzugsweise zwisohen 0,2 und 0,5 #, liegt.

ψ 7·) Katalysatormassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisengehalt als Bisenoxyde zwisohen 1,5 und 5 Gew.-^ liegt.

8.) Katalysatermassen naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenoxyd vorwiegend aus Feztioxyd besteht, dessen Gehalt nahe bei 3 Gew.-^ liegt.

9.) Katalysatormassen naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Chromgehalt ausgedrückt als Ohromoxyd zwisohen 0_fk und 2 Gew.-^ liegt.

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10.) Katalyeatormaeeen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet« daß sie Titanoxyde enthalten, deren Gehalt zwischen 1 und 3 Gew.-^t liegt. -

4-1.) Katalysatorinas β en nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Nickelgehalt, berechnet als Nickeloxyd, zwisohen 5 und 10 i», vorzugsweise nahe 6 f>, liegt.

12.) Verfahren zur Herstellung von Katalysatormasβen nach ^

Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die verschiedenen Hassenbestandtelle durch Diffusionslösung in der Hasse gebunden vorliegen.

13.) Verwendung der Katalysatormassen nach Anspruch 1 bis 11 für die Reformierung von Kohlenwasserstoffen mit einer Reaktionsauslösung bei Temperaturen in der Größenordnung von 300 bis 500⁰C unter einem Überdruck von 1 bis 70 bar und einem Dampfverhältnis zwischen 1 und 6 in Gegenwart oder Abwesenheit von Luft in der Eintrittszone der zu " reformierenden Ga.se.

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