DE1665226C3 - Verfahren zur Herstellung eines keramischen Widerstandskörpers mit positivem Temperaturkoeffizienten - Google Patents

Description

koeffizienten, bestehend aus praktisch reinem Aus »Proceedings_ 1956, Electronic Components

halbleitendem Bariumtitanat, das unter Anwen- Symposium«, S 41 bis 46, sind WLderstondskorper dung des Prinzips der geleiteten Valenz halb- bekannt, die ebenfalls aus ha bleuendem Bariumleitend gemacht worden ist und Fluor enthält, wo- titanat bestehen, in derea Knstallgitter der Sauerstoff bei ein aus dem halbleitenden Bariumtitanat be- u durch Fluor ersetzt ist. Dies laßt sich praktisch nur stehendes Pulver nach seiner Formgebung in dadurch erreichen, daß bereits dem Ausgangseiner sauerstoffhaltigen Atmosphäre gesintert gemisch zur Herstellung des Banumtitanats Fluor zuwird, dadurch gekennzeichnet, daß das gesetzt wird. Hierdurch tritt aber eine erhebliche aus bereits halbleitend gemachtem und gesinter- Veränderung im Bariumtitanatgitter auf, die nicht zur tem Bariumtitanat durch Mahlen hergestellte Pul- 15 Verbesserung der elektrischen Eigenschaften eines ver vor der Formgebung mit wenigstens einem aus diesem Material gefertigten Widerstandskörper» Fluorid eines der Elemente Ca, Sr und Ba innig führt.

gemischt wird in einer Menge entsprechend 0,5 Es wurde gefunden, daß sich PTC-Widerstande

bis lOAtoniprozent Fluor, bezogen auf das im herstellen lassen, bei denen die Temperaturabhängig-Pulver vorhandene Bariumtitanat. ao keit des elektrischen Widerstandes bedeutend größer

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ist als bei den bekannten PTC-Widerständen auf der kennzeichnet, daß eine Fluoridmenge verwendet Basis von halbleitendem Bariumtitanat.

wird, die 1 bis 8 Atoinprozent Fluor entspricht, Gemäß der Erfindung wird dies bei einem Verfah-

bezogen auf das im Pulver vorhandene Barium- ren eingangs erwähnter Art dadurch erreicht, daß das titanat. 25 aus bereits halbleitend gemachtem und gesintertem

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge- Bariumtitanat durch Mahlen hergestellte Pulver vor kennzeichnet, daß eine Fluoridmenge verwendet der Formgebung mit wenigstens einem Fluorid eines wird, die 2 bis 6 Atomprozent Fluor entspricht, der Elemente Ca, Sr und Ba innig gemischt wird in bezogen auf das im Pulver vorhandene Barium- einer Menge entsprechend 0,5 bis 10 Atomprozent titanat. 30 Fluor, bezogen auf das im Pulver vorhandene Ba-

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 riumtitanat.

bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver Die Erfindung geht also von einem bereits gebilde-

1,5 bis 2 Molprozent Titandioxyd als Überschuß, ten reinen halbleitenden Bariumtitanat aus. Das gebezogen auf das Bariumtitanat, enthält. bildete Bariumtitanat wird pulverisiert, und dann

35 wird ihm ein Fluorid der Elemente Kalzium, Strontium oder Barium zugemischt. Dieses Gemisch wird anschließend geformt und dann in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre gesintert. Hierbei entsteht ein Gemisch aus dem halbleitenden Bariumtitanat und 40 dem Fluorid. Eine Substitution des Sauerstoffs des

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bariumtitanats durch Fluor tritt hierbei praktisch Herstellung eines keramischen Widerstandskörpers nicht auf.

mit positivem Temperaturkoeffizienten, bestehend aus Unter Anwendung der Erfindung hergestellte PTC-

praktisch reinem halbleitendem Bariumtitanat, das Widerstände weisen bei Temperaturerhöhung bis auf unter Anwendung des Prinzips der geleiteten Valenz 45 und über die ferroelektrische Curie-Temperatur hinhalbleitend gemacht worden ist und Fluor enthält, aus eine bedeutend stärkere Steigung des elektrischen wobei ein aus dem halbleitenden Bariumtitanat be- Widerstandes auf als die bekannten Widerstände auf stehendes Pulver nach seiner Formgebung in einer Basis von halbleitendem Bariumtitanat, oder der sauerstoffhaltigen Atmosphäre gesintert wird. Der- absolute Anstieg des elektrischen Widerstandes in artige Widerstände mit positivem Temperaturkoeffi- _5o einem gewissen Temperaturbereich ist bedeutend zienten werden PTC-Widerstände genannt. größer als der jener bekannten Widerstände; meistens

Unter einem keramischen Widerstandskörper, der treten bei einem unter Anwendung der Erfindung heraus praktisch reinem halbleitendem Bariumtitanat be- gestellten PTC-Widerstand beide Effekte auf. Diese steht, versteht man einen Körper, der zu mindest PTC-Widerstände haben gleichfalls in einem großen Molprozent aus Bariumtitanat besteht. 55 Temperaturbereich einen praktisch konstanter. Tem-

Um Bariumtitanat halbleitend zu machen, kann peraturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes.
man auf bekannte Weise verfahren und darin, in ge- Demzufolge wird man die unter Anwendung der

eigneten Mengen, mindestens ein Element aufneh- Erfindung hergestellten PTC-Widerstände mit Vorteil men, welches das Bariumtitanat gemäß dem Prinzip dort verwenden können, wo elektrische Widerstände der geleiteten Valenz halbleitend macht. Beispiele 60 mit positivem Temperaturkoeffizienten verwendet eines solchen Elementes sind Antimon, Wismut, Nio- werden können, wie z. B. zur Strombegrenzung und bium, Zer, Yttrium und seltene Erdmetalle, wie Stromstabilisierung, in Thermoreglem und Span-Lanthan, nungsstabilisatoren, zur Sicherung von Elektromoto-

PTC-Widerstände, deren Widerstandskörper aus ren und zur Temperatur- und Strahlungsmessung,
halbleitendem Bariumtitanat besteht und deren elek- 65 Vorzugsweise wird eine Fluoridmenge verwendet, trischer Widerstand bei Temperaturanstieg bis auf die 1 bis 8 Atomprozent, und insbesondere 2 bis und über die ferroelektrische Curie-Temperatur hin- 6 Atomprozent, Fluor entspricht, bezogen auf das im aus beträchtlich zunehmen kann, sind an sich be- Pulver vorhandene Bariumtitanat.

Es warde gefunden, daß zur Herstellung der PTC-Widerstände nach der Erfindung das Pulver in an $ich bekannter Weise einen geringeren Überschuß bis pi 3 Molprozent und vorzugsweise ' ,5 bis 2,0 MoI-prozent an Titandioxyd enthalten kann.

Als Fluorid verwendet man vorzugsweise Kalziumfluorid.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen keramischen Widerstandskörper kann z. B. folgendermaßen geschehen.

Pulvriges Bariumkarbonat, Titandioxyd und Antimonoxyd (Sb₂O_s) werden sorgfältig vermischt, z. B. durch Mahlen, und das Gemisch wird während 60 Minuten bei 1100° C in Luft erhitzt. Das erhaltene Produkt wird gemahlen. Mit dem auf diese Weise entstandenen Pulver wird das zuzusetzende Fluorid, z. B. CaF., innig gemischt, z. B. durch Mahlen. Das erhaltene pulvrige Produkt wird in die gewünschte Form, z.B. Stab-, Platten- oder Streifenform, gebracht, z. B. durch Pressen. Der erhaltene Körper wird dann in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre zu einem keramischen Widerstandskörper gesintert, z. B. dadurch, daß er während 60 Minuten bei 1400° C in Luft erhitzt wird. Der erhaltene Widerstandskörper kann auf bekannte Weise mit ohmschen Elektroden und Zuführungsdrähten zur Herstellung von PTC-Widerständen versehen werden.

Zu untersuchende keramische Widerstandskörper (Scheiben, Durchmesser 7,5 mm, Dicke 1,85 mm) wurden mit ohmschen Elektroden versehen, wodurch keine Übergangswiderstände auftreten. Der elektrische Widerstand wurde bei verschiedenen Temperaturen gemessen.

In der nachstehenden Tabelle sind nacheinander aufgeführt die Nummer des Versuches, die Art und Menge des zugesetzten Fluorids, etwaige Einzelheiten über die Sintertemperatur, die Sinterzeit bzw. Ersatz eines Teiles des BaO durch SrO oder des TiO₂ durch SnO₂ und zum Schluß der Höchstwert des Temperaturkoeffizienten des spezifischen elektrischen Wider-Standes, bezeichnet durch TCm_11x, in Prozenten pro ⁰C.

Die Basiszusammensetzung der keramischen Körper war:

Für diese Zusammensetzung betrug TC_max = 38. Dies ist in der Tabelle bei Versuch B angegeben.

Zur Bestimmung des Temperaturkoeffizienten (TC) ίο des spezifischen elektrischen Widerstandes (R) gilt:

___ / dR d">\ogR

JL · = L,i · .

R άΤ dT

(T = Temperatur in ° C).

Der Anstieg des elektrischen Widerstandes einem Temperaturanstieg von 1° C beträgt

*r+l _„rc

(e = Grundzahl des natürlichen Logarithmus).

Für einen IC-Wert von 100% pro ⁰C ist _tTC — 2.75, was bedeutet, daß der elektrische Widerstand in diesem Fall pro ° C um einen Faktor 2,78 zunimmt.

*5 Es dürfte einleuchten, daß bei unter Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung hergestellten keramischen Widerstandskörpern, deren Temperaturkoeffizienten des spezifischen elektrischen Widerstandes höher als 100%> pro ⁰C sind, die Zunahme des elektrischen Widerstandes bei einem Temperaturanstieg von 1 ° C bei aus ihnen hergestellten PTC-Widerständen besonders groß ist.

Die keramischen Körper nach der Erfindung sind feinkristallin. Dies ist vermutlich auf eine Beschränkung des Kristallwachstums durch den Einfluß von Fluorid zurückzuführen. Infolgedessen weisen die Körper eine hohe Durchschlagspannung auf. Der hohe Grad der Reproduzierbarkeit bei der Herstellung der Widerstände ist auch diesem Effekt zuzuschreiben.

Versuch
Nr.

Fluorid in
Molprozent

Einzelheiten TC in »Ό max.

B	1	0
2	0,3 «/o; CaF.
3	l,O°/o;CaF
4	10,0%; CaF
5	1,0 °/o; CaF
6	wie 4
7	wie 4
8	l,O°/o;CaF
9	wie 7
10	wie 7
11	1,0%; CaF
12	1,0%; CaF
13	1,0%; BaF
1,0%; SrF,

sintern bei 1400° C; 20 Minuten
sintern bei 1400° C; 40 Minuten
sintern bei 1400° C; 80 Minuten
sintern bei 1350° C; 40 Minuten
sintern bei 1400° C; 40 Minuten
sintern bei 1500° C; 40 Minuten
Molprozent BaO ersetzt durch SrO
Molprozent TiO₂ ersetzt durch SnO₂

Molprozent BaO ersetzt durch SrO

38 51

115 51 21 92

115 92 92 78 92 58 65 68

Claims (1)

1. kannt Als Beispiele Feien diejenigen erwähnt, deren

   keramische Widerstandskörper aus Bariumtitanat be- ^^ ^ _{dem em Teü der Bariumionen durch}

   =Sr^rTi""

   Patentamnrüdie· keramische Widerstandskörper aus Bariumtitanat be-

   Patentansprucne. ^^ ^ _{dem em Teü der Bariumionen durch}