DE2308073A1 - Keramischer elektrischer widerstandskoerper und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

Keramischer elektrischer Widerstandskörper und VeriVnreii zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft einen keramischen elektrischen Widerstandskörper mit positivem Koeffizienten des V/iderstandwertes, bestehend aus ferrorelektrischera Perowskitstruktur besitzendem Bariumtitanat mit Titanübercchuß, aas durch Dotierung mit einem Element aus der Reihe der Seltenen Erden leitfähig gemacht ist und einen oder mehrere Zusätze aufweist sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Aus der DT-PS 929 350 sind keramische 'Viderstände mit positivem Temperaturkoeffizienten auf der Basis von Bariumtitanrt mit einem TiOp Überschuß sowie Zusätzen von SiOp bekannt. ; die durch Dotierung mit gitterfremden Ionen halbleitend gemacht sind. Als Dotierungsubstanzen sind '»Vismut, Antimon oder Wolfram und als Beispiel für Seltene Erden Yttrium, Lanthan, Gadolinium und Erbium angeführt. Die bekannten Widerstände weisen oberhalb der Curie-Temperatur einen An-

2 3 stieg der Widerstandwerte um 10 bis 10 , d.h. um zwei bis

drei Zehnerpotenzen, auf.

Aus der DT-PS 1 471 445 sind elektrische Widerstände mit positivem Temperaturkoeffizienten des Widerstandwertes sowie einer geringen Abhängigkeit des Widerstandswertes von einer angelegten Spannung auf der Basis von Perowskitmaterial bekannt. Als Dotierungssubstanz wird z.B. Antimon, Niob oder

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Lanthan angegeben wobei der Anstieg des Widerstandswertes oberhalb der Curie-Temperatur durch eine bestimmte Ver-

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teilung von Ob und Sb zwischen Korninnerem und Korngrenzen erreicht wird. Die Herstellung dieser Verteilung ist verfahrensmäßig schwierig; außerdem sind die bekannten Widerstände feuchteempfindlich, so daß sie für den normalen Gebrauch in feuchtedichte Gehäuse eingebaut werden müssen.

Weiterhin ist aus der DT-AS 1 941 280 ein keramischer Halbleiter mit'positivem Temperaturkoeffizienten des Widerstandswertes auf der Basis von Perowskitstruktur besitzendem Material mit SiOp - Zusatz bekannt, welcher als Dotierungsaubstanzen Mangan zusammen mit einer Seltenen Erde, Wismut oder Antimon enthält. Dieser Widerstand weist oberhalb seiner Curie-Temperatur einen Anstieg seines Widerstandswertes von mehr als vier Zehnerpotenzen auf. Dieser bekannte Widerstand hat einen geringen Varistoreffekt, d.h. sein Widerstand3wert ist von der angelegten Spannung nur wenig abhängig, jedoch kann seine Widerstands-Temperaturkennlinie durch atmo sphärische Einwirkungen beeinflußt werden.

Aus der DT-OS 1 465 109 ist ein Widerstand mit positivem Temperaturkoeffizienten des Widerstandswertes bekannt. Der bekannte Widerstand besteht aus einem Material, das Perowskitstruktur besitzt auf der Basis von Bariumtitanat, bzw. Barium-Strontium-Titanat, oder Barium-Blei-Titanat und weist einen Titanüberschuß und einen geringen Zusatz an Zinnoxid auf. Als Dotierungsubstanz zur Erzeugung der Leitfähigkeit dient Praseodym, Neodym oder Samarium oder ein Gemisch der Seltenen Erden Cer, Lanthan, Neodym,Praseodym, Samarium,

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Gadolinium und Yttrium. Der bekannte Widerstand weist oberhalb der Curie-Temperatur einen Anstieg seines Widerstandswertes von ca. drei Zehnerpotenzen auf.

Schließlich sind aus der DT-OS 1 646 987 und der DT-OS 1 646 988 elektrische Widerstände mit positivem Temperaturkoeffizienten des V/iderstandswertes aus dotiertem ferrorelektrischem Material mit Perowskitstruktur der Formel

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Me Me 0, mit einem Überschuß der Me - Metalle bekannt. Als Dotierungssubstanzen zur Erzielung der Leitfähigkeit dienen Antimon, Niob oder Lanthan. Außerdem enthalten sie Kupfer bzw. Eisen. Der Anstieg des Widerstandswertes oberhalb der Curie-Temperatur beträgt bei diesen bekannten Widerständen ungefähr vier Zehnerpotenzen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen keramischen elektrischen Widerstandskörper anzugeben, welcher einen niedrigen spez. Widerstand unterhalb seiner Curie-Temperatur und welcher oberhalb seiner Curie-Temperatur einen Anstieg seines Widerstandswertes von größer als vier, möglichst fünf Zehnerpotenzen bei großer Steilheit seiner Widerstands-Temperaturkennlinie aufweist, welcher auch bei Anlegen einer erhöhten Spannung in der Größenordnung einer Feldstärke von 10 V/mm einen Widerstandsanstieg von möglichst größer als vier Zehnerpotenzen, d.h. einen geringen Varistoreffekt, aufweist, dessen Widerstands- Temperaturkennlinie möglichst unabhängig von atmosphärischen Einflüssen ist und bei welchem es schließlich gestattet ist, ein Ausgangsmaterial geringerer Reinheit anzuwenden, d.h. eine verbilligte Herstellung eines keramischen elektrischen Widerstandskörpers zu ermöglichen.

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Diese Aufgabe wird bei einem keramischen elektrischen Widerstandskörper der eingangs angegebenen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß er die Dotierungssubstarii; für die leitfähigkeit in Mengen von 0,4 bis 1,2 Atom ^L}O

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und außerdem eines oder mehrere elemente Kobalt in Mengen von 0,1 bis 0,5 Atom ^c/o, Chrom in !,!engen von 0,04 bis 0,2 Atom io, Nickel in der Menge von 0,1 Atom $, Vanadium in der Menge von 0,04 Atom ^, Mangan in Mengen von 0,08 bis 0,12 Atom fo bzw. Kupfer in Mengen von 0,005 bis 0,020 Atom ^c/o enthält.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen keramischen Widerstandskörpers werden anhand des Ausführungsbeispieles und der Tabelle näher erläutert.

Ausführungsbeispiel:

Zar Herstellung eines erfindungsgemäßen keramischen elektrischen Widerstandskörpers v/urden die Ausgangsstoffe, welche in Form der Oxide bzw. Salze vorlagen, 20 Stunden in destilliertem Wasser in einer Kugelmühle gemahlen und nach der Trocknung 2 Stunden bei Temperaturen von 1000-1200 C zur Reaktion gebracht. Danach erfolgte eine zweite Mahlung von 20-100 Stunden Dauer in destilliertem Wasser. Nach der Trocknung wurde die Masse mit einem Bindemittel versehen und durch Pressen in die gewünschte Form gebracht und anschließend in oxidierender Atmosphäre bei Temperaturen von 130O⁰C-HOO⁰C 10-300 Minuten lang gesintert. Anschließend wurde an dem so erhaltenen Widerstandskörper in bekannter Weise eine sperrschichtfreie Kontaktierung angebracht, damit die elektrischen Werte bestimmt werden konnten.

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In der folgenden Tabelle sind die elektrischen Werte der keramischen Widerstände sowie die zugehörigen Zusammensetzungen angegeben. Es ist der spezifische elektrische Widerstand bei 25°ü Sp^ sowie die Gesamtwiderntandsanstiege A. und A₁₀ angegeben. Mit A- ist dabei das Verhältnis von Maximalwiderstand R _Q bei einer angelegten

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Feldstärke von 1 V/mm zum Minimalwiderstand R . bei einer

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Feldstärke von 1 V/mm bezeichnet

A 1 = (R_max bei 1 V/mm) / (R_min bei 1 V/mm)

A₁₀ ist ein Maß für die Spannungsabhängigkeit, den Varistoreffekt, des keramischen Widerstandes:

A₁₀ = (R_max bei 10 V/mm) / (R_min bei 1 V/mm).

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Die Tabelle weist die vorteilhaften elektrischen Eigenschaften der erfindungsge^.äßen keramischen Widerstandskörper aus, welche bei einem niedrigen spezifischen Widerstand unterhalb der Curie-Temperatur oberhalb dieser Temperatur einen hohen Gesamtwiderstandsanstieg von mehr als vier Zehnerpotenzen haben. Dadurch eignen sie sich besonders für solche technischen Anwendungen, wo es auf einen möglichst hohen Gesamtwiderstandsane tief; ankommt, wie z.B. zur Lochmaakenentmagnetisierung bei ParDferr:- sehempfängern. Weiterhin geht aus der Tabelle hervor, da.ß die erfindungsgemäßen keramischen Widerstandskörper nur einen geringen Varistoreffekt aufweisen.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung enthält der keramische elektrische Widerstandskörper Neodym als Dotierungssubstanz, wobei die Konzentration der Dotierungssubstanz und der übrigen Zusätze mit Ausnahme des Kupferzusatzes folgendermaßen aufeinander abgestimmt ist:

QidJ in Atom ^c/o z& a+b.. · [coj in Atom i» +bp · [Crj in Atom ^c/o + +b,»[ki] in Atom ^c/o +b.· [V]] in Atom ^cß> +b^* /Mn/ in Atom $>

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wobei die Zusatzmengen so gewählt sind, daß sich eine Neodymkonzentration zwischen 0,4 und 1,2 Atom ^ι;ό ergibt.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Widerstandskörper besteht darin, daß sie - in folge der größeren Zusatzmengen -

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unempfindlicher gegenüber Rohstoffverunreinigungen der Ausgangssubstanzen für die Herstellung des Perowskitstruktur besitzenden ferroelektrischen Bariumtit-inat sind. Dieser Vorteil gestattet eine bedeutend billigere Herstellung von keramischen elektrischen Widerstandskörpern, da ein erheblicher Teil der Kosten des fertigen V/iderstandskörpers durch das 3ariuntitanat verursacht wird.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen keramischen Widerstandskörper ist der, daß ihre Widerstands-Temperaturkennlinie nicht von atmosphärischen Einflüssen abhängig ist. Das hat zur Folge, daß die aus den erfindungsgemäßen Widerstandskörpern hergestellten elektrischen Widerstände mit positivem Temperaturkoeffizienten in keine Gehäuse eingebaut werden müssen, was einen weiteren Schritt zur Senkung der Herstellungskosten darstellt.

Zur Prüfung auf Anfälligkeit gegenüber atmosphärischen Einflüssen wurden keramische elektrische Widerstandskörper der Zusammensetzung wie Probe Hr. 2 und 8 der Tabelle einem Feuchte-Dauertest bei 95/ί relativer Luftfeuchte und einer Temperatur von 85⁰C einen Monat lang ausgesetzt. Die Prüflinge zeigten nach dieser Zeit keine Veränderungen in ihren elektrischen Werten.

Insgesamt gesehen zeichnen sich die erfindungsgemäßen keramischen elektrischen Widerstandkörper durch einen niedrigen spezifischen Widerstand unterhalb der Curie-Temperatur, durch einen sehr hohen Widerstandsanstieg oberhalb der Curie-Temperatur, durch einen geringen Varistoreffekt und durch Unempfindlichkeit gegenüber atmosphärischen Einflüssen aus. Außerdem sind ihre Herstellungskosten bedeutend geringer als bei anderen "bekannten keramischen Widerstandskörpern.

22 Patentansprüche

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   J Keramischer elektrischer Widerstandskörper mit positivem •^^ Koeffizienten des Widerstsndswertes, bestehend aus ferroelektrischem Perowskitstruktur besitzendem Bariumtitanat mit Titanüberschuß, das durch Dotierung mit einem Element aus der Reihe der Seltenen Erden leitfähig gemacht ist und das einen oder mehrere Zusätze aufweist, dadurch gekennzeichnet , daß es die Dotierungssubstanz für die Leitfähigkeit in Mengen von 0,4 bis 1,2 Atom ⁽ß> und außerdem eines oder mehrere der Elemente Kobalt in Mengen von 0,1 bis 0,5 Atom $, Chrom in Mengen von 0,005 bis 0,2 Atom 5&, Nickel in der Menge von 0,1 Atom '/ό, Vanadium in der Menge von 0,04 Atom >ί Mangan in Mengen von 0,08 bis 0,12 Atom ^c/o bzw. Kupfer in Mengen von 0,005 bis 0,020 Atom γ> enthält.

   2. Keramischer elektrischer Widerstandskörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Dotierungssubstanz für die Leitfähigkeit Lanthan enthält.

   3· Keramischer elektrischer Widerstandskörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich 0,5 bis 2 Atom ^c/o Silizium enthält.

   4. Keramischer elektrischer Widerstandskörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Dotierungssubstanz für die Leitfähigkeit Cer enthält.

   5. Keramischer elektrischer Widerstandskörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich 0,5 bis 2 Atom ^c/o Silizium enthält.

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   6. Keramischer elektrischer Widerstandskörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Dotierungssubstanz i'-'Ar die Leitfähigkeit Gadolinium enthält.

   7. Keramischer elektrischer Widerstandskörper nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich 0,5 bis 2 Atom ^cj> Silizium enthält.

   8. Keramischer elektrischer Widerstandskörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Dotierungssubstanz für die Leitfähigkeit Neodym enthält.

   9. Keramischer elektrischer Widerstandskörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Dotierungssubstanz und der übrigen Zusätze mit Ausnahme des Kupferzusatzes folgendermaßen abgestimmt ist: Q-IdJ in Atom ^oiya+b..· [Cq] in Atom io +b_o» /CrJ in Atom ^c/o + +b,· £|ϊ±3 in Atom ^c/o +b · fj] in Atom ^c/o +b · JLInj in Atom ^C,O

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   wobei die Zusatzmengen so gewählt sind, daß sich eine Neodymkonzentration zwischen 0,4 und 1,2 Atom $ ergibt.

   10. Keramischer elektrischer Widerstandskörper nach Anspruch 9₎ dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich 0,5 bis 2 Atom io Silizium enthält.

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   1. Keramischer elektrischer Widerstandskörper nach Anspruch 3i dadurch gekennzeichnet, daß er 0,8 Atom y> Lanthan, 0,3 Atom ^c/o Kobalt und 2 Atom ~,Ό Silizium enthält.

   I2. Keramischer elektrischer Widerstandskörper nach Anspruch 5, . dadurch gekennzeichnet, daß er 0,5 Atom > Cer, 0,15 Atom > Kobalt und 2 Atom $ Silizium enthält.

   13· Keramischer elektrischer Widerstandskörper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,6 Atom ^ι/ό Gadolinium, 0,2 Atom ^l/fa Kobalt und 2 Atom ^c/o Silizium enthält.

   14. Keramischer elektrischer Widerstandskörper nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß er 0,6 Atom fo Neodym und 0,2 Atom ^c,t> Kobalt enthält.

   15. Keramischer elektrischer Widerstandskörper nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß er 0,8 Atom ^zjo Neodym und 0,3 Atom i» Kobalt enthält.

   16. Keramischer elektrischer Widerstandskörper nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß er 0,5 Atom ^c/> Neodym und 0,2 Atom ^cß> Chrom enthält.

   17. Keramischer elektrischer Y/iderstandskörper nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,6 Atom γ> Neodym, 0,2 Atom # Kobalt, 0,01 Atom ^ Kupfer und 2 Atom 70 Silizium enthält.

   18. Keramischer elektrischer Widerstandskörper nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,6 Atom ^ Neodym, 0,1 Atom $ Kobalt, 0,1 Atom >ί Mangan und 2 Atom ^c/o Silizium enthält.

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   19· Keramischer elektrischer Widerstandskörper nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichne t , daß er 0,6 A ton ^L,O Neodym-, 0,12 Atom fS Kobalt, 0,08 Atom y Mangan und 2 Atom ^c/o Silizium enthält.

   20. Keramischer elektrischer Widerstandskörper nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,6 Atom > Neodym, 0,2 Atom ^c/o Kobalt, 0,005 Atom $ Kupfer und 0,5 Atom γΌ Silizium enthält.

   21. Keramischer elektrischer Widerstandskörper nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß er G, G Atem yO Neodym, 0,08 Atom ^c/o Kobalt, 0,12 Atom <p Mangan, 0,005 Atom ^c/o Kupfer und 2 Atom $ Silizium enthält.

   22. Verfahren zur Herstellung eines keramischen elektrischen Widerstandskörpers nach einem der Ansprüche 1-21, dadurch gekennzeichnet , daß die Ausgangsstoffe 20 Stunden in destilliertem V/asser in einer Kugelmühle gemahlen und nach der Trocknung 2 Stunden bei einer Temperatur von 1000-1200⁰C zur Reaktion gebracht werden, daß danach eine zweite Mahlung von 20-100 Stunden Dauer in destilliertem V/asser erfolgt, die Masse erneut getrocknet, mit einem Bindemittel versehen, durch Pressen in die gewünschte Form gebracht wird und in oxidierender Atmosphäre 10-300 Minuten bei einer Temperatur von 1300-1400 C gesintert wird.

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