DE1648803B1 - Verfahren zum bestimmen der nitrit konzentration von nitritbeschleunigten, waessrigen und sauren phosphatierungs loesungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren feinerte Verfahren zur Bestimmung des Nitrits m zum Bestimmen der Nitrit-Konzentration von nitrit- Anwesenheit von Chlorat finden, jedoch sind verbeschleunigten, wäßrigen und sauren Phosphatierungs- feinerte Labortechniken von wenig Nutzen für das lösungen, insbesondere Phosphatierungslösungen zum relativ ungeschulte Personal, welchem im allgemeine» Herstellen von Phosphatüberzügen auf Metallober- 5 die Kontrolle industrieller Phosphatierungsanlagen flächen. obliegt.

Seit vielen Jahren wird Nitrit in wäßrigen, sauren Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues

Phosphatierungslösungen benutzt, hauptsächlich als Verfahren zum Bestimmen des Nitritgehalts in Phospha-

Beschleuniger, jedoch auch für andere Zwecke. Unab- tierungslösungen, die auch Chlorat enthalten können,

hängig davon ob das Nitrit der einzige Beschleuniger io zu finden, welches so einfach und leicht anwendbar

ist oder ob es in Kombination mit entweder Nitrat ist, daß es gut von ungeübtem Bedienungspersonal

oder Chlorat verwendet wird, soll die Konzentration angewandt werden kann.

des Nitrits in der wäßrigen, sauren Phosphatierungs- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch

lösung während des Phosphatierungsverfahrens vor- gelöst, daß einer Probe der Phosphatierungslösung

zugsweise innerhalb eines bestimmten Bereiches blei- 15 feste Sulfaminsäure zugemischt wird und daß das

ben. Da Nitrit die Eigenschaft hat, sich in saurer hierbei in einer Menge direkt proportional zu der

Lösung zu zersetzen, und da es jedenfalls aus der Menge an Nitrit in der Probe sich entwickelnde Stick-

Phosphatierungslösung beim Durchführen von Metall stoffgas aufgefangen und seine Menge bestimmt wird

durch die Lösung durch Ausschleppen entfernt wird, als ein Maß für die Konzentration des Nitrits in der

muß Nitrit zu der Lösung entweder kontinuierlich 20 Probe.

oder in bestimmten Abständen zugesetzt werden, um Dieses Verfahren beruht auf der Reaktion zwischen die gewünschte Nitrit-Konzentration aufrechtzuerhal- . Nitrit und Sulfaminsäure, welche, wie erfindungsgemäß ten. Die Geschwindigkeit und die Größe der not- festgestellt wurde, stattfindet, wenn feste Sulfaminwendigen Nitritzugabe können jedoch nur genau säure in eine nitritbeschleunigte Phosphatierungslösung bestimmt werden durch Messung der Nitrit-Konzen- 25 eingebracht wird, und die zu einer quantitativen Zertration in der Phosphatierungslösung. Setzung des Nitrits unter Bildung einer Menge an

Die Messung der Nitrit-Konzentration in Phospha- gasförmigem Stickstoff führt, die direkt proportional

tierungslösungen ist bislang üblicherweise durch ist zu der Menge des anwesenden Nitrits, und welche

Titration der Lösung vorgenommen worden. Nachdem, so als Maß für die Nitrit-Konzentration genommen

herkömmlichen Titrationsverfahren wird zunächst 3° werden kann.

eine Probe der Phosphatierungslösung weiter ange- Es ist wesentlich, daß die angewandte Sulfaminsäure säuert und dann gegen Standard-Permanganat-Lösung in fester Form zugesetzt wird. Überraschenderweise titriert. Solche Titrationsmethoden sind jedoch alle wurde festgestellt, daß keine Reaktion, die ausreichend bestenfalls unbequem, und die genannte herkömmliche schnell verläuft, um in dem Test verwendet zu werden, Methode ist oft nahezü-undurchführbar, da die Lösun- 35 stattfindet, wenn man eine wäßrige Lösung der SuIfgen trübe sind und der Farbumschlag beim Titra- aminsäuremitdemNitritinderPhosphatierungslösung, tionsendprodukt so überdeckt sein kann, daß er welche Chlorat oder andere ähnliche Oxydationsmittel von dem relativ ungeschulten Personal, welches im enthält, zur Umsetzung bringen will, selbst wenn geallgemeinen in einer industriellen Phosphatierungs- sättigte Lösungen von Sulfaminsäure verwendet werden anlage beschäftigt ist, kaum wahrgenommen werden 40 unter sonst identischen Bedingungen. Dies kann nur kann. bedeuten, daß die Bedingungen, die innerhalb einer

Dennoch wurde trotz ihrer Unbequemlichkeit und wäßrigen, sauren Phosphatierungslösung vorliegen,

häufigen Ungenauigkeit die konventionelle Titrations- auf eine Verhinderung der Umsetzung der Sulfamin-

methode während vieler Jahre für die Messung von säure mit Nitrit hin wirken. Es ist daher sehr über-

Nitrit in wäßrigen, sauren Phosphatierungslösungen, 45 raschend, daß beim Einbringen von fester Sulfamin-

die entweder mit Nitrit allein oder mit Nitrit und säure in eine wäßrige, saure nitritenthaltende Phos-

Nitrat beschleunigt waren, beibehalten. Kürzlich hat phatierungslösung dennoch eine Reaktion stattfindet

die Anmelderin jedoch besonders wertvolle Phospha- und Stickstoff sogar quantitativ entwickelt wird. Eine

tierungslösungen entwickelt, die als Beschleuniger so- Erklärung für diese überraschende Tatsache kann

wohl Nitrit als auch andere Oxydationsmittel, nämlich 50 nicht gegeben werden.

Chlorat, enthalten (vgl. deutsche Offenlegungsschrift Obgleich das erfindungsgemäße Testverfahren wert-

1 521 678). Es wurde nun festgestellt, daß die Messung voll ist für die Analyse von Phosphatierungslösungen,

der Nitrit-Konzentration in solchen chloratenthalten- die entweder Nitrit allein als einziges Oxydationsmittel

den Phosphatierungslösungen besonders schwierig ist, und als Hauptbeschleuniger enthalten oder sowohl

und tatsächlich ist die herkömmliche Titrationsme- 55 ,Nitrit als auch Nitrat enthalten, ist das Verfahren

thode, wie sie oben beschrieben wurde, im allgemeinen besonders nützlich zur Kontrolle von Phosphatie-

nicht anwendbar, da beim starken Ansäuern der Probe rungslösungen, die sowohl Nitrit wie auch Chlorat

der Phosphatierungslösung das Chlorat fähig wird, das enthalten.

Nitrit zu Nitrat zu oxydieren. Wenn daher versucht Die feste Sulfaminsäure, die mit der Probe vermischt

wird, die Titration auf Nitrit in der herkömmlichen 60 werden muß, kann in Form eines Pulvers angewandt

Weise durchzuführen, wird das Nitrit bereits beim werden. Obgleich es möglich ist, die Sulfaminsäure

anfänglichen Ansäuern der Probe zerstört. Diese portionsweise zuzusetzen, bis die Stickstoffentwicklung

Schwierigkeit wird nicht nur dann angetroffen, wenn aufhört, ist es offensichtlich vorzuziehen, eine einzige

die Phosphatierungslösungen Chlorat enthalten, son- Zugabe an Sulfaminsäure vorzusehen, die im Über-

dern auch wenn sie andere ähnliche Oxydationsmittel 65 schuß zu der Menge steht, die benötigt wird, um die

enthalten, die in der Lage sind, Nitrit zu Nitrat zu zu erwartende Nitritmenge in der Probe zur Umsetzung

oxydieren. zu bringen.

Natürlich kann ein geübter Chemiker andere, ver- Die nitritbeschleunigten, wäßrigen, sauren Phos-

phatierungslösungen, wie sie im vorstehenden ver- Beispiel

standen werden, enthalten im allgemeinen von so Stufe A: Herstellung des Konzentrates
wenig wie 0,01 bis 0,03 g bis so viel wie 1,0 g Nitrit je

Liter und sogar noch mehr (Nitrit-Konzentration Ein Konzentrat für eine chloratbeschleunigte Zinkbestimmt als NO₂). Im allgemeinen liegt die Konzen- 5 phosphatüberzugslösung wurde aus folgenden Betration des Nitrits zwischen etwa 0,015 und 0,15 g/ standteilen hergestellt:
Liter. Für nitritenthaltende Lösungen, die Nitrit-Konzentrationen im obengenannten breiten Bereich Zinkoxyd 10,73 Gewichtsprozent

aufweisen können, soll eine einzige Zugabe von SuIf- 75°/₀ige Phosphorsäure 47,36 Gewichtsprozent

aminsäure in der Größenordnung von 0,125 g SuIf- io .

aminsäure je Milliliter Probe liegen. Eine Probe von Natriumchlorat 5,83 Gewichtsprozent

geeigneter Größe besteht im allgemeinen aus etwa Wasser auf 100 Gewichtsprozent

40 ml, und eine geeignete einzige Zugabe von Sulfä-

minsäure liegt daher bei etwa 5 g. Dieses Konzentrat wurde auf übliche Weise herge-Die Sammlung des entwickelten Stickstoffgases 15 stellt durch Auflösen des Zinkoxyds in der Phosphorkann auf irgendeine bequeme Weise erfolgen. Vorzugs- säure, Zugabe von Wasser unter Kühlung der Lösung weise wird die Probe der zu testenden Phosphatic- auf etwa 38° C und schließliche Zugabe des Natriumrungslösung in einem verschließbaren Gefäß auf ge- chlorates.

nommen, welches mit einem Gassammeirohr in Ver- Dieses Konzentrat wurde dann verwendet sowohl

bindung steht. Dieses Gefäß wird, vorzugsweise voll- 20 zur anfänglichen Herstellung der Überzugslösung wie

ständig, mit der Probe gefüllt und nach Zugabe einer auch zu ihrer Auffrischung während des Überziehens, einzigen Charge an Sulfaminsäure in Überschuß zu

) der Menge, die benötigt wird, um mit der größten zu stufe B: Herstellung einer arbeitsfertigen
erwartenden Nitritmenge in der Probe zu reagieren, Überzugslösung
wird das Gefäß geschlossen, entweder mit dem Finger 25 .
oder mit einem Stöpsel, und vorzugsweise auf eine Eine Überzugslösung wurde hergestellt durch Aufsolche Weise umgedreht, daß das Stickstoff gas bei seiner lösung von 3,040 kg von obigem Konzentrat in 1001 Freisetzung aufsteigt und sich in dem Gassammeirohr Wasser und anschließende Zugabe von zusätzlichen ansammelt. 180 g Natriumchlorat. Die Zugabe des weiteren Obgleich jedes verschließbare Gefäß angewandt 30 Natriumchlorates ist nicht zwingend notwendig, seine werden kann, wird bevorzugt einfach ein Fermenta- Anwesenheit ist jedoch sehr vorteilhaft. In Abwesentionsrohr oder eine Fermentationsflasche zu gebrau- heit dieser zusätzlichen Chloratmenge ist die Lösung chen, die vorteilhafterweise abgeändert werden können zwar wirksam, jedoch anfänglich nicht so leistungsfähig, durch Entfernung ihrer Spitze und Ansetzen einer und weiterhin bewirkt die Zugabe der 180 g Chlorat konischen, kalibrierten Röhre, z. B. eines Zentrifugen- 35 die Einstellung des Verhältnisses von Zinkphosphat zu röhrchens, in umgekehrter Stellung auf den Hals des Chlorat in der Lösung auf den Wert, der optimal ist Rohres oder der Flasche. für die Verwendung obigen Konzentrates als AufWenn das Gefäß vollständig mit der Probe gefüllt frischungsmaterial, wenn die Lösung in einem Sprühwird, so daß keine Luftblasen verbleiben, entspricht verfahren verwendet wird.

die Menge jeder Probe einem Standardmaß und vor- 40 Unmittelbar vor Beginn der Überzugsoperation, ausgesetzt, daß eine einzige überschüssige Charge an wie nachstehend beschrieben, wurden 12 g Natrium-Sulfaminsäure zugesetzt wird, wird die Menge an nitrit der Lösung zugesetzt, und es wurde so eine anentwickeltem Stickstoffgas dann immer direkt pro- fängliche Konzentration an Nitritionen von etwa portional zu der Nitrit-Konzentration in der Probe 0,079 g/l geschaffen. Darüber hinaus wurde durch stehen, so daß das Volumen des gesammelten Stick- 45 Zugabe von Natriumhydroxyd der pH-Wert der Stoffs (nach einer geeigneten kurzen Zeitspanne, z. B. Lösung schließlich eingestellt auf einen Wert von etwa nach 1 bis 2 Minuten) an der Kalibrierung des Gas- 2,5 bis 3,5, wie er für eine wirksame chloratbeschleusammelrohres abgelesen werden kann und verwendet nigte Zinkphosphatüberzugslösung gefordert ist.
werden kann, um die Konzentration des Nitrits in der

Probe zu berechnen auf der Berechnungsbasis, das 50 Stufe C: Überzugsverfahren
1 Mol Stickstoffgas (22,41 bei Normalbedingungen)

1 Mol Nitrit entspricht. Für die einfache Handhabung Mit der so hergestellten Überzugslösung wurde der Methode durch den im allgemeinen ungeübten dann eine Folge von gereinigten Platten aus Streifen-Industriearbeiter ist es jedoch im allgemeinen besser, förmigem Stahl in einer Sprühanlage behandelt, das Gassammeirohr nicht in Volumeinheiten Stick- 55 wobei die Temperatur der Lösung etwa bei 6O⁰C lag stoff zu eichen, sondern in g/Liter Nitrit oder noch und die Sprühkontaktzeit etwa 1 Minute betrug. Es einfacher und bedeutungsvoller für den Arbeiter, in wurde festgestellt, daß die so hergestellten Überzüge z. B. Kilogramm Nitrit, erforderlich für die Auffüllung auf den Stahlplatten von ausgezeichneter Qualität der Lösung (je Liter) zur Wiederherstellung der ge- waren.

wünschten Nitrit-Konzentration in der Phosphatie- 60 Stufe D ■ Auffrischung
rungslösung.

Wie bereits oben erwähnt wurde, ist das erfindungs- Beim Fortschreiten der Überzugsoperation wurde gemäße Testverfahren besonders geeignet zur Kon- die Überzugslösung allmählich erschöpft, und Kontrolle von nitrit- und chloratenthaltenden wäßrigen, zentrat der obigen Rezeptur wurde in ausreichender sauren Phosphatierungslösungen gemäß deutscher 65 Menge zugesetzt, um sowohl den Zinkgehalt als auch Offenlegungsschrift 1 521 678. das Verhältnis von freier Säure zur Gesamtsäure inner-Zur Erläuterung der Erfindung wird das nächste- halb der normalen Bereiche zu erhalten. Der pH-Wert hende Beispiel gegeben: benötigte keine weitere Einstellung.

Stufe E: Probe auf Nitrit

In Abständen wurde ein einfaches nichtabgeändertes Fermentationsrohr mit einem Gesamtrauminhalt von 40 ml mit einer Probe der Überzugslösung gefüllt. Etwa 5 g gepulverter Sulfaminsäure wurden dann zu dieser Probe zugesetzt durch den offenen Hals des Fermentationsrohres, welcher sodann sofort geschlossen wurde. Das Fermentationsrohr wurde dann geschüttelt, umgekehrt und in der umgekehrten Lage gehalten, so daß die größte Menge der Sulfaminsäure in den kalibrierten Bereich des Rohres gelangte. Nach 2 Minuten wurde die Konzentration des Nitrits in der Lösungsprobe direkt von der Kalibrierung abgelesen.

Stufe F: Auffrischung mit Nitrit

Sobald die Konzentration des Nitrites, die auf diese Weise gemessen wurde, unter 0,07 g/l abfiel, wurde genügend Natriumnitrit zugegeben, um die Nitrit-Konzentration wieder auf den Bereich von 0,07 bis 1,0 g (berechnet als NO₂) je Liter zu bringen. ao

Die auf diese Weise hergestellten Überzüge waren von ausgezeichneter Qualität vom Anfang an bis zum Schluß, und die Wirksamkeit der Lösung zeigte keine absinkende Tendenz, selbst nach stundenlanger Verwendung, as

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Bestimmen der Nitrit-Konzentration von nitritbeschleunigten, wäßrigen und sauren Phosphatierungslösungen, insbesondere Phosphatierungslösungen zum Herstellen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß einer Probe der Phosphatierungslösung feste Sulfaminsäure zugemischt wird und daß das hierbei in einer Menge direkt proportional zu der Menge an Nitrit in der Probe sich entwickelnde Stickstoffgas aufgefangen und seine Menge bestimmt wird als ein Maß für die Konzentration des Nitrits in der Probe.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine einzige feste pulverförmige Sulfaminsäuremenge im Überschuß zu der Menge, die für die Umsetzung der zu erwartenden Nitritmenge notwendig ist, der Probe zugemischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfaminsäuremenge 0,125 g/ml Probe beträgt.

4. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 { zur Kontrolle von Phosphatierungslösungen, die neben Nitrit auch Chlorat enthalten.