DE1645450A1 - Ionogene Polymerisation von Lactamen - Google Patents

Description

Kennzeichen 1716 J)

Vt. F. Zurmfein - Dr. E. Assmann

Dr. R. Koenigsberger Dipl. Fhys. R. Hoizbauer

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STAMICARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande) Ionogene Polymerisation von Lactamen

Die Erfindung betrifft die ionogene Polymerisation von Lactamen. Bekanntlich lässt sich die ionogene Polymerisation von Lactamen, welche gewöhnlich mit einer Alkalimetallverbindung als Katalysator durchgeführt wird, durch Zusatz eines Promotors wesentlich beschleunigen. Es können dabei als Promotor Stickstoffverbindungen, wie Isocyanate, Carbodiimide, Cyanamide und im allgemeinen Verbindungen mit einem tertiären an Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfonyl- oder Nitrosogruppen gebundenen Stickstoffatom Anwendung finden. Durch die Anwendung dieses Promotors kann die Polymerisation in kurzer Zeit bei Temperaturen, welche niedriger sind als der Schmelzpunkt des Polymerisats, durchgeführt werden, so dass sich aus Lactamen, deren Moleküle minimal 6 Kohlenstoffatome im Ring enthalten, ein festes Produkt bildet mit der Form des Reaktionsraumes, in dem die Polymerisation stattfindet.

Es Wurde nunmehr gefunden, dass gute Ergebnisse erreicht werden bei einem Polymerisationsvorgang, in dem ein Lactam oder ein Gemisch von Lactamen in Anwesenheit eines Promotors einer ionogenen katalytIschen Polymer ls;itlon unterzogen wird, falls als PromoLor ein ungesättigtes Lücton verv/i.-mlüt wird.

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Leicht zugängliche Vertreter der ungesättigten Lactonen sind Tricyclo [ 9, 3, O, 0 ' ] 3,10-dioxa-4,9-dioxotetradekadien-l-ll,. 2-8 und 1.2-Benzopyron (Cumarin).

Bei der ionogenen katalytischen Polymerisation von Lactamen wird der Promotor zusammen mit einem Katalysator verwendet. Bekannte Katalysatoren für diese Polymerisation sind z.B.: Lactam-Metallverbindungen, welche ein an das Stickstoffatom gebundenes Metallatom enthalten, wie Natriumcaprolactam, und Stoffe, aus denen durch Reaktion mit einem Lactam solche Lactammetall-Verbindungen entstehen, wie Triisopropylaluminium, Diäthylzink und Alkalimetallalkyle, weiter Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und alkalisch reagierende Verbindungen dieser Metalle, wie Hydride, Oxyde, Hydroxyde und Carbonate, sowie Grignard-Verbindungen, wie Alkylmagnesiumbromid und Arylmagnesiumbromid.

Die angewandte Katalysatormenge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Gewöhnlich bedient man sich einer Menge von 0,1-3 Mol.-%, bezogen auf das zu polymerisierende Monomere, es kann aber auch mit grösseren Mengen, z.B. 5 - 10 Mol.-% gearbeitet werden.

Auch die Promotormenge kann variiert werden. Werden grosse Mengen, z.B. über 10 Mol.-% benutzt, so wird ein niedrigerer Polymerisationsgrad erreicht als bei Anwendung geringer Mengen. Gewöhnlich wählt man 0,05 - 2 Mol.-% Promotor, bezogen auf das Lactam.

Beim Durchfuhren des erfindungsgemässen Verfahrens lässt sich das Lactam auf einfache Weise mit dem Katalysator und dem Promotor vermischen. Vorzugsweise wird das Lactam geschmolzen, der Katalysator in der Schmelze verteilt und das Gemisch zu der Polymerisationstemperatur erhitzt, worauf der Promotor zugesetzt wird.

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Die Polymerisationstemperatur kann in dem für die ionogene

Polymerisation von Lactamen üblichen Temperaturbereich von 90 - 250 C liegen.

ο Es wird vorzugsweise eine Anfangstemperatur von 90 - 150 C gewählt, welche wegen der exothermen Polymerisationsreaktion während des Reaktions-

o Vorgangs ansteigen kann, jedoch meistens unter 200 - 215 C bleibt. Bei diesen Temperaturen ist die Polymerisation gewöhnlich innerhalb einer halben Stunde, oftmals innerhalb einer Viertelstunde beendet.

Wird eine zwischen dem Schmelzpunkt des Monomeren und dem des zu gewinnenden Polymerisats gelegene Temperatur gewählt, so bilden sich bei der Polymerisation feste makromolekulare Endprodukte als Formgegenstände, deren Abmessungen denen des Reaktionsraumes, in dem die Polymerisation stattfindet, entsprechen.

Bei der Polymerisation kann von einem A-Lactam ausgegangen werden, wie Butyrolactam, Caprolactam, Önantholactam, Caprylolactam, Dycyllactam, Undecyllactam oder Laurinolactam, es können aber auch Gemische von zwei, drei oder mehr Lactamen polymerisiert werden. Beim Polymerisieren von Gemischen bilden sich Copolyamide, z.B. Onantholactam-Caprolactam-Laurinolactam-Copolyamid, Laurinolactam-Önantholactam-Copolyamid, Undecyllactam-Caprolactam.-Copolyamid, Caprolactam-CaprylolactamHLaurinolactam-Copolyamid, Laurinolactam-Caprolactam-Copolyamid, Butyrolactam-Caprolactam-Copolyamid. Struktur und Eigenschaften der Copolyamide werden bedingt durch die Zusammensetzung der Monomeren, von denen ausgegangen wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann wei-ter-'TOitr Herstellung von Produkten besonderer Art dienen. Zu diesem Zweck können einer oder mehrere Stoffe, welche von Einfluss sind auf das Äussere und/oder die Eigenschaften des Polymerisationsproduktes, auf einfache Weise, mit dem Ausgangsstoff

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vermischt werden. So können z.B. Farbstoffe und/oder allerhand FUhlstoffe, wie Holzmehl, Karborund, Russ, Schieferpulver, Feinkohle und Koksgrus in der Lactamschmelze verteilt werden. Natürliche und/oder synthetische Fasern, Fäden und/oder daraus hergestellte Gewebe lassen sich gleichfalls in der Lactamschmelze verarbeiten. Weiter können der Lactamschmelze Makromolekularprodukte, wie Polystyrol, Polyformaldehyd, Polypropylen, Polyäthylen und Polyamid, sowie Polykondensationsprodukte von Aldehyden mit Phenol, Melamin und/oder Harnstoff beigegeben werden, wodurch Makromolekularprodukte mit besonderen Eigenschaften anfallen.

Zur bildung von Produkten mit einem Zellenaufbau können zum Schluss Blähmittel, z.B. Kohlenwasserstoffe, welche bei der Polymerisation einen Dampf bilden, mit dem Ausgangsprodukt vermischt werden.

Beispiel 1

Die Polymerisation findet statt in einem Glaszylinder (Drm. 2,5 cm), in dem ein Stab angefertigt wird. Der Zylinder ist aufgestellt in einem Ölbad, dessen Temperatur auf 150 C gehalten wird.

Ein geschmolzenes Gemisch von 30 g β -Caprolactam und 0,6 g Kaliumcaprolactam wird in den Zylinder eingebracht, während mit Hilfe eines Röhrchens ein Stickstoffstrom durch die Flüssigkeit geleitet wird.

Anschliessend wird als Promotor 0,3 Mol.-% Tricyclo [θ, 3, 0, 0 ' ] 3,10-dioxa-4,9-dioxo-tetradekadien-l-ll, 2,8 beigegeben, den Zufluss des Stickstoff Stromes nach 30 see eingestellt und das Röhrchen entfernt. Nach 9 Minuten wird der festige Stab aus dem Zylinder herausgenommen.

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Die Polymerisation wird jetzt wiederholt; zum Vergleich wird hierbei das gesättigte &-Caprolacton als Promotor benutzt (0,3 Mol.-%). Der festige Stab kann erst nach 53 min aus dem Zylinder herausgenommen werden.

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Polymerisation wird wiederholt allerdings mit dem Unterschied, dass jetzt 0,3 Mol.-% 1.2.Benzopyron Anwendung findet.

Der Stab kann erst nach 22 min aus dem Zylinder genommen werden.

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Claims (4)

PATENANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Polymerisieren von. Lactamen, wobei ein Lactam oder ein Gemisch von Lactamen im Gegenwart eines Promotors einer ionogenen katalytischen Polymerisation unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein ungesättigtes Lacton als Promotor verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei Temperaturen stattfindet, welche zwischen dem Schmelzpunkt des Lactams oder des Lactamgemisches und dem des Polymerisationsproduktes gelegen sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass einer oder mehrere Stoffe, welche von Einfluss sind auf das Äussere und/oder die Eigenschaften des Polymerisationsproduktes mit dem Ausgangsmaterial vermischt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Blähmittel, das bei der PolymerisationjeiiiarL.Etompf bildet, mit

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dem Ausgangsprodukt vermischt wird.

ORIGINAL INSPECTED