DE1645176A1 - Als Klebstoff und zur Herstellung von Folien und Filmen verwendbares Organosol - Google Patents

Description

E.I. DU FOHT DS HEMOUES AHD ΟΟΜΡΛΗΤ 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, 7.St.A.

Als* Klebstoff und but Herstellung von Folien und Pilsen

verwendbares Organosol

Die Erfindung betrifft Polyamid-sauren in Form von beständigen Organosolen. Als "Polyamid-säuren" werden hier Polymerisat» beseiehnet, deren Einheiten gleiohseitig Carboxylgruppen und Amidgruppan aufweisen.

Polyamid-säuren, wie die in den USA-Patentschriften 3 179 633» 3 179 614 und 3 179 634- beschriebenen, werden in Form τοη Lösungen in organieohen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylaoetamid oder dergleichen, angewandt. Infolge der besohränkten LÖsliohkeit der Polyamidsäuren in diesen Lösungsmitteln und der sehr hohen Viscositäten dieser Lösungen bei hohen Feststoffkonsentrationen ist der Anwendungsbereich dieser Lösungen sehr beschränkt. Es besteht ein Bedürfnis nach einem'beständigen Polyamid-eäurepräparat mit höherem Feststoff-

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gehalt, ale ββ bei den Lösungen dieser Verbindungen der Fall ist, und besonders besteht ein Bedürfnis naoh Organosolen τοη Polyaaid-säuren Bit aussergewöhnlioh hohes Feststoff gehalt, die sieh su freitragenden Folien verarbeiten lassen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Organosol, bestehend aus einer Dispersion einqr Polyaeid-säure in einer organ!sohen Flüssigkeit. Als organische Flüssigkeiten können verwendet wer· ί den

(1) Aoβton, FhthalsäuredlBethylester oder

(2) ein Geaieoh aus eines Lusungsaittel für die Polyamidsaure und einer Flüssigkeit, die

O
(a) eine Carboxylgruppe C-O-K eine Carbonylestergruppe

O S

(-C-O-)» eine Thiooarbonylgruppe (-C-) oder eine

If

Thiocarbonyleetergruppe (-C-O-) enthält, W (b) Bit den Lösungsaittel aischbar ist und

(o) die Polyaaid-e&ure nicht löst, wobei das LOsungsoittel in Mengen τοη etwa 5 bis 12 Gew.-?t der gesaaten organischen Flüssigkeit vorliegt, oder

(3) Gemische aus (1) und (2).

Geeignete Löiungemittel für die Polyaaid-eäuren sind V-Methylpyrrolidon, Diaethylforeaeid, SimethylaoetaBid, ein Gemisch

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aue 90 Teilen Aceton und 10 feilen Vaster, Dinethylsulfoxyd, Pyridin, Kresole und dergleichen. Diese Lusungsaittel aind Qelierun&ohllfsBittel für die Polyaaid-siursn und untersttttsen die Bildung gleiohalssiger suaamenningender filae aus den Organoeolen. Die rsrwandbaren flUaaigkelten, die eine Oarbonjl- oder Thlocarbonylgruppe enthalten, lustn die PolyaMid-säuren nloht und gehen keine, sohftdliohen oheaieohen Reaktionen alt der Polyanid-aKure oder den Beaktlonatellnehaern ein» au· denen

die Polyajiid-eMure hergestellt wird.

Sur Eersteilung der Organosole geaisa der Brfindung eignen sieh alle in den USA-Patenteohriften 3 179 6U₉ 3 179 634 und 3 179 633 beschriebenen PoXjraaid-eJLuren. Diese Polyaaid-eiuren enthalten die wiederkehrende Üaheit

0
BO-S.

-1-0
HO

J5-0H

H t

0 B

wobei —^- Isoserle bedeutet» R einen rlerwertigen organieohen Rest ait alndestens swei Kohlenstoffatomen bedeutet, wo« bei nicht sehr als swei Oarbonylgruppen einer jeden Aaid-etureeinheit an ein elnslges Xohlenstoffatoa des rierwertigea Eeetes gebunden.sind, wahrend R* einen sweiwertigen Rest alt aindestens swei Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Aaidgruppen

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von benaohbarten Amid-säureeinheiten an verschiedene Kohlenstoffatome des zweiwertigen Restes gebunden sind und genügend dieeer Einheiten vorhanden sind, damit die Polyamid-eäure eine innere Tiecosität von mindestens 0,1, voreugsweise von 0,3 bie 5,0, bestimmt an einer 0,5 £igen Lösung in I,N-Dimethylaoetamid bei 30° 0, aufweist.

Zu diesen "Polyamid-sauren" gehören auoh Dimere, wie sie eioh ■r S.B· duroh Umeetsung von Trimellitheäure mit 1/2 Äquivalentgewicht Diamin bilden. Solohe Aaid-eäuren können duroh Erhitzen in Imid-amide übergeführt werden*

Bevoreugt werden diejenigen Polyamidsäuren, die duroh Uasetlung eines aroeatieohen Diamine, wie Ozydianilin, Methylendlanilin oder a-Phenylendiamin, ait einem Dianhydrid einer aromatischen fetracarboneäure, wie Pyromellitheäure oder Bensophenontetraoarbonsaure, oder ait einem Anhydrid einer Tricarbonsäure, wie der friaellitheäure, hergestellt werden. Qewöhnlioh enthält das Organosol die Polyamid-eäure in Konsentrationen ron 1 tie 60 Gew.-^t, roriugeweiee τοη 20 bie 40 Gew.-Jt.

Typieohe Gelierungehilfemittel, die erfindungagemäe· ale LO-•ungemittel verwendet werden können, eind Plüaeigkeiten, die die Polyamid-eäure löten oder quellen laeeen, alt den sur Heretellung der Polyamid-aiur« verwendeten Reaktloneteilnehaern aiohtia etlrkerea Aueaaeee reagieren, ale die·· Heaktioneteil-

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nehmer miteinander reagieren» und die auch Bit der Polyamideäure nicht reagieren. Im Sinne der Erfindung "quillt" die Polyamid-säure in der Flüssigkeit, wenn ihr Volumen hei der Behandlung mit der flüssigkeit infolge der Absorption der Flüssigkeit oder eines Seiles derselben wesentlich sunJjnt. Das Gelierungehilfsmittel soll nicht nur gegenüber allen anderen Bestandteilen inert sein, sondern es ist auoh Vortragsweise mischbar mit der anderen wesentlichen Flüssigkeit des Organosols, und es ist ein Lusungsalttel für aindestens einen der but Herstellung der Polyaaid-säure verwendeten Keaktionsteilnehmer (rorsugsweise für beide Keaktionsteilnehaer)· Das Gelierungehilfsmittel ist also ein anderes organisches Lösungsmittel¹ als die für die Herstellung der Polyaaid-aäure verwendeten Reaktioaeteilnehmer, welohes ein LDsungsaittel für aindestens einen der Seaktionsteilnehaer ist und funktionelle Gruppen enthält, die keine monofunktionellen primären und sekundären Aminogruppen und auoh keine Dioarboxjlanhydrogruppen sind. Die normalerweise flüssigen organischen Lusungsaittel aus der Gruppe der HiH-Dialkyloarboxylamide eignen sioh als Oeliorungshilfsmittel gemäss der Erfindung· Sie bevorzugten Mittel sind die Vertreter dieser Gruppe, die niedrigere Molekulargewichte aufweisen, besonders Ι,Ι-Dimethylforaaaid und ■,I-Dlmethylaoetamid. Biese lassen sich leicht von der PoIyaaid-säure und/oder den daraus hergestellten ForakSrpern duroh T«rdaapf%n, Verdrängen oder Diffusion entfernen. Andere typi-

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•one Oelierungehilfeaittel sind H,I-Di*thylforaaaid_f M,I-Diätbylaoetamid, Ν,Ι-BinethylBethoxyaoataaid, I-Methyloaprolaotaa und dergleichen. Weiter· Oelierungehilfealttel, di· ebenfalls Ttrwendet werden können, sind Diaethyleulfoxyd, I,H-Xethyl-2-pyrrolidon, Tetraeethylharaatoff, Pyrldin, Diaethyleulfon, Hexaa«thylphoaphoraaid» f«traaethylenaulfon, forMUDidf I~M»thylforaaald und Butyrolaotaa« Di··· Lueungoait-_Ä tel können für «loh allein oder sueaaaen »it anderen flüeei«- kelten angewandt werden» die die oharakteriatlaonen Sigeneohaften dieeer QellerunganilfMittel nlont weeentlioh beeintraohtiftn. Solche anderen fltteaifkelten sind «.B. eohleohte lOeuniaaittel» wie Benaol, Beneonitril» Xylol, Toluol und Oyolohexan.

Wenn die flUaaigkeit dea Organoaola ein Oealaoh au· einea OelieruneahilfaBittel und einer aweltea Vlliaeigkelt 1st, iet ·· weeentlioh, da·· di· «weite Fltiaalgkeit die Polyaeid-eaure W nicht (d*h. eu weniger al· etwa 5 0ew*-4() löet, tmd roreui·- weiee auch, da·· eie alt dea Oelierungehllfeaittel aiaohbar ist und flüohtiger ist al· di····· Wenn bei der Herstellung de· Organosole ein solch·· Geaisoh al· Heaktionaaediu« verwendet werden soll, au·· di· «weite flüMigkeit ein Löeungeaittel für die Beaktion·teilnehmer eein (d.h. die Reaktion·tellnehaer «u aindeetene etwa 5 Gew.-£ lueen), und ei· darf «dt den Beaktioöeteilnehaern nioht au eine« grOaeeren Auasa··· reagieren»

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WD-1793/R

ale dita· aiteinandtr reagieren.

Typieoht Vtrblndungtn, dl· ale «weite FlUaeigkeit In tints ■olohen Gealaoh rerwtndtt werden können, elnd Ketone, wit Aoeton, Methylethylketon, Diäthylktton, Ithylpropylketon, Dipropylktton, Dilaopropylketon, Methylpropylketon, Hethylieopropylktton, Mttnylleobutylktton und höhere aliphatitoht Ketone. Auoh Diketone, wie Pentandi<m-(2,4), oyolieohe Ketone, wie Oyolohexefcon, Phenyloyolohexanon, und exoeatieohe Keton·, wie f Methylphenylketon oder Btniophtnon, können Ttfwtndtt werden.

Ebeneo kann «an dlt ditatn Ketonen antaprtohtndtn Thlooarbonyl-

8
Ttrbindunetn (-C-) Teraenätn. OarbonjlTtrblndungtn und ThIooarbonylrerbindungtn alt weniger alt 11 Kohlenstoffatomen, wit Thioaotton, vtrdtn btToviugt. Ytatntlioh iat ta, daaa dia in dta Organosol enthaltanan Ketone flüohtifer aind al· da· 0·11·- runeehilfeaittel, wenn da· Organosol »ur Her·teilung tint· «u-

Polyaaid-»äurefiliM Ttrwtndtt wtrdtn toll·

Weitere Tarbindungen, dlt al· sweite FLÜeelgkeit in dta flüe-•igen Ibdiua Ttrwtndtt wtrdtn kftnntn, eind aliphatieoh· und aroaatieehe leter, i.B. Satlgalurtalkjltattr, wit dtr Mttnyl-, Ithyl-, Propyl- und Butyl··ter dtr Beelgeaur·, und Aorylaäartalkyl*»**r, wit dtr ltotnyl-, Itayl- und Propjltattr dtr Aoryl-•iar·. lUdtrt Alkyltetar (alt weniftr al· 7 Kohlenttoffatoatm) wardtn bttorsugt. Audi aroaatlsoha later, wit Btnaotalurt-

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tthjleeter, leeigssurephenjaester oder Fhthalaäurediaethyleeter, können Terwendet werden, Ebenso kann sen di· entsprechenden fhiooarbonjlTerblndungen verwenden, di· di· fhio-

8
oarbonyltstsrgruppe (-8-0-) anstell· der Carbonylestergruppe

0
(-C-O-) enthalten.

DI· erfindungsgeaaastn Orgaaotol« können hergestellt werden, Indea m& da« entsprechende Diaaln, vie Methylendianilin» in ▲oeton oder in einea O«»ieoh «as eines LOsunteBittel für das Dlaain und einen Oelierungehilfsaittel, wie I-K^thylpyrrolidon, lOet. Denn wird der Löeunf ein feeifnetee Dianh/drid, wie Pyro-■elUthsäuredianhydrld, beig«aisoht_f Me diese· rolletindif ■it des Diaein reagiert hat. Di· Uasetsung kann bei Eauateeperatur durchgeführt werden. Bei ihrer Bildung rerteilt eioh dl· ?olyaaid~sture in der Htbieigkeit unter Bildung eines beständigen Organosole. Di· Uasstsung kann alt etwa iojalaolekularen Mengen Dlaain und Dianhjdrid durchgeführt werden} dies ist Jedooh nloht weeentlioh, wenn das Produkt «twaa nloht-uag^setstee Material enthalten soll. Es können auob eehrere Dlaalns und/oder Slanhydride verwendet werden. Wenn das Organosol für di· Herstellung glsldhaissigsr filae bestlaat ist, buss »an dafür sorgen, dass die Uuetsung rolletindig yerläuft. fur Brilelung einer hoohgradigsn aieiohaasslgkslt kann das Organosol auf an sich bekannte Weise» s.B. in einer Kieseleühle, rer»ahlen werden.

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WD-1798A

Die Reihenfolge, in der die einseinen Beetandteile in da· Reaktionagef&BB eingebracht werden, ist nicht ausschlaggebend, sofern nur ein inniger Eontakt swisohen den Beaktionsteilnehaexn ersielt wird* lueliohe Bestandteile werden sweokBässig in for» τοη Lösungen sugesetst, während Verbindungen, die in der Terwendeten Flttssigkeit oder in den rerwendeten flüssigkeiten ualöalloh sind, des Reaktionegealaoh sweckaissig in For» einer AufsohlManung In einer der flüssigkeiten sugeeetst werden· Hin kann aber auoh einfach die festen Beaktionsteilnebaev in das Reaktionsgeftee einbringen und die als ReaktlonaaediuB dienende flüssigkeit unter Temisohen susetsen·

Sie erfindungsgesileeen Organosole sind thixotrop* und können la Tergleioh au den bekannten Polyaeid-eäurelöeungen aussergewohnlich hohe feststoffgehalte haben, so dass sie sich für eine grosse Ansahl τοη inwendungssweoken eignen, für die die bekannten lösungen ungeeignet waren oder nur unter Schwierigkeiten Torwendet werden konnten. Diese Organosole eignen sioh In Anbetraoht ihres hohen featstoffgehaltea und der Leiohtigkeit, ■it der sioh ihr fliessTemOgen unter Kontrolle halten liest, besonders als Klebstoffe·

In den folgenden Beispielen besiehen eioh die felle, falls niohts anderes angegeben ist, auf Oewlohteaengen·

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IFD-1798/51 Λ

Beispiel 1

12 Teil· Methylendianilln werden in ein·» Reaktionsgefäse su 113 Teilen Aceton sugesetst, wobei da« Oealsoh gerührt wird, I)Ie Lüftung eingetreten let. Dun wird dl· Lösung unter Rühren ■1t 13 Teilen Beniophenontetraoarboneiuredianhydrid rereetst» bla da· Dianhydrid rolletändig in Lusung gegangen ist und reagiert hat· Das eo entstehende Organosol der Polyaaid-säure hat einen·feetetoff gehalt τοη 21 £·

Das Organosol wird in Mehreren Streifen auf ein porOses Glasfasergewebe aufgetragen, das suror alt einem Monoaerengealeoh aus 1 Teil Bensophenontetraoarboneäurediester und 1,1 Teil a-Phenylendlaain getränkt und bis sur Brreiohung des trockenen und nloht-klabrigen Zustandes ausgehärtet worden ist. Dabei rerbleibt das Prganosol In denjenigen /lachen, auf die es aufgetragen worden ist» und es trocknet und gslisrt bsi Rauate*- peratur «u eines gleiohelseigen suasjaenhängenden FiIa, ohne sioh auf benachbarte fliehen aussubreiten oder *a stark in das

poröee, imprägnierte Olasfaeergewebe einsudrlngen. Auf dieses erste iaprägnierte Olasfaeergewebe wird sin In ttmlioher Weise iaprKgniertes aiasfaeergewebe aufgelegt, und der so erhalten· Schichtkörper wird 5 Minuten an der Luft getrocknet. Dann wird der Schichtkörper 10 Minuten bei 177° O unter eines Druck τοη 1 kf/oa² su elnea Produkt rerpreeet, bei dea die Sohlobten aa den Stellen, wo die Streifen des Organosols aufgetragen worden

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FFD-1798/R

•lud, »ehr feet aneinander anhaften. Die Haftfestigkeit ist «o gro··, dass bei» Aueeinanderreieeen de· Schichtkörper» die 8ohiohten selbst serreiuen, während die ausaa»«ngeklebt«n Teile meinender haften bleiben. Se hat eioh ein· wabenartige Struktur gebildet.

Han arbeitet naoh Beiepiel 1 Bit des Untereohied, da·· da· λ Ao«ton durch 7 Teile I-Methylpyrrolidon und 100 Teile Methylisobutylketon eractit wird. Da· eo erhalten· Organosol wird ■it den gleichen Ergebnissen sur Heretelluag ein·· Vhnliohan VabenBohiohtkOrper· rerweMet, wobei die behandelten feile de« eewebee (die !noten) Mosseret fest aneinander anhaften.

BeiBPi·! 3

Bin naoh leiepiel 2 hergestellte· Organosol wird auf «in· glatte unterlage gegoaeen und bei Bauatesjperatur su eine« gleioh- ^ ■aasigen f ila trootaun und gelieren gelaeeen. J>er FiIa wird durch linwiricung τοη Wars)· gebartet und τοη der Unterlag· in Von einer freitragenden folie abgesogen»

Bei«piel 4

Bin Organoeol wird hergestellt, indes eine Aufeohla»mmg τοη 13(5 Teilen Bensophenontetraoarbonsiuredianhyurid in Ph-Üxal-

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ΜΠΜ798Λ **

säuredimethylester nit einer Aufschlämmung τοη 9»5 feilen Hethylendianilin in dea gleiohen Lusungsmlttal gemlsoht wird» wobei die Gesamtmenge de· Phthalaäuredimethyleetsrs 100 Teile betragt. Die Reaktion unter Bildung der Polyamld-aäur· au· diäten. R«aktlonet«lln«hmern erfolgt nahesu augenblioklioli und führt but Bildung eine· beständigen Organosol·, das 20 Öew·-^ Polyasid-elur· ait einer inneren Yieooeitit τοη 0,2, bestimmt an einer Lusung in !-Methylpyrrolidon bei 27° C, enthält· lach 24-sttindigea ?«rmahlen de· Organosol· in der Kug«latthle wird diese· auf eine Eupferunterlage g«goseen und bei 160° 0 getrocknet. Dabei geliert da· Polymerisat su einem glatten» gleiohmlssigen film.

Sie erfindungsgemsjieen Organoaol· sind beständig· Diap«rsion«a ▼on Polyaaid-eäxiren in einer organisoh«n Htteeigkelt. In «inigen Ηΰ,ΐβη kennen dieee Dispersionen mehrere Voohen oder Ptonate lang oha· Abe«tsen oder Phaaentrennung aufbewahrt werden, und in einigen Fällen führt die Lagerung sur Konsentrierung der Dispereion unter Phaeentrennung in eine untere Dispersionsphase und eine obere, siemlioh lclare flttssigkeitssohioht. Die·· Eigenart *inig«r der erflnduiigagsmasaen Organosols srmtfglioht die leiohte Herstellung einer Dispersion» die einen höheren Veststoffgehalt aufweist als die anflnglioh hergestsllt· Dispersion. In einigen Fällen kann die Festetoffkonsentration der MLspersionsphase um 50 ^ höher sein als diejenige der anfäng-Uehen Dispersion. Dis gsverbliohe Terwertbarkelt der Organo-

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IFD-1798/B Jh

sole wird duroh diese Konsentrationesunahae und Phasentrennung in keiner Weise be ein tr Hobt igt, und die ursprüngliche Fettstoff konzentration lässt sioh leioht wiederherstellen, indes ■sn die feststoffe duroh gelindes Rühren in der garnen flüssigkeit wieder diepergiert.

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Claims (1)

1. E. Z. du Pont de HeDOurs 6. Desember 1966

   and Conpany IFD-1798/R

   Patentansprüche

   1. He Klebstoff und sur Herstellung τοη Folien und Ϊlinen rervendbares Organo toi, dadurch gekennzeichnet, daee es 1 bie Oev.-jt $olyuid-säure in einer organischen flüeelgkeit enthält, die au·

   (1) Aceton, Phthalefturedlaethyleeter oder

   (2) eines Geaieoh aue einem Löeungeaittel für die Polyaald-

   eäure und einer Plttealgkeit, die

   (a) eine Carbonyl gruppe (-C-), eine Carbonyl estergruppe

   0 S

   (.Q-O-), eine Thicoarbonylgruppe (-C-) oder eine ThIo-

   S
   oarbonyleatergruppe (-C-0-) enthält,

   (b) nit de« Lusungeaittel Mischbar ist und

   (o) die Polyaald-säure nicht löst, wobei der Anteil des RSaungaaittele an der geeaaten ?lüseigJceit etwa 5 bis 12 Oev.-J( beträgt, oder

   O) «Ines Oeeieoh atm (1) und (2) besteht.

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   FFD-1798/Ä JS

   2. Organosol naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Lueungsaittel H-Methylpyrrolidon, Dinethylacetamid, Diaethylfornaaid, Disethylsulfoxyd, Pyridin und/oder Kresol enthält.

   3· Organosol naoh Anspruoh 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyaald-eMure eine Polyaeid-säure geoäes Anspruoh 11 der U8A-Patent«ohrlft 3 179 614 1st.

   4* Organosol naoh Anepruoh 3, dadurch gekennzeichnet, dass die

   flüesigkelt ein Gesieoh aus Aceton und des Löeungeaittel ist.

   3* Organosol.naoh Anepruoh 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyaaid-eaure das Produkt der Umsetzung eines Dianhydrides der Bensophenontetraoartoneäure sit Oxydianllin, Methylendianilin oder a-Phenylendlaain ist.

   6. Organosol naoh Anepruoh 5» dadurch gekennzeichnet, daes die flüssigkeit ein Gteoieoh aus Aoeton und des löeungeaittel ist.

   Verfahren zur Herstellung τοη Organosolen naeh Anepruoh ι, daduroh gakennzelohnet, dass ein Dianhydrid einer Tetraoarboneäure alt eines Diaein in einer flüssigkeit genäse Ansprucn uageeetst wird, in der Mindestens einer der Reaktionstsilnehser löolioh iet.

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   FFD-1798/R Λ

   θ. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Dianhydrid dae Dianhydrid einer aromatischen Tetraoarbonaäure und als Dianin ein aromatisches Diamin verwendet wird.

   9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Dianhydrid Pyronellithaäuredianhydrid oder Benzophenontetra~ oarboneäurediftnhydrid und als Dianin Oxydianilin oder ■-Phenylendianiin verwendet wird.

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