DE2023697A1

DE2023697A1 - Polyester- und Polyätherurethane

Info

Publication number: DE2023697A1
Application number: DE19702023697
Authority: DE
Inventors: Norman Basil; Chapman Charles Brian; Pontypool Monmoutshire Abbott (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1969-05-15
Filing date: 1970-05-14
Publication date: 1970-11-19
Also published as: US3684769A; CA943686A; ZA703001B; NL7006983A; GB1313741A; AU1472170A

Description

Flappe 32257 - Dr. K/kr
Gase Ki/Q,2i.9U

BlPBRIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIK London S„W. ^Λ , Großbritannien

"Polyester- und Polyätnomrothane¹⁹,

Priotität: 15. Mai 1969 - Großbritannien.

D:L^r5 Erfindung bta&A.eht sich auf "/erbesaerto Polymere vnü. ins besondere aui¹ achmelaspinnbai'e odei- formbare Polymere wio a'af ein VörfeJiren aiir Herstellung dieser

Bia. bösieM si<;li auch auf lOrmgegonetände, yrie s_eB» Patten.* PiLüiü üdor Ballige_? die aua solchen Polymeren hergestellt

Eb ·■ oh seit langsm bekannt_s daß die.poljTnersn Materialien in zxhVi Hauptklassan eingeteilt werdet?, können-,; -näjnlich. la. thermo» plai!tische und' heißhärtende Matfcriai-i.öno Di-a thörmoplastisohern "Polyaiarori bssitaen gQwöhnlich nur eine geringe oder gar &3ine Veimaitfurig awißofcen den.-PolyjnormcXelmlJ^ettw._? und die inter-. mol'i.'taLai".-.m ICräito können .leicht durob die '.värmeenei/gie- aiiige·»

ao ö.uß d±<.. ?oly2na??3£ottf.a leioht überoinander

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f Hessen können. Dioaa. Art von Polymer kann beisp Loliwoise zutn Schmelzspinnen verwandet werden, wobei Wanne auf daß Polymer angewendet wird, bis as flüssig iat,, und woboi diese flüssigkeit in irgendeine ?orra, wie z.B-. einsn Faden, extrudiert werden kann, welcher Faden beim Abkühlen wieder feet wird»

Die heißhärtenden Polymeren sind gewöhnlich während Irgendeiner Stufe bei ihrer Herstellung verbaltnismäeaig doforraierbar, aber, wenn sie erhitzt werden, werden sie mehr υηά mehr vernetzt und werden dabei weniger und wenig&r daformlorbar, und zwar aufgrund entweder ihrei* chemischen Konstitution oder aufgrund der Einwirkung von geeigneten

Ss ist klar, daß heißhärtende Polymere zum oder Schmelzverformen ungeeignet oindj da sie weniger und weniger deformierbar werden _ΰ tkoh» ₉ daß sie mehr und uehr viskos werden, v/ährend sie sich im Sohmelabehälter befinden-» wo'bei sie äbschliessend ein Gel bilden»

Jedoch besitzen vei^etste Polymere, irenn sie auf gewiss©n Gebieten angewendet werden, bei No:omaltemperatur im allgemeinen Eigenschaft en, die besser sind, als diejenigen von nichtvernetaten Polymeren-. Ihre Wid^rstandßfähiglceit ge-geri mnl ihre Rückbildung aus einer Defomatior., die durch die Anw<;ndu:ag einer Spannung her-Torgerufen v;:Lrdy lot beispielsweise und auaserdem balial'csn sis ihro- Widerstandsfähigkeit.. g einu Deformation über einem grö3&er=ix Temparatui*be,reich bei_o Da Bie ausserdem aalilreiche starke ianere Bindungen £.ufweiaen<> werden sie weniger durch Löaunganittel aufgelöst, Tfau bei. vielen praktischen Anwsndiing-en einen■" wichtigen Faktor da:-ratellto A.UB dieaew tfrunde WAi'dc-n aah3_r3ichs ¥erfah.re?:. be]s:si'uit _t durch welche thai'inoplaßtischo Kito^iallaii vorfcicnb \niv.ä&n_f :lid.ä^;i

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die beispielsweise in einem flüssigen Zuatand In Gormen ge· gössen oder extrudiert werden, mid bei welchen diese thermoplastischen Materialien später behandelt «erden, um sie in Produkte au überführen» deren Form nicht mehr durch Wärme modefleiert werden kann und die nicht mehr sehr empfindlich gegen Lösungsmittel sind. Die Vulkanisation ist ein gut bekanntes Beispiel für ein solches Verfahren,

Biese Behandlungen l'önnen eine Wärme behandlung (welche manchmal bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkt β des Polymers ausgeführt wird und somit beispielsweise auf gesponnene Faden nicht angewendet werden kann)« eine Reaktion mit chemischen Reagenzien, eine Bestrahlung alt den verschiedene ten Strahlenarten und dergleichen umfassen·

Polymere, welche die oben erwähnte Wärmebehandlung in der Nähe oder bei ihrem Schmelzpunkt erfordern, sind auch oftaale schwierig während der Verarbeitung unter Kontrolle cu halten. Beispielsweise findet bei einer Verarbeitung in der Schmelze leicht eine Vernetüungsreaktion während der Schmelzstufe statt, wobei das Polymer in der Vorrichtung gelier« kann. Chemische Behandlungen, bei denen eine Eindiffusion einet reaktiven VernetEungemittels aus einer Gae- oder LÖDungsmittelphasQ in das feste Polymer vorgenommen wird* verlaufen ziemlich langsam, und da bei ihnen heterogene Systeme (Feststoff/Gas oder Feststoff/Flüssigkeit) auftreten, können, sie *u einer ungleich* förmigen Vernetzung führen. Bit Beeti-ahlung kann ausstrden durch echädliche Abbaureaktionen begleitet sein.

Bs wäre deshalb klar von Verteilt wenn es «in Polymer alt reversible thermolabilen Vernetzungen gäbe, wobei die Hauptzahl dieser Vernetzungen bei eine? bestimmten sweckmässigen Xemparatur offen sind» bei,welcher sie keinerlei Neigung zu

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BAD'

einor Rückbildung isoigen und T)ei welcher das Polymer leicht verformt worden kann, wobei bJoqt diese Vernetzungen eich wieder ausbilden, wenn das Materiel auf Ilormaltemperaturen abgekühlt wird. Solche Polymere, deren Herstellung in der Folge beschrieben wird, besitzen auf vielen Gebieten der Industrie Vorteile, beispieleweise als Beläge, wobei sie in Form einer Suspension oder einer Emulsion oder als Pulver oder in irgendeiner anderen geeigneten V/eise aufgebracht werden können. Diese Polymeren, wie s.uch irgendwelche daraus hergeetel?.to Gegenstände, wie z.B. Pasern, Fäden, Filme oder Beläge, fallen in den Bereich der vorliegenden Erfindungc

In der vorließenden Beschreibung wird der Ausdruck "vernetztes Polymer" daau verwendet, ein Polymer zu beschreiber>₃ dessen Moleküle miteinander verbunden sind, wobei ein kontinuierliches drei-dimensionales Fetzwerk entsteht, das durch ein Lösungsmittel, welches keinen chemiechen Angriff auf dar« .Polymer ausübt, nicht molekular zerteilt werden kann, aas aber durch ein solches Lösungsmittel gequollen werden kann. Als Maß für den Vernetzungsgrad des Molekülnetzwerkß ka?m man dac Ausmaß nehmen, bis zu welchem das Polymer durch ein Lösungsmittel, das sich mit ihm in Gleichgewicht befindet,, ge-, quollen wird« Dies ist der allgemein bekannte Gelquellgewichtstest (G₁QoG.), der veiter unten "beschrieben wircL Je geringer die Dichte der Vernetzungen ist, desto mehr wird dae Gel oder Polymer gequollen, d.h. desto mehr Lösungsmittel wird aufgesaugt. Ein erwünschtes Polymer mit gleichförmigen Eigenschaften und guten Charakteristiken muß gleichförmig vernetzt sein, und eine Probe desselben nollte in einem "lösungsmittel" unter praktisch volletändiger Beibehaltung seiner Form quellen. Ausserdem darf die Probe im Lösungsmittel nicht in kleine Bruchstücke zerbrechen«, In der Praxis ist ein Teil de« Polymere der Probe nicht in daß netzwerk eingebaut und

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wird deshalb im Lösungsmittel aufgelöste Dieses lösliche Material wird als Solfraktion bezeichnet. In idealer Weise sollte sich diese Fraktion null nähern, so daß das Polymer Lösungsmittel ohne ernstliche Gewichtsverluste aushalten kann. Biese Eigenschaften dieses erwünschten Polymers sollten soweit wie möglich beibehalten werden, nachdem das Polymer erhitzt und wieder abgekühlt worden ist«

Der Ausdruok "reversible" wird in dieser Beschreibung auf der Basis der Messungen des Gelquellgewiohte (3.Q₀Q.) und der Solfraktion definiert·

Das Gelquellgewicht wird wie folgt gemessen:

Bine Polymerprobe wird wie weiter unten beschrieben geprüft, um sein GoQaGr₀ und den Gehalt an löslichem Material au be» stimmen. Ein bekanntes Gewicht (ungefähr 0,5 g) des trockenen Polymers wird in eine mit einem Deckel versehene zylindrische Flasche von 50 ι 100 mm eingebracht, und 100 al eines geeigneten Lösungsmittels werden zugegeben«, Die Flasche wird 43 Stunden in ein thermostatisiertes Bad von 25»O⁰C gestellt» Das gequollene Gel wird dann rasch auf einem gewogenen Papier abfiltriert, und, nachdem die oberflächliche Flüssigkeit

abgesaugt worden ist, wird es auf dem Papier in eine gewogene mit einem Deckel versehene Wiegeflasche überführt. Das Gel wird in der Flasche gewogen, und hierauf wird das eingesaugte Lösungsmittel in einer geeigneten Weise, wie z.B. Erhitzen im Vakuum, entfernt, und die Flasche wird wieder gewogen. Das Gelquellgewicht ist dann das Verhältnis der Gewichte dee Lösungsmittels - gequollenes Gel : trockenes Gel.

Der Gewichtsunterschied zwischen der Ausgangapolymerprobe und dem trockenen Gel, ausgedrückt als Prozentsatz des ursprüng-

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lichen Polymergewichts, ergibt den Prozentsatz an löslichem Polymer, welcher hier ala Solfraktion bezeichnet wird,

Die Bestimmungen werden doppelt ausgeführt· Das verwendete LÖsungoaittel muß selbstverständlich für das betreffende Polymer in seinem ursprünglichen nicht-veraetzten Zustand ein Lösungemittel Bein. PUr viele der in den Bereich der Erfindung fallenden Polymere ist Chloroform ein geeignetes Lösimgmittel, aber natürlich können bei anderen Polyraerklassen andere Lösungsmittel erforderlich sein, um die Reversibilität des Polymers sas. prüfen, wird eine Probe,wi@ oben beschrieben, getestet, und eine weitere Probe wird dann bei einer geeigneten Temperatur geschmolsen und 30 Hinuten auf diese Taaperatur gehalten. Hierauf wird sia 50 Minuten-bei 100 bis 150⁰C getempert, und ihr G₀Q₀O₀ vmä ihr Proaentsaie an löslichem Material wird wieder gernesB®»® Beiepidl© für solche Rove-/--sibllitätsmessunge» ainol i©m u©£tor uatea aogegebenen Beispielen zu finden.

Die !Temperatur dee Seste fir dia levarsibilität aar Vernetzung wird zwischen dam Schsaelsprairt des Materials ₍ gemessen durch den herkömmlichen Yieat-Penetroneterfeeat^ imä 300⁰C gewählt ₇ - und sie liegt vorsugsweis© in dam Temperaturbereich» in welchem das Material In der ScJsmelze verarbeitet würde. Die obere Grenze von 3OQ⁰C wird deshalb gewählt, da bei höheren Temperaturen die Polymeren venautlich !astabil sind» Für die liegenden Zweoke wurde bei den meisten Testproben eine ratur gewählt, die ungefähr 30⁰G über dem beobachteten Vieat Erweichungspunkt liegt» Biese Auswahl ist willkürlich,» aber auB praktischen G-ründen in den neietea Fällen vorsuasieliea. Bevor die Polymerprob® den oben srwähaten H®r©rsibilitäts~ messungen unterworfen wird, sollte es sorgfältig getrocknet werden, beispielsweise bei 60⁰C im Vakuum UTber frischem

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Phoaphorpentoxyd während 24 Stunden.

Ee vird bevorzugt, dafl daß G.Q.6. zwischen dem Fünffachen de* ursprünglichen Werte und der Hälfte des uroprUngllohen Werte liegt. Bs wird insbesondere bevorzugt, daß das G. Q. G. Kriechen dem Dreifachen und der Hälfte dee ursprünglichen Wertes liegt. Dur Prozentanteil dee löelichen Materials sollte naoh der erwähnten Behandlung auf nicht mehr als 70 % und vorzugsweise nicht mehr ale 50 % steigen. ·

Die Vernetsungareaktiam benötigt bie su ihrer Beendigung Zeit, so daß, vean eim geformter PolyB*rgegenstan4, in welche« die Vernetzungen aufgebrochen sind, aus des geschmolzenen Suetaod raech abgekühlt vird, βeine Vernetzungen nicht in einem «rufri ed en« teilenden Auemaß «leder ausbildet und unter Umständen in Gel fragmentβ aufbricht, wenn er in ein Lösungsmittel eingetaucht wird, üb die Versetzung eines derartigen rasch abgekühlten Gegenstands zu vervollständigen, sollte dieser durch Erhitzen gehärtet werden. Die Härtungetemperatur, bei der die Vernetzung begünstigt wird, sollte gut unter der Deformationstemperatur liegen, da sonst die geformten GeganstHnde bei der Brhittung ihre Form verlieren.

laturlioh hangen die jeweiligen HKrtuogebedlngungen von der Chemie der fraglichen Vernetzungen ab. Im Falle solcher vernetster Folvmerer muß die Härtung nicht unmittelbar auf die Extrueion folgen. Die Härtung kann später ausgeführt werden, vorausgesetzt, daß beispielsweise Feuchtigkeit oder andere reaktive Mittel ferngehalten werden.

Man sollte das Polymer, beispielsweise bei einer Schmelzextrusion, nicht auf eine Ubermässig hohe Temperatur erhitzen müssen, um die Vernetzungen zu öffnen, da sonst die Gefahr eines

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thermischen Abbaua eintritt. Auf der anderen Seite sollte dieee Vernetzungstemperatur ausreichend hoch sein, damit man einen brauchbaren Temperaturbereich bei der Herstellung von Gegenständen aus dem Polymer zur Verfugung hat.

Die Erfindung betrifft aleo ein Polyester- oder Polyätherurethaneegmentpolymer mit einer praktieoh vollständig homogenen Struktur, welches Polyester- oder Polyäthersegmente mit reversible thermolabilen ürethanvernetmangen, wie oben definiert, zwischen benachbarten Polymerketten aufweist.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Polyeeter- oder Polyätherurethaneegmentpolymer mit einer praktieoh volletändig homogenen Struktur» velohee Polyester- oder Polyäthersegmente alt reversible thermolabilen Urethanvernetaungen, wie oben definiert, zwischen benachbarten Polymerketten aufweist, welohee nach einer 30 Minuten dauernden Erhitzung auf eine Temperatur zwieohen eeiner Schmelztemperatur und 300°0 und nach einer anechliessenden 30 Minuten dauernden Temperung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bie 150⁰C einen β. Q. Gh-Vert, wie oben definiert, zwischen den Fünffachen und der Hälfte dee Werts, den dae Polymer vor der Erhitzung und der Teeperung aufweist, und eine Solfraktion,wie oben definiert, von nicht mehr ale 70 % ergibt·

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren, bei welchen ein Diol, eine Dicarbonaaure oder ein funktionales Äquivalent davon und eine mehrfunktionelle Verbindung, wie sie oben definiert wurde, miteinander umgesetzt werden, um einen im wesentlichen linearen, praktisch nicht-vernetzton Polyester eu bilden, worauf der Polyester dann mit einer eolchen Kenge Dilsocyanat umgesetzt wird, daß die Anzahl der zur Verfügung stehenden loocyanatgruppen im wesentlichen äquivalent zur An-

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zahl der mit Ieocyp*«at reaktionsfähigen Gruppen im genannten Polyester ist..-

Gemäß der Erfindung wird weiterhin ein Verfahren vorgeschlagen, bei welchem ein im wesentlichen linearer, praktisch nicht-vernetater Polyester mit einer mehrfunktionellen Verbindung, wie oben definiert, gemischt wird und das Gemisch dann mit einer solchen ßiisοcyanatmenge umgesetzt wird, daß die Anzahl der zur Verfügung stehenden Isοcyanatgruppen im wesentlichen zur Anzahl von mit" Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen im genannten Gemisch äquivalent ist.

Me Verfahren, durch welche die Polymeren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden» umfassen als wesentliche Merkmale die Herstellung eines niedermolekularen Polyesters oder PoIyäthers, der mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppen aufweist, die von den Polymerketten abhängen. Diese abhängenden Gruppen werden dann dtiau verwendet, um benachbarten Ketten mittels eines geeigneten Diisocyanatß zu verbinden.

Diese abhängenden Gruppen werden mittels definierter Mengen definierter mehrfunktioneller Verbindungen eingeführt, trie dies weiter unten beschrieben wird. Ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßsen Verfahrens liegt darin, daß die Kengen der menrfunktionellen Verbindung und des Diisocyanate, welche verwendet werden _s genau eingehalten werden.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Herstellung von mit leocyanat vernetzten Polyestern näher beschrieben»

Ein weitgehend nicht-vernetzter Polyester wird in der üblichen Weise aus einem geeigneten Diol, einer Dicarbonsäure oder einem funktionellen Äquivalent derß-alben und einer kleinen

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Menge einer mehrfunktionellen färbindung, el or en ?unlrtion;ilü;&t grosser als 2 ist, hergestellt.

Die mehrfunktionellen Verbindungen, clio gemaG de:.' irJ verwendet worden, werden wie folpt definiert» Zwei der funktionell en Gruppen der genannten icehrfunktionellen Verbindung mü3£3en dazu fähig sein, bei einer linearen PolymerißE.tionareaktion teilzunehmen. Die anderen funktionellsn Gruppen sollten Hydroxylgruppen sein, die dasu fähig sind, eine" ReaktLon mit

IC

einem Isocyanatradikal einzugehen, wobsi ein Urethan gebildet wird, die aber eine ausreichend niedrige BeaktionE-fähigkeit besitzen, daß sie nicht leicht bei der linearen Polymorieationsreaktion teilnehmen. Bevorzugte weitere Gruppen aind phenolische Hydroxylgruppen. Geeignete trifunktioneile Verbindungen sind z.B. Glycerin, welches unter den Bedingungen der vorliegenden Erfindung ein ziemlich gutes Produkt ergibt, und 5-Hydroxyisophthalsäureo Eine geeignete tetrafunk tiorielle Verbindung ist z.B_o 3,3ⁱ°Metliyl.än-bis-(4-hydrozybe2izcosäiii*e)» Die mehrfunktionellen Verbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, können aliphatische oder aromatische Verbindungen sein, aber aromatische phsnolische Verbindungen werden bevorzugt. Selbstverständlich sind andere Raaktionen als die Reversibilität der Urethanvernetzung, die bei hohen Temperaturen eintreten können und die zu einer irreversiblen Spaltung des Polyestermoleküls führen oder die regenerierten Isocyanat- und Hydroxylfunktionen zerstören, zu vermeiden, da hierdurch das Ausmaß der möglichen Vernetzungsreversibilität beschränkt wird. Aus diesem Grunde werden thermisch stabile Verbindungen mit phenolischen Hydroxylgruppen bevorzugt. Insbesondere werden diejenigen bevorzugt, in denen die phenolischen Gruppen sich nicht in ortho-Stellung zu den Garbonsäuregruppen befinden.

Geeignete Diole für die Heirstelluag der Polyester können aus

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den al3gejieir-uti K]U tuen &or tlirliatiachen, cyeloaliphatJöohen und arylelir.ti-tischen Uiolu auofcowafolt verden, \ri.e z*B. Äthylenglykol, l,4~Butandiol, 1 .G-Hexcr.ethylendiol, 1_t2-Proparidiol, 2,2-rDimethyl-t ,'.5-pro])aijiiol_f Triäthylenglykol, BiB~(4-liydrc3:ybuty3 -)-iliiher, 1 _f4~CJyclo*Aex3iidiol_t 1,4-Cyclo-

(hydroxyätlioxy)-tonzöl und H,Ii -Biö-Cliydroxj'äthylJ-piperaain. Polymere Diolö könuen otenfallo verifendet werden, wie z.B. Poly-(ox;fätfcylen)-glyls:Ql, PoIy-^oxypropylen)-glykol, PoIy-(oxyäthylen/oxypropylen)-glyirol \va& Poly-(oxytetrametiiylan) ßlykol. Gemische der obigen Diole könnon ebenfalls verweridet werden, wobei -dronn Mieohpolyeater entstehen.

Geeignete Dicarbonsäuren eind a.B« Bernateinaäure, Aclipiasäura, Sebacinsäure, Aiselaiiieäuro, (X,«'-Dirnethj'ladipineäure, Q-Dimethylglutarsäure, Dimereäure, Diglykoleäure, γ-OxydibuttersHure, 1,4-^yclohexandicarbonaaure, TerephtbÄliiäura, Isophthaleäure, Pjp'-Sulfonj'ldibinrioseäure, 4,4'-Dictvrbo.tybanzophenon und HjS'-Hexamethylen-bistriniellitifliid. CremiBche der obigen Säuren können ebenfalls verviendet werden.

Polyester können auch aue Hydro*ys&uren,vie z.B. ^-Hydroxy-· oapronsäure, und aus Mischungen derselben mit Diolen xtnd Disäuren hergestellt werden.

Bei einem brauchbaren alterriativen Verfahren eut Polyesterherßteilung kann das Diol mit einem funktionellen Äquivalent der Dioarbonsäure» beiepielßveiae dem Dlalkyleßter der Di,-oarbonaäure, gegebenenfalle in Anwesenheit allgemein bekannter Ssteraustauach- und Polymerisationskatalysatoren» uiitg€3etj;t werden.

In Polye&tern der hier beschriebenen Art wira der Anteil an

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mehrfunktioneller Verbindung yorsug'sweise üo gewählt, daß nicht weniger ale 1 Äquivalent potentieller VernetiaingiE;- :?unktion (beispielsweise phenolisches Hydroxyl) je 100 Mol Dicarbonsäureeiwheit (ode;? äquivalente Einheit) v;ad nicht mehr als 1 Äquivalent Je 5 Mol Dioarbonsäureeinlisit (oder äquivalente Einheit) vorliegt«

Bei dieser Stufe ist es wichtig, des Molekulargewicht des tk Polyesters derart au kontrollieren, daß, in Abhängigkeit vom Anteil der eingearbeiteten laehrfupaktionellen Verbindung, eine irreversible Vernetzung durch e-ine unbeabsichtigte· Reaktion eines Seils der langsam reagierenden hydroxyIisehen Gruppen der mehrfunktionellea Verbindung nicht zustande kor rat* Mit anderen Worten haißt das, das genannte Molekulargewicht sollte grÖBBer als 1000 sein_f ee sollte aber so sein, daß daß Polymer praktisch nicht vernetzt wird.

Die Strukturen der in der obigen Weise hergestellten Polymoren besitzen abhängende Hydroxylgruppen «nd weisen beispielsweise die folgende Form auf:

HO-I(OH,), 0 COfCC-O L OH, OH 0H₀ (Ό 0Of 0 00 (ΟΗ*),! „,-OH

^{u J} oh L J

HO-(CH₅)^O COfbo θ! (CH₀)^O CO<fcO 0(ÖH_o)_ß 00 OOfo CO (C

OH ^u

worin feinen Baiiaolriaag bedeutet«

Hierauf wird dae Äquivalentgewicht des auf diese Weise erhaltenen Polyesters bestimmt, und das Polymer wird dann mit einer äquivalenten Mange eines geeigneten Misocyanats

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3 -'

jxgüoba Diisocyanate sind r.B. na^itiethyliiiuiliBocyArai., 4j 4° •"lOa.isocyaE.atodicyclohexy^-ethar- ₇ 4»4"³ -Diitocyunafco-.snyläUebhai. _? Biw~(:L3Ocyi>."aato-möth" J. J-dus/ol und '' »Ί-—l>ri :l vJt

Bainlt 3>eim e:'.":f:L;adUj,3gsg(3iiäös-3n Verfchx on böiiondsxs gä'-.E'bigs Polymere erLaliaa werden* iav, ea ife£jen'l;lich_? daß dii) Tfiiiien det,3 löngs Dixfcocyauat derarj ist, daß dio Ißooyanai;i;rui[.pßn. d:;r Aiiaahl der im l'olysstör "/orllOuOBdsn mit laocyanjit ieak tiousfaliigeri. G-rupi>ö2i-.jsitgeheM äquivalent BiiuL pie Kontrolle des Voi'feliröna «teilt sicher_f daß diö Polymeren τοη Hatur aus homogen sind raid ]rsine hEiM rilling iXiiPiclKsn,, vm sie homoge:-.! a\i wachen, ϊίΙώ,β ho lehr. Bomo&onitäi; äiiBS'irüt sich la einare weitgelienden Böiloö'hal': dor rrobenfo^m bei'is'. G*^»G-«"^:nofcJt_? do?.' cYb<?n 'bea^lirio'biiji v/'Vod©

Die P_oly©£Jtßr vrerdtsii K'.'reo.kBi"'lrjsig jb±-u cm&· Diisoüyanüh in dar Snbüiiilr.iü vuitor 3.en :ttigsge"be:-io:i Βο.Ι^.η,-ριαίβοη xmigijae-iirrfc, ur-d si-3 können auch iisib dsl. in einsm g3oi.gr.etcii Lö^migismittcl gelöatan Pol:ycß!;or ujivjesot.ui,; werdsu· 1:λ ieiisteren. Jra?.l sciisidot f.^::lch mii; foi't schreit ender Iteaktixa das Polymar aü.s gecaiollenoB Gel ab.

Ei .ü:U.sooyc-ⁱxj.at besitzt awei jleiolizeitige ]?im:v!;ioua':..i 1.- es v€):**kB.üp:C"i; ■ die Bndgrappen, :1.h- es verlange et die

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2o es verbindet abhänge:κΊ·ί Hydrü^lgTupiie^ unter ii\is—

Dies beitlon !typen von Bindim^on (I) ircc. (.?.) bosits-en .regeiü Wärme einen iinterecihiedlinh^n Stabilitätog.vad.? die 3iiidf._J{ic-ri

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an den Kettenenden, die über aliphatische primäre OH-Gruppen gebildet worden sind, sind Btabiler ale die Vernetzungen, die über abhängende sekundäre Hydroxylgruppen (Glyceringruppen) oder phenolische Hydroxylgruppen (HydroxyiBophthalsäuregruppen) gebildet worden sind»

So bilden die phenolißchen Hydroxylgruppen Urethanbindungen, die beispielsweise bei 170 bis 180 C zu dissoziieren beginne: wogegen die primären aliphatischen Gruppen bis zu 230 bis 24O⁰C stabil sein können. Wenn in diesem Fall das Polymer erhitzt wird, dann öffnen sich die Vernetzungen zuerst.

Zb ·ρ·»1·11·η Pall hängt dl· Dl8soslation«t«lq>eratur von der Diieocyanatverbindung wie auch von der Natur der Hydroxylgruppen ab» Weiterhin neigen die Verbindungen gruppen bei hohen Temperaturen zu Zersetzungsreaktionen; dies gilt insbesondere für die Enden der Polyesterketten. Um eine "saubere" Dissociation der Vernetzungen mit einer minimalen Zersetzung zu erzielen, wird es deshalb bevorzugt) gewisse spezielle Zusammensetzungen zu verwenden, und zwar insbesondere solche auf der Basis von 5-Hydroxyisophthalsäure oder 3,3'-Methylen-bia-(4-hydroxybenzoosäure) und para-Di-(isocyanatocyclohexyl)-methan.

Bin alternatives Verfahren zur Einführung des mehrfunktionellen Vernetzungsmittels, welches angewendet werden kann, wenn das Reagenz Hydroxylgruppen oder eine Mischung aus hydroxylißchen und phenolischen Gruppen aufweist, besteht darin, daß man es als monomere Verbindung zusetzt und nicht vorher in einen Poly~ ester mischpolymerisierto So kann ein linearer Polyester oder Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen mit dem menrfunktionellen Reagens gemischt werden, und das erhaltene Gemisch, kann, dann, wi3 beochrieben, mit einem Misocyanafe umgesetzt wer-

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mi, Hierbei kuppola dsf, Diitihermoleküle und das Y

^ Polyester- cder PoIyüber Urotbanlunlrsioneii"

Ib I^Jolyii thorn der oben'beschriebenen Art «Ird der Anteil an mehrfunktioneller Verbindung voraugsvelnö so gewählt, datf nicht weniger als 1 Äquivalent potentieller Vernetsungafunk~ ti oner.("beispielsweise phenclisohes Hylroxyl) je 100 Hol Wicderholungse-tJiheit xmu nicht iaehr als 1 Äquivalent je ¹J Hol

eit-anwesend ist.

Es ist wichtig, daß alle "bei den oben ο e schrieb en en Reaktionen teilri.öliinende-i r>eair.t:'.oiiBteiliielinser trocken' eind, damit eine baubere dornet·:unjj, utattfirdet«

Zwai* «mi'de die γ or liegende Eriiviun^ unter beeonderer Bouugnalmie aui eine apeaielle IOxsbp von Polymeren beschrieb€ai, aber für einsn Faciaiaaim ist e'b klar, d.-ai3 6,e.a Wesen der vorliegendtm Eifindung auf eine grosse Reihe anderer Verbindungen angewendet werden tomn, um Polymere anderer Klassen herzustellen, weleho die erwünschten thermisch reversibler- Vernettiiiigseige'ischeitoö aufweSeen.KatUrlich können auch ge'2ig~ nete Kat&lyea-toren und andere -Hilfcmittel beiia Yerfafcren der ^i* d.sa Tolyriors zu^esatet werden.

IS 5 eine« Mischpoljinere, d&s auß 1,5-T?es:a3:eth;.^rlendiol₃ ^erephthtilsä-ora und S-EydroayiBopht/ialaam^e (Säureverhäi'iniB 20 i 1) hergestellt vorder« irar ucd ein Äquivalentgewicht (Α,ΟΌ von 600 aufwies, wurden mii 3»7? s para-Di-"(ieoc3^yanatcoyclohexyX)-methan gesiecht, und dt.3 Gemisch wurde unter Sühren bei 160⁰C geschmolzen, liach '5 liiuuten Tiurde die Senneläse diek und konnte nicht tiehr geröhrt werden· Bie Temperatur mirde

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auf 25O⁰C angehoben. Bei dieser Temperatur konnte die.¹ Schmelze wieder gerührt werden.

Ein kalter Stift aus diesem Polymer wurde in einem Vioat·- Penetrometer getestet. Das Material zeigte einen gummiartigen Bereich von ungefähr 150 biß 21O⁰C und schmolz dann im Bereich von 210 bio 240⁰C.

Beispiel 2

50,0 g eines Mischpolymers aus Hexamethylendiol und Terephthalsäure und 5-HydroxylBophthalsäure (Mischungsverhältnis 30:1) mit einem Ä.G. von 1400 (Viskositätszahl in Chloroform bei 25⁰C = 0,25) wurden mit 4»607 g des trans,trans-Isomers von para-Di-iisocyanatocyclohexyl)-methan gemischt,und das Gemisch wurde unter Stickstoff bei·16O⁰C zusammengeschmolzen. Di0 Temperatur wurde auf 25O⁰C angehoben, wobei die Schmelze fortlaufend gerührt wurde« Hachdem das Polymer 5 Minuten auf 250⁰C gehalten worden war, wurde es abkühlen gelassen.

Das Produkt war in Chloroform unlöslich. Es zeigte einen mittleren G.QoG.-Wert von 44 und eine Solfraktion von 14,#o i)er Vicat-Penetrometertest zeigte einen gummiartigen Bereich, der sich von ungefähr HO bis 230⁰C erstreckte, sowie einen Schmelzpunkt von 25O⁰C. ·

Eine Probe dieses Polymere wurde 30 Minuten unter Stickstoff bei 28O⁰C geschmolzen, und ε:
gehalten, um es auszuhärten.

bei 28O⁰C geschmolzen, und ejischliessend 30 Minuten auf 150⁰C

Das wieder geschmolzene Polymer besaß einen G. Q. G. -Wert von 28 und eine Solfraktion von 24 i»°

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BAÖ

Eine Misehpolyestercharge wurde dadurch hergestellt, daß 1940 g (10 Mol) Dimethylterephthalat, 105 g (0,5 Mol) Dimethyl -5 -hydroxy is ophthalat und 2478 g (21 Mol) 1,6-Hexandiol miteinander umgesetzt wurden. Zu diesen Reaktionsteilnehmern wurden 0,92 g n-Butyltitanat und 1,23 g Tributylzinnoxyd als Katalysatoren augegeben. Nach der Entfernung des Methanols, das sich durch Esteraustausch gebildet hatte, wurde das überschüssige Diol abdestilliert, und eine Polymerisation wurde durch Erhitzen auf 25O⁰C bei einem Druck unterhalb 0,5 m ausgeführt. Das auf diese Waise hergestellte Polymer besaß eine Viskositätszahl von 0,24 (in Chloroform) und ein ÄoGo von 1352,

Dieser Polyester wurde geschmolzen und mit einer Geschwindigkeit von 250 g/st in einen kleinen Schneckenextruder gepumpt, wo es mit den gemischten Isomeren von para-Di~(isocyanatocyelohexyl)-methan (PIOM) gemischt wurde, die mit einer Geschwindigkeit von 24,5 g/st eingepumpt wurden. Die T<3npe;ratur des Extruders stieg entlang des Stiefels von 270 bis 315°C_O

Das Garn wurde gesponnen und mit einer Geschwindigkeit von 128 m/min aufgespult, Das gesponnene Garn war in Chloroform löslich. Wenn es jedoch 1 Stunde lang bei 11O⁰C getempert wurde, wurde es durch Chloroform nur mehr gequollen, ohns daß es in Stücke zerbrach. Eine Proba des getemperten Garns besaß einen G₀Q.G.-Wert von 23,4 bei einer Solfraktion von 19 'S-

Beispiel 4

Es wurde eine weitere Mischpolyestercharge in der gleichan Zusammensetzung wie im vorhergehenden Beispiel hergestellt- Das Polymer besaß eine Yiskositätszahl von 0,26 und ein -UGo von 1712c

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.. 18 «

700 g des Polyesters -wurden in einem Behälter, der nit einer Extrusionsdüee ausgerüstet war, bei 200⁰G unter Stickstof:* gerührt. 56,4 g PICM (gemischte Isomere) wurden eingerührt, und die Temperatur wurde während 15 Minuten auf 250⁰O angehoben. Die Schmelze wurde dann extrudiert, wobei die JDÜsantemperatur 280⁰C betrug.

Eine Probe des Extrudats hatte einen G₀QoG.-W_ert von 11,3 und eine 3olfraktion von ungefähr 4 ?>*

Der Vicat-Penetrometertest zeigte einen guinmiartigen Bereich von 142 bis 19O⁰C, worauf aich ein Scfcmelzbereich von 190 bis 25O⁰C anschloß.

Nach einem 30 Minuten dauernden Erhitzen auf 280⁰O und einem anschliessenden 30 Minuten dauernden Erhitzen auf 150 C oesaß das Polymer einen G. Q« Cf₀,-Wert von 40 und eine Solfraktion von 13 #.

Beispiel 5

Ein Mischpolyester wurde dadurch hergestellt, daß 94 g (J,8 Mol) 1,6-Hexandiol, 77,6 g (0_?4 Mol) Dimethylterephthalat und 2,88 g (0,01 Mol) 3»3^ä-Metbylan~bis-(4-hydroxybenzoeaäure) miteinander umgesetzt wurden. Nach 1 Stunde bei 200⁰G wurde ein Tropfen Tetra-n-butyltitanat zugesetzt, und die Reaktion wurde während 4 Stunden fortgesetzt, wobei die Temperatur? in Stufen von 10° auf 240⁰C erhöht wurde. Dann wurde die Reaktion durch Erhitzen während 3 Stunden auf einem Druck von 0,5 mm zu Ende gebrachtο

Der Mischpolyester hatte eine Vißkositätszahl von O₉SI (Chloroform) und ein l.Cr_o von 1740.

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-. 19 -

46,Og trockener Polyester wurden mit 3462 g des tranö,transiEoraers von PICK gemischt und bei 16O⁰G zusammen gerührt. Die Temperatur vurdo rasch auf 250 0 angehoben, und die Schmelze vurde 2 Minuten gerührt. Der Rührer wurde entnommen, und daa Polymerisationsroiir wurde 30 Minuten i: eingebracht, bevor es abgekühlt wurde«

Polymerisati onsroiir wurde 30 Minuten in ein Bad mit 160°'

Dae feste Polymer besaß einen G*Q.G.-Wert von 50 (in Chloroform) bei einer Solfraktion von 21 #<. Der Vicat-Penetromoter zeigte einen Erweichungspunkt von 25O⁰C.

Hach einer 1/2-etündigen Erhitzung auf 280 G und einer anechlieseenden 1/2-etündigen Erhitzung auf 15O⁰C besaß eir.e Probe dee Polymere einen G.Q.G.-Wert von 55 und eine Solfraktion von 22 #..

Beispiel 6

50 g des KiBchpoljTners aue Hexametbylendiol. Glycerin (Ki-Bchuiigsverhältnie 16 : 1) und Terephthalsäure, welches ein Ä.G«. τοπ 867 besaß, wurden mit 7,6 g tranß,tranB-PICM gemischt und eusaicicen auf 150⁰C erhitzt« Bei 200⁰C wurde die Schmelze fest. Bei 275⁰C konnte sie wieder gerührt werden.

Das kalte Produkt besaß einen G.Q,G.-Wort von 30 (in Chloroform) und enthielt 15»8 f> lösliches Material.

Vicat-PenetrometertestB aeigten einen gummiartigen Bereich, der eich von 130 bis 200⁰C erstreckte, woran sich ein ScLmelB-bereich bis zu ungefähr 260⁰C anschloß.

Dae Polymer ^orde bei 278⁰C schmelzgesponnen, und das Lfam wurde durch einstündiges Erhitzen auf 100⁰C gehärtet. Das gehärtete Garn besaß in Chloroform- einen GoQ,Gc-Wert von 34,5

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BADORlGtNAt

bei einer SoIfraktion von 40 f*e

Der Vicat-Erweichungspunkt des ursprünglichen Polyesters war

Beispiel 7

50,0 g eines Mischpolyester^ aus Hexamethylen-1jö-diol, Glycerin (Molverhältnis 16 ι 1) und Serephthalsäure, der ein Äquivalentgewicht von 1300 besaß, wurden in 5039 g dos t:?ana, trans-Isomeiß von para-Di-fisocyanatocyclohezyl)-methan gemischt, Me Reaktion wurde unter den Bedingungen von Beispiel 3 ausgeführt, mit dam Unterschied» daß das Produkt durch 30 Minuten dauerndes Erhitzen auf 1 20⁰C gehärtet wurde, "bevor der Test ausgeführt wurde _o

Der Feststoff besaß einen G. Q. G·-Wert von . 23; nur 2 f> da"-on waren in Chloroform lösliche

Eine Probe wurde bei 280°0 wieder 30 Minuten lang geschmolzen und (dann 30 Minuten lang auf 150⁰C erhitzt. Das wieder goachmolzene Polymer quoll ohne aufzubrechen in Chloroform und besaß einen G« Q. G« -tfert von 30 bei einer SoIfraktiozi von 17 S^

BeiBPiel 8 ·

200,0 g eines Miechpolyesters der gleichen Zusanämonsetzuag, wie er im Beispiel 7 verwendet wurde» der jedoch ein 1,G-,- von 841 besaß (V^ 2. * 0,15 und. Vicat-Erweichungapunkt *'142°(J) wurden unter Stickstoff bei HSö^-Ö geschaolaen und gerühi*", 20,0 g Bexamethylendiisooyätiät warden dann augesetat, unt. die Temperatur wurde 40 Minuten auf 205⁰C angehoben* Der Rührei» wurd« entnommen, bevor sich die Schmelze verfestigte,

Dae härte weiss« Polyreer beeaß ainen G,Q_CQ.-Wert τ on 21

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eine Solfraktion von 12,5 "fic Die Vleat-Iests zeigten einon gumiaiartigea. Bereich, der sieh von 140 bis 240⁰O erstreckte,

Eine Probe wurde 50 Minuten "bei 280 0 geschmolzen und ansohliesseoad 30 Minuten auf 150⁰G erhitzt«■ Das Produkt war ziemlich, weich und'schvämmartig, besaß aber einen G-.Q.'j,.-Wert von 33,5 bei einer Solfraktion von 17,5 7&°

Beispiel 9

200 g eines Mischpolyssters der obigen Zusammensetzung, der jedoch ein A₈Cr₀ von 1105 besaß, -wurden zerkleinert und mit 23*7 g festem trans ,trans-Isomer von para-Di-fsicyanatocyclohexyl)-methiiu gemischt, und daa G-eiaisch wurde einem extruder iaugv^fubrt. Die Temperatur entlang des Stiefels reichte von Raumtemperatur "bis zu. 250⁰Oo Das Garn wurde extrudie^t und mit einer Geschwindigkeit von 152,4 m/min aufgespult- Das Garn wurde 2 Stunden bei 100⁰C in einem Ofen gehärtet_β Bas auf diese Weiße erhaltene Garn wurde durch Chloroform gequollen, aber nicht aufgelöst.

Ein Mischpolyester \furde dadurch hergestellt, daß Ätliyle:aglykol mit BernsteiBsäure und 5-Hydroxyii3ophthalaäure umgesetzt wurde, wobei die Säuren in einem Molverhältnis von 40 j1 anwesend waren. Der Mischpolyester besaß eine Viskositätsaahl von 0,66 (in Chloroform) und ein i.ö, von 2

150 g dieses Mischpolyesters wurden mib den gemischtsai Ihomeren von PIOM (8,10 g) bei 160⁰C gerührt, und dann vrurdo die !Temperatur rasch 2 Minuten lang auf 25O⁰C erhöht. Das Polymer wurde'dann 30 Minuten bei 15O⁰O getemperte

Der Vieat-Penetrometer zeigte einen gummiartigen Bereich von

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100 bis 23O⁰O und einen Schmelzpunkt von 255°C ±ter O, Q, G,-Wert betrug 16 und die Solfralrfeion 9 #·

Nach einem 30 Minuten dauernd so. Irhitjsen auf 280⁰C ur-d 3f,nem anschließsenden 30 Minuten dauernden Erhitzen auf 15O⁰G betrug der G.Q,G_n-Wert 19 und die Bolfraktion 12,7 X

Beispiel 11

Bin Mischpolyester wurde dadurch hergestellt daß IiE₉O β (1,0MoI) Bernsteinsäure und 3_S6 g (0,0125 KoI) 3»3'-iiethylenbia-(4-hydro3cyT3enao9Säure) mit SS₉25 β (1,1 Mol) Jittylenßlykol gemischt wurden» Der Mischpolyester beaaß eine Viskoedtä-iszahl von 0,22 in Chlor of ormlösung ijzid eis A₁(J₀ τοη 2000.

90 g dieses i-üsoiipolyeßters wühlen jiit .5895 g das trsiMSj^ Isoiners von FICM gemischt, gescliff.olssn wad "bei 1o0°C 'iwjj gerührt» Der RUhrar wurde entBoi£<r.en, vrnd die R@aktioBßte:^;.l nehmer wurden 30 Minuten -auf 160⁰G gehaltene Die faste P-)l maaae wurde dann ablEühlen gslassea«,

Das Produkt besaß ©inen GoQ«G«-i?ert von 14»β und eine SoI fraktioB von 11,5 f»· Ί)βτ Vieat-Penetrojueter g©:igt-s einen gUTumiartigen Bereich von 100 Ms 240 G, worauf sich «in o bereich bis ungefähr 25O⁰G anschloß»

Hach einem 30 Minuten dauernd©!! Erhitsssn auf 280 ^VC πτ>Λ «sinem anschliessenden 30 Hinuten ö.ane.rMen Erhitzsa auf ' 5C)⁰G 'jesaß das Polymer einen (KQ.G.-Jart "v'on 22 und eine Solfrsiktion von 19 #.

Beinpiel 12

Bin Misohpolyestor imrde 'äeäiirüh h©:cgBstellt_s dai3 1 , di öl ..mit. Dimethylterephthalat taat 5 <4i7drosydiin 3thyi is ophthal at

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(KolverhSltnie 50 s 1) mißchpolyueriaiert tfiirdo. Dor Mischpolyester "besaß ein Ά*(τ, von 2400 mnd eiae von 0,65 (Ib o-Ghlorophenol)»

24,0 g des Niechpolyesters wurden nit t,31 g trans,transpnra-M-iiBoc^mnatocyclohexylJ-Kothan gemischx* mit trockenem Stickstof£ gespült iHid in eijci Bß.d mit 240⁰C eingebracht« Nach atm Schmelzen wurde die fliechutiff 20 Minuten geiiihrt. Die ^cfciafelzvialcoaität nahm nu, alier die Masse konnte gertihrt werden, (Jliipo aus dem weieeon zähen ProduiLt wurden in o-

aoJ (bei 60°ü) ohne Verlust der xu-tpiilngliclien Form olme Zerbrechen* in Brunhstücfce gequollen.

Der Vicat~Penetroinetertest aeigte einen Enreichurigaptinkt von

ο ο

2'fl% G im Vergleich zu 231 G für den ursprüiigliehen Polyester^

13

Bin iiischpolyeater, der euo iithylenglykol, Adipinsäure uad 5-Hj^TdroxyisophthalBäure (MischtuigLA'-eriiültniB 20 : 1) bergeatellt worden war, besaß eine Viskositätsnahl von 0,19 und «in Ä«Q_e Ton 1550 sowie einen durch titration eraittelten Carboiylendgruppengehalt entsprechend 75»5 Mikroäquivalente ie

50,0 g dieses Kisobpolyasters wurden mit 4226 g traöfj_ttrans~ ΡΙ0-Ϊ 5 Minuten hei 150⁰C gerührt. Der Hüiirer wurde entno::nmen, und das Srhitaen ⁱ,nrrde weitere 25 I'inuter! fortgesetz·;, Bas Polyner wurde dann abkühlen gelassen. Das Produkt war ein gaschäumt er guaiaiar tiger Stab rät einem G. Q, G »-Wert von 20,7 UEd einer Solfraktio.! von 5#6 ^- Sine Scheibe wurde heiß gepreßt, um die Blaser, au entfernen« Sie ergab einen Vicat-Schmelzpunkt von 253°C* Sie Eindringung begann hei ungefähr 200⁰C«,

Der R«Ter3ibilitätetest wurde dsdurch ausgeführt, daf das PoIy-

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mer 30 Minuten auf 23O⁰C und dann noch 30 Minuten auf 150⁰G erhitzt wurde. Ee wurde ein G.Q»G. -Werfe von 59 und-eine Solfraktion von 41 i> bei der behandelten Probe festgestellt«,

Beispiel 14

Bin Mischpolyester wurde aue Äthylenglykol, Adipinsäure und 313' -Methylen-M8-(4-hydroxybenzoeB8.ure) (Mischungsverhältnis-40 : 1) hergestellt« Der Mischpolyester besaß eine Viskoiii« täteaahl von 0,18 (in Chloroform) und ein Ä.G, von 1050

100,0 g dieoea Mißchpolyesters wurden mit 12480 g tena, trans-HCM 5 Minuten lang bei 150⁰C gerührt. Der Hührar ^iurde entnonaaen, und das Erhitzen wurde weitere 25 Minuten fortgesetzt* Das Polyner wurde dann abkühlen gelassen. Das gu?nmi~ Artige Produkt beeaö einen G-_oQ.Q.-Viert von 13,8 und eine Solfraktion von 4|7 i» sowie einen Vicat-Brweichungepunkt von-243⁰C (die Sindringung begann bei ungefähr 235⁰O),

R*vereibilltäteteet3 wurden bei 280⁰C (30 Kinuten) und an-Bchlieseend "bti 15O⁰C (30 Minuten) auegeführt. Sie ergaben •in Polymer nit einem Gf* Q₄G. -Wert von 22,8 und einer fraktion von 25*7 %

15

Se wurd· ein Mischpolyester auß Ithyleaglykol "end 2,2-Diiaethyl-113-propylenglykol (Mischungsverhältnia 7 ϊ 3) sowie Adipinsäure und 5-Hydroxyl8ophthaieäure (MlsohuJtigsverbältrd s 40 : 1) »it einer Viskositätszahl von 0,22 und einem Ä.G. vofc 1730 hergestellte Der Mischpolyester enthsibl 61 Hikroaquivalcnte Carboxylendgruppen je Gramme

50 g dieses Miechpolyestere wurden )ait 1431 g 1,4 hydroxyäthoryj-benaol und 5662 g tranß,tranß-«Isoiner von PICM

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miter JärhitK.iü auf 25O°Ö gerührt* Sach 2 Miniifcea. bei 25O⁰O wurde der Eührer entnommen, und das Polymudsaiiojusrohr wurde vor dem Abkühlen 30 Mauten "auf ? 60 ΰ e-rhittfto

Daß guimaiartige Polymer "besaß einen. ?3.oat~3i"weichv.iQg»pwnkt ' von ungefähr 1"40⁰O ("bei'einsr weitherzigen Definition erstreckte sr sich Ms 200⁰C)_? einen G* Q. 0· «Wert τοη 40. (Chloroforji) imd eine Solfraktion von 40 ?5c

Mach einem 30 Minuten daueradem ISrhitsen auf- 2SO⁰C trad einem "ansahli8S3©nc!an 30 Mnuten daueiiidaa SrMtaen auf 150⁰C betnag der ft»Q»Gt*-Wert 65 vaid die Solfrairtion ungefähr 52 &Y

50 g des MiiBclipolyeBters iron Beiöp-lel 15 wurden d"urch 1/2-ständxges Jirliitisen auf 110 bis 120⁰C in einem Eocfcvalruum getrocknet ο :301 g 1,4-Butandiol und 7573 g traasjtraas-PIGM-Isomer wird en dann dam kalten Polyester asugosetst, das Rohr wurde mit troßkenoüi Stickstoff gesjpiilt, und das Gsmiscb. wurde in 'äinem Ölbad auf 16O⁰C zusaflimen^gerührt. Die lenrperatur wurde rasch auf 250 C erhöht uad 10 Minuten bei diesem Wert gehalten, worauf der Rührer entnommen wurde. Daa Ro3x? wurde danii 30 Minuten in ein Bad mit KiO⁰C eingebracht.

Das guramiärtige Polymer tesaß sinen TTi in »ler Gegend τοη 160⁰C (Bereich 100 tis 24O⁰O) χααά G„ Q,ο» -Wort von 13,5 bei ungefähr 5 $> Solf:?iiktion

Es Tfar auch in Dimethylformamid, Dimethylaoetandd und m-^;£re3ol unlöölicli, worin es ohne Fragmentier an quoll. Diese STüasigköiien lösen lineare PolyööSeruretliarae dieser Art oö:l Raumteic>3eratur auf·

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ä^.oh einem trockenen £χ-ϊύΛζ?ιι uiUiread 3C ϊ·?.\.ίχιν;ί-η <x£ 2(JO C und während 30 Minuter au:? 13O⁰U besaß dae Poi;/i»ei ^iner G. Q. G·-Wert von 13 imd eins Üo3.:iraktion von un^ein-hr 4 >· ?

Beis-oiel 17 .

Ein Hißohpolyeetsr trarde dadurch hergestellt j da/i uater Stici;-sboff 121 g DimethyItiirepktiralE.";, 6,5? .3 jJrr.etliyl-i-i^ iaophfchalat Ond 130 g 2.2-DiJOIethy/.propan-i ,3-äiol mit ei COropfen Tetra-n-butjrl Litsmat erüii;^·; inuiden, iicrf/naaol deßtlllierto 6 Si'OMsn 3.ang ali> ·>τοΙ>·5χ die 'i^aiperatur da?.-Reaktionstoilnshmer üiäJirend diensB Xeitraios Ois auf 240 "G 8jagsho"bejf3 wurde, Di£· Polyiaex'iB-t;loii \-jurde tlura:·. 4~Bt^nclig lürbitaen bei 0^2 nan zu Ejide 'j&to-acb-tc

Der "blaßgalbo glasige .?sßi;stoff aes&ß sine ^iB/^Q von 0,19 (GW.oroform) und sinan /icaii-IirMeirihu.igaTV.ix 104⁰C Das Äquiv8.1$iitg3wic>it bs^ug 1933»

50,0 g des trocknen Polyesters wurden axe 3379 g träne,trans-4,4¹-Di-(isocyanatocycj.ohe3:yl)-'i.iöthaii bei 16O⁰C gsrabrt,

O ■

die ^temperatur wurde rasch auf 2150. C gebracht; Der Rührer wurde dann entnommen, und das Polymer "wurde vqr dem Abkühlen 30 Minuten lang in e.in zweites Ifehitzungebad wSlirend. 150 C eingebracht.

'Das Produkt besaß einen G,Q,G-.-Vierfc τοη 17 um! enthielt s g3r als 1 $> in Chloroform löslialie Stoffes Bsx- Vicac-Penatromebertest zei^j einen EUrisaubere:*.ah τοη ungefähr ! bis 210⁰C¹, worauf ßioh sin Schü?elBbereich. Mb 234^CC anschloß..

Jlach einem '30 Bünutsii dauerridsn 23j?M.tsen aid' 280⁰C u^-ad einem ansohliesserxden 30 .Minuten -iausnidsn Erhitzen aiif 150⁰G besa.'3 ein? Probe des Polyms:*^ ein-^ii G. Q* Ί. -Wert τοη 36 und eins Sol-

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fraktion tot. 69 % (Xn C!iloroform)

47»δ g Poly~(iie3caBethylentorephtliß.lat) mit einem A.G«. von 2380'wurden mit 0,92 £ Glycerin lind 6,55 g--4,4^f~3)i-(ieocyajiatocyolohexyl)-aiethan bei 170°0 gemischt. Der Rührer wurde entnommen, und daa Erhitzen wurde 1 Stunde fortgesetzt« Daß Polymer wurde dann abkühlen gelassen.

Das Produkt besaß «inen Vicat-BrweicbungBpunkt von 270⁰C ait einem Blateaubereich von 150 bis 240⁰O₈ Ss war in Chr.orofona unlöslich, zeigte einen G«Q.-G>-Wert von 15,7 % und boöaS eine Solfraktion von weniger als 15$·

Nach einem Erhitzen (trocken) wahrend 30 Mintiten auf 280⁰C und einem anechlioaaenden Erhitzen während 30 Minuten auf 150°C besaß daa Polyiaer einen G.Q,_TQ·,-Wert von 20 und eins SolfralEtion von 9,7 $>

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40,2 g trockenem Poly»(t«trtuBethylonozyd) mit einea HoXeJtular~ gewicht von 2010 wurden mit 1_r84 g Qrlycerin und 13,1 g trssns, gemischt. Bin tropfen DlbutylEinndi&cetat wurde

zugceetet, und das Geniech wurde bei 100⁰C Be rerfeetigte sich rasch und wurde daaan 2 Stunden auf 15O⁰G

erhitet. - -

Des guaaiartige Produkt besaß einen G. Q_n O₀-Wert von 10 und eine Solfraktion τοη ttngeffehr 1 $. Der Vicat-Penetroaeter izeigte einon Srweichungepunkt von ungefähr 230⁰O₀

Beispiel 20

60 g trockener Mischpolyester sue ithyXenglykol und 2,2-i3im9thyl

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113-propyIenglykol (Miechungaverhältais T i 3) uncl säure, welcher ein Ä_CG·. von 750 besaß _t wurde 2 Stundesn mit

5,04 g Pyrogallol unö .26,-2 g trans, traiui-PICM auf 120⁰O er-

Das weiche, guamiartige Produkt war nicht vernetzt, und in Chloroform vollständig löslich.

Der Versuch wurde wiederholt,·'wobei eine äquivalente Menge Phloroglucin anstelle von Pyrogallol verwendet wurde. Dabei wurde ein lösliches, viskoses flüssiges Polymer erhalten«.

Diese Versuche zeigen veiter, da£ die funktionell en einen ausreichenden Grad der Reaktionsfähigkeit und auch einen unterschiedlichen Grad der Reaktionafähigkeit habeaa nüssen.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE :

Polyester- und Polyätherurethan-Segmentpolymer mit im wesentlichen homogener Struktur, dadurch gekennzeichnet, daß ee aus Polyester- oder Polyätheraegmente mit reversibel thermolabilen Urethanvernetzungen zwischen benachbarten Polymerketten besteht.
2. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekannzeichnet, daß es nach einer 30 Minuten dauernden Erhitzung auf einer Temperatur zwischen seiner Schmelztemperatur und 300 0 und einer anschliessenden Temperung während 30 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 15O⁰C einen G. Q. G.-Wert zwischen den Fünffachen und der Hälfte des Werts, den das Polymer vor der Erhitzung und Temperung aufweist, und eine Solfraktion von nicht mehr als 70 % ergibt.
3· Verfahren zur Herstellung von Polymeren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diol, eine JDicarbonsäure oder ein funktionelles Äquivalent davon sowie eine mehrfunktionelle Verbindung miteinander umsetzt, um einen im wesentlichen linearen, im wesentlichen nicht-vernetzten Polyester herzustellen, wobei der Polyester dann mit 3iner solchen Menge Diisocyanat umgesetzt wird, daß die Anzahl der verfügbaren Isocyanatgruppen im wesentlichen äquivalent zur Anzahl der im Polyester vorliegenden mit Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen ist.
4. Verfahren zur Herstellung von Polymeren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen im wesentlichen linearen, im wesentlichen nicht-vernstzten Polyester mit einer mehrfunktionellen Verbindung 'mischt und das Ger>iioch dann mit einer solchen Menge Diiaoey&nat umaetst, daß die An-

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zahl der verfügbarem Ieooyaratgruppan im wesentlichen zur Anzahl der im Gemisch vorliegenden mit Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen äquivalent ist,
5. Verfahren zur Herstellung von Polymeren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen im wesentlichen linearen, im wesentlichen nicht-vernetz ben Polyäthar mit einer mehrfunktionellen Verbindung mischt und dae Gemisch dann mit einer solchen Menge Dlisocyanat umsetzt, daß die Anzahl der verfügbaren Isocyanatgruppen im wesentlichen der Anzahl der im Gemisch vorliegenden mit Isocyanate reaktionsfähigen Gruppen äquivalent ist«

ie. s. sr

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