DE1644519C3

DE1644519C3 - Farbstoffe der Anthrachinonreihe

Info

Publication number: DE1644519C3
Application number: DE19671644519
Authority: DE
Inventors: Henri Dr. Ariesheim; Bühler Arthur Dr. Rheinfelden; Riat (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1966-04-01
Filing date: 1967-03-23
Publication date: 1976-01-22

Description

worin Z eine Aminogruppe oder eine Acylaminogruppe bedeutet, wobei der Benzoikern R durch je eine Carboxyl- und eine Sulfonsäuregruppe in den beiden o- oder in den beiden m-Stellungen zum Substituenten Z substituiert ist und der Kern A noch durch eine Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann.
2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

CO

NH

SO, H

\ COOH

Y I

i /\
NH -

H O, S

NH-Acvl

worin »Acyl« eine faserreaktive Acylgruppe bedeutet.

3. Farbstoffe gemäß Anspruch 2. worin der Rest »Acyl« sich von Dichlorchinazolincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2-Chlor-benzthiazolcarbon-oder-sulfonsäurechlorid.Dihalogenpropionyl- oder d-Halogcnacrylhalogcniden. Dichlorchinoxalincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, Pyrimidinen mil labilen Halogenatomen und/oder Sulfonylgruppen oder Di- oder Trihalogentriazincn ableitet.

4. Farbstoffe gemäß Anspruch 3. worin »Acyl« den 4-Chlor-6-aminotriazin-2-yI-rest oder einen 4 - Chlor - 6 - 'sulfo - und oder - carboxyphenylamino)-triazin-2-yl-rest bedeutet.

Gegenstand der Krfindung
Anthrachinonreihe der Formel

O NM₁

sind Farbstoffe der

SC),H

C) NH

«ruppe bedeutet, wobei der Benzolkern B durch je eine Carboxyl- und eine Sulfonsäuregruppe in den beider, c- bzw. in den beiden m-Stellungen zum Substituenten Z substituiert ist und der Kern A noch durch eine Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann. Das Verfahren zur Herstellung der Anthrachinonfarbstoffe der Formel 1 besteht darin, daß man ein Anthrachinon der Formel

O NH₂

1, λ j

O Br

mit einem Amin der Formel

NH₁

(111)

worin /. eine Aminogruppe oder eine Aeylaminoworin A. Z und B die angegebene Bedeutung haben, im Molverhältnis von etwa 1 : 1 kondensiert.

In den erlindungsgemäß erhaltenen Farbstoffen der Formel 1 kann der Rest Z, falls er eine Acylaminogruppe bedeutet, gegebenenfalls zu einer freien Aminogruppe hydrolisiert werden. Bedeutet er dagegen eine acylierbure Aminogruppe. so kann diese gegebenenfalls aeyliert werden.

Als Ausgangssubstanz der Formel 11 kommen z. B. in Betracht: die Natrium-, Kalium und Lithiumsalze der 1 -Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure, l-Amino-4-brom-2,5-, -2,6-, -2.7- oder -2.8-disulfonsäure oder deren Gemische.

Von den erfindungsgemäß zu verwendenden Aminen der Formel 111 seien z. B. die folgenden genannt:

2-Carboxy-1 ^-dia-minobcnzol-ö-sulfonsäure.
2-Carboxy-1 -amino-4-acetylaminobenzol ·

6-sulfonsäure,
2-Carboxy- l-amino-4-formylaminobenzol-

6-sulfonsäure.
2-Carboxy- l-amino-4-benzoy lam inobenzol-

6-sulfonsäurc.
2-Carboxy- l-amino-4-methansulfony lam ino-

benzol-6-sulfonsäure.

Die Kondensation der Anthrachinonverbindungen der Formel 11 mit den Aminen der Formel III wird vorteilhaft in wäßrigen oder wäßrig-alkoholischem Medium in Gegenwart eines kupferhaltigen Katalysators, wie z. B. Kupferbronze, Kupfcrchlorür.-chlorid. -sulfat oder -acetat. und eines säurebindenden Mittels, wie Kalium- oder Natriumacetat. Natriumcarbonat oder -bicarbonat. bei Temperaturen oberhalb von 35 C. vorzugsweise bei 35 bis X5 C je nach Basi/ität oder sterischer Behinderung der /u kondensierenden Aminogruppen durchgeführt.

Nach Beendigung der Kondensation kann der fertige Farbstoff aus seiner gegebene::falls vorher neutralisierten Lösung oder Suspension mit Natrium- oder Kaliumchlorid ausgesalzen oder mit Säure ausgefällt und hierauf abgesaugt, gewaschen und »etrocknel werden.

Wenn der Substituent Z in den Aminen der Formel iU eine Acylaminogruppe ist, so erhält man die Produkte der Formel 1, die im Rest B je eine Carboxyl- und eine Suifunsäuregruppc in m-StcIlung zum Substituenten Z aufweisen. 1st Z aber eine NH₂-Gruppe, _so erhält man bei der Kondensation nicht, wie zu erwarten wäre, nur Produkte der Formel I, die im Rest B je eine Carboxyl- und eine Sulfonsäui egruppe in o-Stellung zum Substituenten Z aufweisen, sondern _ei_n Gemisch, das überraschenderweise noch einen erheblichen Anteil (je nach den Kondensationsbedinounaen zwischen etwa 40 und 60%) des Isomeren mit "den Sulfo- und Carboxysubstituenten in m-Stellun" zu Z. Beide Isomere können gewünschtenfalls auf Grund ihrer voneinander verschiedenen Löslichkeitcn durch fraktionierte Abscheidung aus dem Reaktionsmedium oder aus deren wäßrigen Lösung separat abgetrennt werden. Sie können getrennt oder als Gemische zum Färben verwendet oder acylicri »erden. Die Kondensation mit der 2-Carboxy-i,4-di- :o aminobenzol-6-sulfonsäure kann auch so durchgerührt werden, daß vorwiegend das interessantere Isomere, nämlich die l-Amino-4-(3'-carboxy-l'-aminonhenvlamino)-anthrachinon-2,5'-disulfonsäure oder entsprechende 2,5,5'-, 2,6,5'-, 2,7,5'- oder 2,8.5'-trisulfonsäuren entstehen; dies geschieht z. B. dadurch, daß man während der Kondensation durch kontinuierliche Neutralisierung der entstandenen Mineralsäure mit einem Alkali den pH-Wert des Kondensationsmediums zwischen 6,5 und 8,5 hält.

Die Acylierung kann nach an sich üblichen Methoden ausgeführt werden, z. B. durch Behandeln der wäßrinen Lösung oder einer Pyridin-Wasser-Lösung des Aminofarbstoffcs mit einem Acylierungsmittel. bei Temperaturen zwischen 0 und 100 C. vorzugsweise bei 20 bis 60¹C, und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Natrium- oder Kaliumacetat. Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat. Natrium- oder Kaliumhydroxyd usw.

Als Acylierungsmittel kommen dabei z. B. die folgenden in Betracht:

Hssigsäurcanhydrid,

Propionsäureanhydrid.

Acetylchlorid.

Propionylchlorid.

Butyrylchlorid.

Decanoylchlorid,

Benzoylchlorid, eventuell auch

Methan- oder Toluolsulfonsäurcchlorid.

Ganz besonders vorteilhaft ist die Verwendung solcher Acylierungsmittel. die zu faserreaktiven Derivaten führen, d. h. Acylierungsmiltel. die neben der acylie^ndcn Gruppe noch einen labilen Substituenien oder eine reaktionsfähige Doppelbindung enthalten. Als solche sind z. B. die Anhydride oder Chloride der Chlormaleinsäurc, der Propiolsäure, der Chlorcrotonsiiure. der Chloressigsäure, der ,,'-Chlor-. κ.,.'-Dichlor- oder ,!.,,'-Dibrompropionsäure. der Acrylsäure, der ,,-Chlor- oder „-Bromacrylsäure. vor allem aber fültiende heterocyclische Verbindungen mit zwei oder drei Heteroatomen (insbesondere Stickstoffatomen) im Heterocyclic, insbesondere in einem 6gliedrigen Heterocyclic, zu erwähnen:

4,5-Dichlor-l-phenyipyridazcncarbon- oder

-sulfonsäurechlorid,
l^Dichlorphthalazincarbon- oder

-sulfonsäurechlorid,
2,3-Dichlorchinoxalincarbon- oder

-sulfonsäurechlorid.
2.4-Dichlorchinazolincarbon- oder

-sulfonsäurechlorid,
Tetrachlorpyridazin.

2··Methansulfonyl-4-chloΓ-6-methylpyrimidin. 2.4-Bis-methansulfonyl-6-methylpyrimidin, Dichlorpyridazincarbonsäurechlorid, 2-Methansulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin. 2.4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin. Tribrompyrimidln.
2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure, 2,6-Bis-methansulfonylpyridin-4-carbonsäurechiorid,

5-Nitro- oder 5-Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidin. S-Nitro-o-methyl-i^-dichlorpyrimidin. 2.6 Oiciilorpyrimidin^-carbonsäurechlorid. IfahId

P)

2.4,6-Trichlor-1.3,5-triazin sowie 4.6-Dibrom- oder 2.4,6-Tribrom-'..3,f-triazin. 4.6-OicMor-1.3,5-triazine,

2-Halouenbenzthiazol- oder -oxa/olcarbon- oder

-sulfonsäureclilorid.
4,5-Dichlorpyridazon-(6)-yl-propionsäurechlorid.

die in 2-Stellung substituiert sind durch Aryl- oder Alkylreste, z. B. einen Phenyl-, Methyl- oder Äthylrest, oder durch den Rest einer aliphatischen oder aromatisehen, über das Schwefelatom gebundenen Mcrcapto- bzw. über das Sauerstoffatom gebundenen Hydroxylverbindung oder insbesondere durch eine —NH₂-Gruppe oder durch den Rest einer über das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Aminoverbindung. Als Verbindungen, deren Reste durch Umsetzung mit Trihalogentriazinen in 2-Stellung an den Triazinkern gebunden werden können, seien z. B. die folgenden erwähnt: aliphatisch^ oder aromatische Mercapto- oder Hydroxylverbindüngen, wie Thioalkohole. Thioglykolsäure. Thioharnstoff. Thiophenole. Methyl-, Äthyl-, Isopropylalkohol. Glykolsäurc, Phenol. Chlor- oder Nitrophenole. Phenolcarbon- und -sulfonsäuren. Naphthole und Naphtholsulfonsäuren, insbesondere aber Ammoniak und acylierbare Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie Hydroxylamin. Hydrazin, Phenylhydrazin. Phcnylhydrazinsulfonsäuren. Carbamidsäure und ihre Derivate. Semi- und Thiosemicarbazide und -carbazone. Methyl-. Äthyl-. Isopropyl-, Mcthoxyäthy'i-, Methoxypropylamin. Dimethyl-. Diäthyl-. Methylphenyl-. Älhylphenylamin. Chlorälhylamin, Äthanolamine. Propanolaminc. Benzylamin. Cyclohexylamin. Morpholin, Piperidin. Piperazin. Aminokohlensäureester. Aminoessigsäureäthylester. Aminoäthansulfonsäure. N - Mcthylaminoäthansulfonsäure. vor allem aber aromatische Amine, wie Anilin, N-Methylanilin. Toluidine. Xylidine. Chloraniline. p- bzw. m-Aminoacetanilid. Nitraniline. Aminophenole. Nitro toluidine. Phenylendiamine. 1 oluylendiamine. Anisidin. Phcnetidin. Diphenylamin. Naphlhylamin. Aniinonaphthole. Diaminonaphthalinc. und insbesondere saute Gruppen enthaltende Aniline, wie Sulfanil-. Metanil-. Orthanilsäure. Anilindisulfonsäure. Aminoben/oesäure. Naphthylaminmono-, -di- und -trisulfonsäuren. Artiinobenzoesäure-siilfonsiiure. die l-()xy-5-Aminoben/oesä\ire. Aminonaphlholmono-, -di- und -trisulfonsäuren. ferner auch gefärbte Verbindungen b/w. Verbindungen mit l-'arbstoffcharakter. z. B. 4-Ni-

lro-4'-aminostilbendisulfonsäure, 2-Nitro-4'-aminodiphenylamin-4,3'-disulfonsäure und Aminoazofarbstoffe. die eine acylierbare Aminogruppe enthalten

Die hinführung der in 2-Sle'i.ang durch den Rest einer Hydroxyl-, Mercapto- oder Aminoverbindung bzw. Ammoniak substituierten Triazinreste kann zweckmäßig auch in der Weise geschehen, uaß man zuerst den durch Kondensation hergestellten Anthrachinonfarostoff mit einem 2,4,6-Trihalogen-l,3,5-triazin, insbesondere Cyanurchlorid, umsetzt und anschließend in dem bzw. in den erhaltenen Dihalogentriazinresten ein Halogenatom durch Umsetzung mit einem bzw. verschiedenen der obengenannten Verbindungen ersetzt.

Ferner können die Farbstoffe der vorliegenden Anmeldung, welche als faserreaktiven Substitucnten einen Acrylsäurerest, z. B. einen «-Chlor- oder einen •i-Bromacrylrest, aufweisen, ebenfalls durch Halogenwasserstoffabspaltung hergestellt werden. Dies geschieht sehr leicht durch Behandlung der entsprechenden /-'-Halogenpropionyl-, der u,/;-Dich!crpropionyl- bzw. «,f)-Dibrompropionylfarbstoffe mit alkalisch reagierenden Mitteln in wäßrigem Medium.

In den nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffen können die beweglichen Halogenatome der faserreaktiven Substituentcn leicht, z. B. durch Umsetzen mit ternärcn Aminen oder mit Hydrazinen (wie Dimethylhydrazin) ersetzt werden, wobei faserreaklive Farbstoffe entstehen, deren abspaUbarer Substituent eine an ein Kohlenstoffatom, insbesondere eines heterocyclischen Restes, gebundene quatcrnare Ammonium- oder Hydraziniumgruppe darstellt. d:is heißt z. B. eine Gruppe der Formel

35

N N
NH — C C - N(CH₁I₂NH,

— NH-C

N-C

C = C

Cl

40

45

Cl

-N(CH₁UNH₂

Cl

Lichtechtheit und guten Naßechtheiten (Wasch-, Wasser-, Walk- und Schweißechlheit). Die Färbungen besitzen auch gute Reib-, Bügel- und Trockonreiniüunesechtheiten. Die Farbstoffe der Formel I, welche Im Kern B eine Aminogruppe oder eine von reaktionsfähigen Halogenatomen und/oder Doppelbindungen freie Acylaminogruppe f-nthalten, reservieren Baumwolle. Viskose, Zellwolle. Acetat- und Triacetatkunstseide sowie Polyesterfasern gut. Enthalten die Farbstoffe aber Acyiaminogruppen mit reaktionsfähigen Substituenlen (z. B. Chlortriazinylamino- oder Acrylamino- oder p'-Chlorpropionylaminogruppen). so können sie zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Baumwolle und den anderen natürlichen und regenerierten Cellulosefasern sowie Wolle und Leder in licht-, wasch-, walk-, schweiß-, wasser-, meerwasser-, sodakoch-, bügel- und reibechten blauen Tönen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe, vor allem die Di- und Triazinderivate, zeichnen sich durch einen hohen Fixierungsgrad und eine leichte Auswaschbarkeit der nicht fixierten Farbstoffanteile aus: die damit erhaltenen Färbungen zeigen eine sehr gute Wasch-, Säure- und Lichtechtheit. Diejenigen, die man mit den erfindungsgcmäß erhaltenen Farbstoffen erhält, welche die Sulfo- und Carboxylgruppe in m-Stcllung zum Substituenten Z tragen, weisen eine bemerkenswerte Reinheit ihrer Nuance auf.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gcwichistcile. die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Aus 25.5 Teilen 2,5-Diaminobenzocsäurc-3-sulfonsäure und 300 Teilen Wasser wird unter Zugabe von Natriumhydroxyd eine neutrale Lösung hergestellt. Nach Zugabe von 40,4 Teilen l-amino-4-bromanthniehinon-2-sulfonsaurem Natrium, 20 Teilen Natriumbicarbonat. 10 Teilen Natriumcarbonat, 2.5 Teilen Kupfersulfat krist. und 1 Teil Kupferbronzc wird das Reaktionsgemisch bei 48 bis 52 gerührt, bis keine 1 -Amino^-bromanthrachinon^-sulfonsäure mehr nachgewiesen werden kann. Die Reaktionslösung wird mit Salzsäure angesäuert und mit wenig Natriumchlorid versetzt. Dabei fällt der Farbstoff I der Formel

worin Z₂ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine veräthertc Oxyodcr Mercaptogruppe bedeutet.

Die nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Vom Stand der Technik unterscheiden sie sich durch die Substitution des Benzolkerns B in der Formel I durch je eine Carboxyl- und eine Sulfonsäuregruppe in den beiden o- bzw. in den beiden m-Stellungen /um Substituenten Z. Sie sind wertvolle Farbstoffe, die sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien eignen, insbesondere /um Färben von Wolle. Seide und synthetischen Polyamidfasern aus neutralem bis saurem liirbehad in lebhaften, satten Blautönen von guter NH,

CO

Ϊ S(),H

COOH

NH

HO₃S

NH,

als saures Natriumsal/ aus. F.r svird durch Filtration abgetrennt und gewünschtenfalls durch Lösen in Wasser und Wiederfüllen mit Natriumchlorid gereinigt. Getrocknet stellt er ein blaues Pulver dar. das sich in Wasser mit rotstichigblauet larhe und in Schwefelsäure mit bordoroter Farbe löst.

Durch weitere Zugabe von Natriumchlorid /.um Filtrat dieses Farbstoffes scheidet sich der isomere Farbstoff Il ab. der abgetrennt wird und durch Lösen in Wasser und Wiederfüllen mit Natriumchlorid

gereinigt werden kann. Getrocknet stellt dieser Farbstoff der Formel

NH,

SO,H

CO

NlI

-COOH

, -NH,

SC)₁H

Beispiel 2

15

ein blaues Pulver dar. welches sich in Wasser mit blauer Farbe und in konzentrierter Schwefelsa'ure mit violetter Farbe löst.

Beide Farbstoffe farben Wolle und Superpolyamide in blauen Tönen, und zwar Farbstoff I in reinblauen und Farbstoff Il in grünstichigblauen Tönen.

25

Aus 53,3 Teilen des im Beispiel 1 zuerst beschriebenen Farbstoffes und 1000 Teilen Wasser wird unter Zusatz von Natriumhydroxyd eine neutrale Lösung hergestellt. Nach Zugabe von 17 Teilen Natriumbicarbonal werden bei 0 bis 5 37.6 Teile u,₍;-Dibrom- ^₀ propionylchlorid zugetropft und das Reaklionsgemisch gerührt, bis die Acylierung beendet ist. Aus der resultierenden Lösung wird der Farbstoff durch Salzzugabe abgeschieden, durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Fr stellt ein blaues Pulver dar. das sieh in Wasser in blauer, in konzentrierter Schwefelsäure in bordoroter Farbe löst und Wolle aus schwach saurem Bad in Gegenwart von Fgalisicrmittcln in reinen blauen Tönen von guten F.chtheitseigenschaften färbt.

74.7 Teile des nach obigen Angaben erhaltenen Dibrompropionyldcrivates werden in 500 Teilen Wasser gelöst, die Lösung unter Zugabe von Fis auf 10 ab gekühlt und mit 12 Volumteilen 10 n-Nairiumhydroxydlösung versetzt. Nach 30minutigem Nachrühren bei 10 bis 15 wird die Lösung durch Zugabe von etwa 10 Volumteilen 2 η-Salzsäure neutralisien und der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und im Vakuum bei 60 bis 70 getrocknet. Man erhält ein gut wasserlösliches Bromacryldcrivat. das Wolle in Gegenwart von Fgalisiermiticln aus schwach saurem Bad in blauen Tönen von guten Fchtheitseigensehaflen färbt.

Beispiel 3

53.3 Teile 1 - Amino - 4 - (4' - amino - 6' - carboxyphenylamino)-anthrachinon-2.2-disulfonsäure werden in 800 Teilen Wasser unter Zusatz von Natriumhydroxyd gelöst, so daß eine neutrale Lösung entsteht. Man gibt hierzu eine Lösung von 1S.5 Teilen Cyanurchlorid in 60 Teilen Aceton und rührt das Gemisch 1 Stunde zwischen 0 und 5 und bei einem pH-Wert zwischen 5 und 6. Nach beendeter Kondensation stellt man mit Natriumcarbonat auf pH 7 und isoliert den Dichlortriazinfarbstoff durch Aussalzen und FiI-tricrcn. Die Farbstoffpaslc wird mit 4 Teilen Dinatriumphosphat und 2 Teilen Mononatriumpnosphal vermischt und im Vakuum bei 40 getrocknet. Der Farbstoff färbt Baumwolle in reinen und sehr echten blauen Tönen.

Beispiel 4

53,3 Teile 1 - Amino - 4 - (4' - amino - 6' - caiboxyphenylamino)-anthrachinon-2.2'-disulfonsäure werden in 800 Teilen Wasser unter Zusatz von Natriumhydroxyd gelöst, so daß eine neutrale Lösung entsteht. Man gibt hierzu cmc Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 60 Teilen Aceton und rührt das Gemisch I Stunde zwischen 0 und 5 und bei einem pH-Wert zwischen 5 und 6.

Die nach der Kondensation entstandene Lösung bzw. Suspension des Dichlortriazinfarbsloffes wird mit 50 Teilen l()%igcm Ammoniak versetzt und 3 Stunden bei 40 gehalten. Der gebildete Monochlortriazinfarbstoff wird ausgesalzen, abliltriert und getrocknet. Fr färbt Baumwolle in reinen, sehr echten blauen Tönen.

Beispiel 5

Zu einer wäßrigen Lösung von 34,3 Teilen Natriumsalz der 2,4-Öichlor-6-phenylamino-l,3,5-triazin-3'-sulfonsäurc gibt man eine neutrale Lösung (Natriumsalz) von 53.5 Teilen l-Amino-4.4'-amino-6'-carboxy - phenylamino - anthrachinon - 2.2' - disulfonsäure. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden zwischen 30 und 40 und der pH-Wert durch Zutropfen einer verdünnten Natriumhvdroxydlösung zwischen 5 und 6 gehalten. Nach beendeter Kondensation wird das Reaklionsgemiseh mit Natriumcarbonat neutral gestellt und der Farbstoff ausgesalzcn abfiltriert und getrocknet. Fr färbt Baumwolle in reinen und echten blauen Tönen.

Beispiel 6

53.5 Teile 1 - Amino - 4 - (4' - amino - 5' - carboxyphenylamino)-anthrachinon-2.3'-disulfonsäure (isomerer Farbstoff 11 des Beispiels 1) werden in 800 Teilen Wasser unter Zusatz von Natriumhydroxyd gelöst, so daß eine neutrale Lösung entsteht. Man gibt eine Lösung von 18.5 Teilen Cyanurchlorid in 60 Teilen Aceton hinzu und rührt das Gemisch 2 bis 3 Stunden bei 5 und bei einem pH-Wert zwischen 5 und 6. indem man die frei werdende Mineralsäure mit einer verdünnten Natriumhydroxydlösung abstumpft. Nach beendeter Kondensation fügt man eine Lösung von 17.3 Teilen AminobenzoI-3-sulfonsäure hinzu. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 40 und der pH-Wert durch Zutropfen einer verdünnten Natriumhvdroxydlösung /wischen 5 und 6 gehalten. Der entstandene blaue Farbstoff wird alsdann mii Natriumchlorid ausgesalzen, abliltriert und getrocknet. Fr färbt Cellulosefasern in blauen Tönen, die deutlich grünstichiger sind als diejenigen, die man mit dem Farbstoff des Beispiels 5 erhält.

Beispiel 7

25.5 Teile 2.5-Diaminobenzoesäure-3-sulfonsäure werden in 3(K) Teilen Wasser mit so viel Natriumcarbonal gelöst, daß eine neutrale Lösung entsteht. Nach Zugabe von 40.4 Teilen l-amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsaurem Natrium und 2 Teilen Kupfersulfat krisl. wird das Gemisch auf 50 erwärmt. Die Kondensation setzt sofort ein, und der pH-Wert sinkt. Durch Zulropfen einer 2 n-Natriumhydroxydlösung wird der pH-Wert /wischen 7 und S gehallen. Nach etwa 4 Stunden sind 50 bis 53 Volumteile der Nalriumhvdroxvdlösunsi verbraucht worden, und der

pH-Wert ändert sich nicht mehr. Nach Zugabe von 5 Teilen Tierkohle wird filtriert und mit wenig Wasser gewaschen. Das Filtrat wird mit so viel Natriumchlorid versetzt, daß eine 20%ige Lösung entsteht, und vorsichtig mit konzentrierter Salzsäure stark angesäuert. Der ausgefallene Farbstoff wird nach einiger Zeit abfiltriert und auf der Nutsche mit einer 20%igen Natriumchloridlösung gewaschen. Der Farbstoff besteht hauptsächlich aus l-Amino-4-(4'-amino-6'-carboxyphenylamino) - anlhrachinon - 2,2' - disulfonsäure (Isomer 1 des Beispiels 1).

Herstellung der 2.5-Diaminobenzoesäure-3-sulfonsäure

30,4 Teile 2,5-Diaminobenzoesäure werden in 120 Teilen Schwefelsäurcmonohydrat langsam eingetragen. Wenn alles gelöst ist, gibt man 68 Teile 66%iges Oleum hinzu, erwärmt innerhalb einer Stunde auf 138 bis 140' und rührt das Gemisch 4 Stunden bei dieser Temperatur. Man läßt auf 40 abkühlen und trägt die Reaktionsmasse auf F.is. Die ausgefallene 2.5 - Diaminobenzoesäure - 3 - sulfonsäure wird nach einiger Zeit durch Filtration isoliert und auf der Nutsche mit Wasser gewaschen. Getrocknet stellt sie ein grauweißes Pulver dar, welches in Wasser schwer löslich ist. Die Ausbeute beträgt etwa 80% der Theorie.

Man erhält ein ähnliches Resultat, wenn man von dem Sulfat der 2,5-Diaminobcnzocsäure ausgeht.

Beispiel 8

61,3 Teile l-Amino-4-(4'-amino-6 -carboxyphenylamino) - anthrachinon - 2,6.2' - trisulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von Natriumhydroxyd gelöst, so daß eine neutrale Lösung entsteht. Man gibt hinzu 22 Teile Natiiumacetat krist. und eine Lösung von 24 Teilen 2.4.5.6-Tetrachlorpyrimidin in 100 Teilen Alkohol. Das Gemisch wird einige Stunden bei 50 uerührt. Nach beendeter Kondensation wird der gebildete Farbstoff mit Natriumchlorid abgeschieden, abliltrierl und getrocknet, kr larbl Baumwolle in reinen, echten grünstichiublauen

Tönen.

Das verwendete Ausgangsmaterial wird erhalten durch Kondensation von l-Amino-4-bromanlhrachinon-2,6-disulfonsäure mit der 2.5-Diaminobenzoesäurc-3-sulfonsäiire gemäß den Angaben des Bci-

,o spiels 7. mit dem Unterschied, daß die Kondensation längere Zeit bei 80 durchgeführt wird. Das Rohprodukt wird durch Lösen in Wasser und Aussalzen mit Natriumchlorid und Salzsäure gereinigt.

Beispiel 9 '5

52,2 Teile eines gelben Monoazofarbsloffes (erhalten durch Kuppeln von 5-Aeelylamino-l-aminobenz.ol - 2 - sulfonsäure mit 1 - (2',5' - Diehlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure und Abspaltung der Acetyliiruppe) werden in wäßriger Lösung mit 18,5 Teilen" Cyanurchlorid in bekannter Weise zum Dichlortriazinderivat umgesetzt. Zu diesem gibt man eine mit Natriumcarbonat neutralisierte Lösung von 53,3 Teilen I -Amino-4-(4'-amino-6'-carboxyphenylamino)-anthrachinon-2.2'-disulfonsäure und erwärmt das Gemisch auf 50 . Während der Kondensation wird durch Zutropfen einer verdünnten Natriumhydroxydlösung die Reaktionslösung schwach sauer bis neutral gehalten. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er löst sich in Wasser mit grüner Farbe und färbt CeIIulosefasern in blaustichiggrünen Tönen.

Ähnliche faserreaktive Farbstoffe werden aus den in Kolonne 1 folgender Tabelle erwähnten Di- und Trisulfonsäuren erhalten, wenn sie mit den ir Kolonne 11 angegebenen Acylierungsmiueln nach der Angaben der Beispiele behandelt werden. Die er haltenen faserreakliven Farbstoffe färben Baumwolli in blauen Tönen.

l-Amino-4-(4-amino-6'-carboxyphenylamino|-anthrachinon-2.2'-disulfonsäurc

desgl.

3	desgl.
4	desgl.
	desgl.
6	desgl.
7	desgl.
S	desgl.
	desgl
10	desgl
Il	desgl
12	desgl
13	desgl
14	desgl
l>	des-l

2.4-Dichlor-6-phenvlamino-1.3.5-triazin-2'.5-disulfonsäure
2.4-Dichlor-6-phenylamino-1.3.5-triazin-2-carboxy-5'-sulfonsäure

2.4-Dichlor-6-phenylamino-1.3.5-triazin-2-carbonsäure

2.4-Dichlor-6-phen\laniino-1.3.5-triazin 2.4-Dichlor-6-phenylamino-1.3.5-triazin-2- bzw. -4-sulfonsäure

2.4-Dichior-6-(4'-h\droxyphen\lamino)-l.3.5-triazin-3-cai bonsäure

2.4-Dichlor-6-<2'-melhylphen\lamino)-l.3.5-triazin-4-sulfonsäure

2.4-Dichlor-6-morpholini>-1.3.5-triazin 2.4-Dichlor-6-l,;'-oxyäth\iamirio)-1.3.5-tnazin 2.4.6-Trichlor-5-brompyrimidin 2.4.6-Trichlorpyrimidin
2.4.6-Tribrompyrimidin
4.5-Dichlorpyridazon-|6)-yl-propionsäurechlond

i^-Dichlorphthalazin-f'-carbonsäurechlorid

11

Fortsetzung
Il

12

16 l-Amino-4-(4'-amino-6'-carbo\ypheiivlamino)-anthrachinori-2,2'-disul fonsäure

17 desgl. IS desgl.

19 desgl.

20 desgl.

21 desgl.

22 desgl.

23 desgl.

24 desgl.

25 desgl.

26 desgl.

27 1 -Amino-4-(4'-amino-6'-carbox) phenylamino)-anthrachinon-2.6.2'-trisulfonsaure

2« desgl.

29 desgl.

30 desgl.

31 desgl.

32 desgl.

33 desgl.

34 desgl.

35 l-Amino-4-(4'-amino-6'-carboxyphenv!- amino)-anthrachinon-2,5.2'-trisulfonsäure

36 desgl.

37 desgl.

38 desgl.

39 desgl.

40 desgl.

41 desgl.

42 desgl.

43 Mischung der l-Amino-4-(4-amino-6'-carboxyphenylamino)-anthrachinon 2,5,2'- mit der ^.SJ'-trisulfonsäure

44 desgl.

45 desgl.

46 desgl.

47 desgl.

48 desgl.

49 desgl.

50 ]-Amino-4-(4'-amino-6-carbo\yphenylamino)-anthrachinon-2.6.2-lrisuIfonsäure

51 desgl.

52 desel.

2,4-Dichlorchinazolincarbonsäuredilorid

2,6-Dichiorpyriniidiii-4- b/:w. -S-carbonsa'ureehlo 2.4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsaurechlorid 3.6-Dichlürpyridazincarborisäurechlorid 2-Meihyisulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin 2-Methylsulfonyl-4.5-dichlor-6-methylpyrimidin /i'-Chlorpropionsäurechlond Aerylsäurechlorid

/i-Phenyl.sulfonylpropionsiiurechlorid 2-Chlorbenzthiazol-6-carbonsäurechlorid 2.4-Dichlorpyrimidin-5-sul!ronsäure 2.4-Dichlor-6-amino-l,3.5-lriazin

2.4-Dichlor-6-phenylamino-1.3,5-triazin 2.4-Dichlor-6-phenylaI■nino-l,3.5-triazin-3'-suIfonsäure

Cyanurchlorid

2.3'-Dichlorchino\alin-6-carbonsäurechlorid 2.4.6-Trichlorpyrimidin

2-Methylsulfonyi-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin 2-Chlorbenzthiazol-6-carbonsäurechlorid 2.4-Dichlor-6-amino-l,3,5-triazin

2.4-Dichlor-6-phenylaminotriazin 2.4-Dichlor-6-phenylaminotriazin-3'-sulfonsäurc Cyanurbromid

2.3'-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid 2,4.6-Trichlorpyrimidin

2-Methylsulfonyl-4.5-dichlor-6-methylpyrimidin 2.4.5.6-Tetrachlorpyrimidin 2.4-Dichlor-6-amino-1.3.5-triazin

2.4-D!chlor-6-phenylamino-1.3.5-triazin 2.4-Dichlor-6-phenylamino-1.3.5-triazin-3-sulfonsäure

Cyanurchlorid

2.3'-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid 2.4,6-Trichlorpyrimidin

2-Methylsulfonyl-4.5-dichlor-6-methylpyrimidii 2.4-Dichlor-6-methoxytriazin

2.4-Dichlor-6-phenoxytnazin 2.4-Dichlor-6-phenylthiotriazin

Beispiel 10

41.1 Teile 5 - Acetamino - 2 - aminobenzoesiiure- nat. 10 Teilen Natriumcarbonat, 2 Teilen K¹

3-sulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser unter 65 chlorid und 2 Teilen Kupferpulver wird das Re;

Zugabe von Nalriumhydroxyd neutral gelöst. Nach gemisch bei 75 bis 80 gerührt, bis keine 1-

Zugabc von 40,4 Teilen l-amino-4-bromanthrachinon- 4- bromanthrachinon - 2 - sulfonsäure mehr

2-sulfonsaurem Natrium, 20 Teilen Natriumbicarbo- wiesen werden kann. Die Reaktionslösung w

mit Salzsäure angesäuert und mit Natriumchlorid versetzt. Dabei fallt der Farbstoff der Formel

O Nil,

SO,11
COOH

O NH

NHCO (Tl,

SO,H

'5

aus. Lr wird durch Filtration abgetrennt und mit einer suI/sauren Natriumchloridlösung gewaschen. Der so erhaltene Farbstoff färbt Wolle in rotblauen Tönen «us saurem Bad.

Die Farhstoffpaste wird in 200 Teilen Wasser gelöst und nach Zugabe von 2(K) Teilen konzentrierter Salzsäure unter Rückfluß gekocht, bis der Farbstoff völlig verseift ist. Nach dem Abkühlen wird er durch Filtration getrennt und mit angesäuerter Nairiumchloridlösung gewaschen. Der so erb.' ene Farbstoff stimmt in seinen Eigenschaften mit dem im Beispiel 1. 1. Absatz, beschriebenen Farbstoff überein.

Fürbevorschriften für faserreaklive Farbstoffe

Λ. 2 I eile Farbstoff werden in 100 Teilen Wasser gelöst.

Mit dieser Lösung imprägniert man am Toulard ein Baumwollgcwebc und quetscht die überschüssige Flüssigkeil so ab. daß der Stoff 75" <> seines (iewiehtes an Farbstofflösung zurückhält.

Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur mit einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 g Nalriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, auf 75"/« Flüssigkeilszunahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis 101 gedämpft. Dann wird gespült, in 0.5"uiger Natriumbiearbonatlösung behandelt, gespült, während einer Viertelstunde in einer 0.3"/«igen Lösung eines ionenfreien Waschmittel bei KochlemperaUir geseift, gespült und getrocknet.

B. Man löst 2 Teile Furbstofl'in 4000 Teilen Wasser. setzt 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zu und gehl mit 100 Teilen gut genetzler Wolle bei 40 bis 50 in das so erhaltene Färbebad ein. Alsdann gibt man 2 Teile 40" «ige Lssigsäure zu, treibt innerhalb einet halben Stunde zum Kochen und färbt ³ ₄ Stunden kochend. Zuletzt wird die Wolle mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Die Wolle ist in waschechter Tönen von guter Lichtechtheit gefärbt.

Claims

Patentansprüche:
Farbstoffe der Anthrachinonreihe der Formel NH₁

Y- SO₃H

Il ι
O NH