DE1644114A1

DE1644114A1 - Neue organische Farbstoffe,deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE1644114A1
Application number: DE19671644114
Authority: DE
Inventors: Klahre Dr Guenter; Seitz Dr Karl
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1966-08-25
Filing date: 1967-08-16
Publication date: 1970-10-29
Also published as: NL6711668A; CH478212A; CH482804A

Description

Neue organische Farbstoffe, deren Herstellung-und Verwendung. Die vorliegende Erfindung betrifft neue organische

Farbstoffe, die mindestens einmal den Rest einer mindestens

ein

eine labile Gruppe oder/labiles-Atom.z.B. ein,Hälogenatom

und einen weiteren negativen Substituenten am Pyridazinring enthaltenden direkt an einen Arylrest gebundenen Pyridazinylgruppierung enthalten. Unter negativen Substituenten sind die Nitro-, die Cyanogruppe und vor allem aber Halogenatome@zu verstehen.
Der faserreaktive Pyridazinrest kann in den erfindungsgemässen Farbstoffen direkt-an den mit der Azobrücke verbundenen.Arylrest des Farbstöffmoleküls z.B. durch seine 4-oder 5-Stellung gebunden sein. Die erfindungsgemässen Farbstoffe können auch den genannten Pyridazinylre_st über eine Arylcarbon- oder Sulfonsäurebrücke, vorzugsweise über das Bindeglied der Formel gebunden, enthalten worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.
Von besonderer Bedeutung sind solche erfindungsgemässe Farbstoffe, die mindestens einmal den Rest der Formel enthalten, worin m und n je eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten, und-diejenigen, die der Formel entsprechen, worin Reinen 1,4-Phenylen- oder -Naphthylenrest und K den Rest einer Kupplungskomponente bedeuten, wobei r eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 darstellt und in mindestens'einem der Reste R und K eine bis zwei -Sulfonsäuregruppen vorhanden sind.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe der zuletzt erwähnten Formel können durch ICupp@ung von dank der Anwesenheit einer Oxy- oder Aminogruppe kuppelbaren Verbindungen mit Diazoverbindungen aus Aminoaryl-3,6-dihalogen-(insbesondere diehlor)-pyridazin, z.8. Dazoverbindungen eines Amins der Formel

hergestellt werden. Als hierbei verwendbare Kupplungskompo-

nenten seien beispielsweise erwähnt

Anilin, m-Toluidin, Xylidin, Kresidin, o-Anisidin, 3-Acyl-

amino-l-aminobenzole, a- oder ß-Naphthylamin und sulfogrup-

penhaltige Kupplungskomponenten wie 1-Phenyl-3-methyl-5-

pytazolon=2'-, 3'- oder -4'-sulfonsäure,-l-Aminonaphthalin-

1

-6-,..7- oder -8-sulfonsäure, 2--Oxynaphthalinsulfonsäureamide,

vor allem aber Amino-'und/oder Oxynaphthalinsulfonsäuren bzw

deren N-Alkyl-, N-Arylderivate, wie 1-Oxynaphthalin-3-, -

-5-_oder -8-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-4-, -5-; -6-, -7-

oder -8-sulfonsäure, 1,8-Dioxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,

2-Oxynaphthalin-3,6-bzw. -6,8-disulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-

3,6- oder -3,8-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure,

1-Amino-8-oxynaphthalin-2,4- 3,6- oder -4,6-disulfonsäure,

2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Methylamino=5-oxy-

naphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulf'on-

säure und die N-Acylderivate von Aminonaphtholsulfonsäuren:,

die als Acylrest z..B. einen Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-,

Chloracetyl-, Benzoyl-, o-, m- Oder p-Chlorbenzoyl-, Nitro-

benzoyl-, Tertiärbutyl-benzoyl-; 3'- oder 4'-Aminobenzoyl-,

Methan- oder Aethansulfonyl-, p-Toluolsulfonyl- oder Chlor-

benzolsulfonylrest oder einen Carbomethoxy- oder Carboäthoxy-

rest oder auch-einen sich von einer Cyanursäure ableitenden

Acylrest, wie z.$: einen Rest der Formel

enthalten, worin beide Y Halo genatome, Oxygruppen oder Amino-

gruppen, insbesondere substituierte Aminogruppen darstellen.

Ferner kommen als Kupplungskomponenten auch 5,5'-Dioxy-2,2'-

dinaphthylharnstoff-7,7'rdizulfonsäure und.5,5'-Dioxy-2,2'-

dinaphthylamin-7;7'-disulfonsäure in Betracht,:, die, wie die

1-Amno-8--oxynaphthalin-3,6-dsulfonsäure, gegebenenfalls

zweimal mit den angegebenen Diazökomponenten vereinigt wer-

den können, sowie kuppelbare Verbindungen,. die bereits Azo-

gruppen enthalten, wie z.B. die Monoazoverbindungen, die man'

z.B. durch saure Kupplung einfacher Diazoverbindungen der Ben-

zol- oder der Naphthalinreihe (z.B. diazotierter Naphthyl-

amine, Aniline, wie Chlor= oder Nitroaniline, Toluidine,

Aminobenzolsulfonsäuren, Chlor- bzw. Nitroaminobenzolsulfon-

säure, Aminobenzoesäuren oder Nitroaminophenole;-usw.) mit

2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder mit l-Oxy-8-amino-

naphthalin-3,6-disulfonsäure herstellen kann.

Enthält die verwendete Kupplungskomponente eine

diazotierbare Aminogruppe, so kann.. der entstandene Monoazo-

farbstoff weiter diezotierfund mit einer sulfo,gruppenhaltigen

Kupplungskomponente zu einem Disazofarbstoff vereinigt werden.

Man kann auch im Rest der Kupplungskomponente befindliche Aminegruppen nach fertiger Kupplung acylieren; so ist- es möglich, Farbstoffe mit zwei verschiedenen Faserreaktivgruppen herzustellen, wenn man als Acylierungsmittel solche wählt, deren Acylrest faserreaktiv ist. Als-derartige Acylierungsmittel sind vor allem Di- und Trihalogen (insbesondere -chlor- oder -brom)-1,3,5-triazine, Tri- und Tetrachlor- oder -brompyrimidne,'Chlor- oder Brompropionylchlorid, Chlor- oder Bromacrylchlorid und dgl. zu erwähnen.

Die Farbstoffe, die den faserreaktiven PyridazinylT

rest

rast, z.B. einen Pyridazinyl@ mit einer labilen SO-3--H_oder

CH3-S02-gruppierung oder vorzugsweise einen Dichlorpyrida-

zinyl./re bar eine Aeylcarbon- oder sulfonsäure gebunden ent-

halten, können durch Acylierung aminogruppenhaltger Ausgangsfarbstoffe mit entsprechenden Pyyridazinylaryl-carbon- oder sulfonsäurehalogenidenvorzugsweise einem Halogenid der Formel

Cm-1H2m_1 Y

R

erhalten werden, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 5, X-ein Chlor- oder Bromatom;: R eine -CO- oder -S02-brücke bedeuten, Y ein Halogen- oder Wasserstoffatom und X einen weiteren negativen Substituenten wie -CN oder'-N02vorzugsweise, .aber ein Chlor, oder Bromatom enthalt. Als Halogenpyridazinylaryl-carbonsäurehalogenid sei insbesondere ein solches der. Formel genannt, worin m die oberigenannte Bedeutung hat.
Als Beispiele von acylierbare Aminogruppen enthaltenden Farbstoffen, welche gemäss dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe verwendet werden können, seien folgende erwähnt Aminoazofarbstoffe, die durch Verseifung von Aeylaminoazofarbstoffen, durch Reduzieren der Nitrogruppe von -Nitrogruppen enthaltenden Azofarbstoffen oder durch Kupplung diazotierter aromatischer Amine mit acylierbaren Aminogruppen enthaltenden Kupplungskomponenten, wie z.B. 1-Amino-3-alkyl-oder -acylaminobenzole, ß-Ketocarbonsäurearylide, m- oder p-Amirophenyl-5-pyrazolone, Aminonaphtholsulfonsäuren; insbesondere solche, die die Aminogruppe in ß-Stellung aufweisen, wie z.8. die 2-Amino-$-oxynaphthalin-6-sulfonsäure und die 3-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure und dergleichen erhalten werden, ferner Aminofarbstoffe der Anthrachinonreihe, wie 1-Amino-4-(3'- oder -4'-aminophenylamino)-anthraehinon-2- sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2'-sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon= 2,2'-disulfonsäure, 1-Amino-4=(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,2', 5-trisulfonsäure, ferner 1,5-Dioxy-4,8-diaminoanthrachinon-2,6-disulfonsäure, 1,4- oder 1,5-Diäminoanthrachinon-2-sulfonsäure; ferner erhält man z.B. aus einem Mol eines D1-, Tri- oder Tetrasulfonsäurechlorids eines farbigen Anthrachinonderivates oder einem Mol eines Phthaioeyanintri-oder -tetrasulfonsäurechlorids durch partielle Afnidierung finit einem Mol eines Diamins, z.B. mit einem Mol einer Diaminodibenzolsulfonsäure bzw. deren Monoacylderivaten sehr wertvolle, als Ausgangsstoffe beim vorliegenden Verfahren verwendbare Farbstoffe, die nach Hydrolyse der nicht umgesetzten Sulfonsäurechloridgruppen und der gegebenenfalls vorhandenen Acylaminogruppe eine acylierbare Aminogruppe enthalten, welche erfindungsgemäss mit einem der obengenannten Pyridazinylarylcarbonsäurehalogeniden kondensiert werden können.
Zu erfindungsgemässen Farbstoffen gelangt man auch durch Kondensation von z.B:@Phthalocyanin- oder Anthrachinonsulfonsäurechloriden mit acylierbaren Aminen"die einen der erwähnten Pyridazinylaryl-carbon- oder sulfonsäurereste aufweisen.
Die Kondensation der eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Farbstoffe mit dem Pyridazinylarylcarbon- oder sulfonsäurehalogenid führt man zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mittel wie Natriumacetat, Natriumhydröxyd oder -carbonat, z.'B. in organischen Lösungsmitteln, in wässerigem oder in organisch-wässerigem Medium aus.
Erfindungsgemässe Azofarbstoffe können aber auch: auf dem Kupplungsweg dargestellt werden; wobei mindestens eine der Komponenten den Rest einer mindestens ein Halogenatom und einen weiteren negativen Substituenten.am Pyridazinring enthaltenden Pyridazinylaryl-carbon- oder sulfonsäure enthalten muss.

Als Beispiele von Aminen, deren Diazoniumverbin-Jung zur Herstellung der erfindungsgemässen Farbstoffe geeignet ist, können die folgenden erwähnt werden Anilin; o-, m-, p-Toluidin, o-Anisidin, Chlor- und/oder 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-3- oder -4-carbonsäure, 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, 4-Amino-l-methoxybenzol-2-sulfonsäure, 2-Amino-l-methoxybenzol-4-sulfonsäure, 3-Amino-E-oxybenzoesäure-5-sulfonsäure, 5-Acetylamino-2:-aminobenzol-l-sulfonsäure, -4-Acetylamino-2-aminobenzol-l-sulfonsäure, 5-Acetylamino- oder Benzoylamino-2-amnobenzol-l-carbonsäure, 1-Amino-3-(2',4'-diehlortriazinyl(6) )-aminobenzol-4-sulfonsäure,

1-Amino-3-(2'-ehlor-4'-aminotriazinyl (6) )aminobenzol-4-

sulfonsäure,

Chlor- bzw. Nitroaminobenzolsulfonsäure,

1-Aminonaphthalin-4-, -5-, -6- oder -7-sulfonsäure,

2-Aminonaphthalin-4-,°-6-, -7- oder -8-sulfonsäure,

2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure,

1-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure,

2-Aminonaphthalin-1,5-disulfonsäure,

2-Aminonaphthalin-3,:6-,`4,8-, -5,7- oder -6,8-disulfonsäure,

1-(3r- oder 4'-Aminobenzoyl)-aminobenzol-3-sulfonsäure,

3-Aminopyren-8--.oder -10-monosulfonsäure,

3-Aminopyren-58- oder -5,10-disulfonsäure,

4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure,

0-Acylderivate von Aminonaphtholsulfonsäuren, z.B. die

0-Acylderivate der 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6- oder -4,6-

disulf onsäure,

thio

Dehydrc@oluidinsulfonsäure und ferner Amine; die zu metal-*

lisierbaren Farbstoffen führen, wie

4-Chlor-, 4-Nitro- oder 4-Methyl-2-aminophenol,

6-Chlor-, 6-Nitro- oder 6-Acetylamino-2-aminophenol-4-sulfon-

säure,. .

2-Aminophenol-4- oder -5-sulfonsäure,

3-Amino-2'-oxybenzoesäure-5-sulfonsäure,

2-Aminophenol-4- oder -5-sulfonsäureamid,

4,6-Dinitro- oder 4,6-Dichlor-2-aminophenol,

4-Chlor- oder 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure,

4-Nitro-6-chlor-2-aminophenol,

4-Nitro-6-acetylamino-2-aminophenolferner Kondensations-

produkte der vorgenannten Halogenpyridazinylarylcarbon- oder

-sulfonsäurehalogenide mit z.B. Monoaminen, die neben einer

zur Umsetzung mit den genannten Carbon- oder Sulfonsäure-

halogeniden genügend basischen Aminogruppe noch einen in

eine diazotierbare Aminogruppe tberführbaren Substituenten

aufweisen, oder mit Diaminen, die monoacylierbar sind. Zu

einer solchen Monoacylierung sind die aromatischen Diamine

besonders geeignet, die in o-Stellung zu einer Aminogruppe

einen negativierenden Substituenten, z.B. eine Sulfonsäure-

eine Carbonsäuregruppe oder ein Chloratom aufweisen, wie

beispielsweise die 2,4-Diaminobenzol-l-sulfonsäure oder die

1,4-Diaininobenzol-2-sulfonsäure.

Als Beispiele von Kupplungskomponenten, die für

das erfindungsgemässe Verfahren verwendbar sind, seien ge-

nannt

1-(2',5'-Diehlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure,

1-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5--pyrazolon-5'-sulfonsäure,

1-Naphthyl- (2'-3-methyl-5-pyrazolon-4',8'-disulfonsäure,

1-(2'-Chlor-phenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol-5'-sulfonsäure,

Aoetessigsäure-o-anisdid,_

Barbitursäure,-

2-Hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure, .

2-Hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

2-Hydroxy-naphthalin-6,$-disulfonsäure.,

2-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure,

1-Hydroxy-naphthalin-4-sulfonsäure,

1-Hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

1-Aminonaphthalin-6- resp. -7-sulfonsäure,

m-Toluidin, Kresidin, Aminohydrochinondimethyläther,

Acetyl-m-phenylendiamin, 2-Acryloylamino-5-oxynaphthalin-7-

sulfonsäure, 1-Acyrloylamino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfon-

säure, 5-Ureido-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure,

1-Acetylamino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure;

1-Benzoylamino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

1-Benzoylamino-8-hydroxy-naphthalin-4,6-disulfonsäure,

1-Amino-2-(4'-nitro-phenylazo)-8-hydroxy-naphthalin-3;6-

disulfonsäure, sowie der Kupferkomplex oder 1:2-Kobaltkomplex

von 1-Hydroxy-2-(2'; 4'-dihydroxy-phenylazo)-benzol-.

4-sulfonsäure. Ferner sind zu nennen'Kondensationsprodukte

der vorgenannten, mindestens ein Halogenatom und einen wei-

teren negativen Substituenten im Pyridazinrest enthaltenden

Pyridaztyl-aryl-carbonsäure- oder sulfonsäurehalogenide mit

Verbindungen.. die neben einer kupplungsbedingenden Amino-oder Hydroxylgruppe bzw. einer Ketomethylengruppe, eine mit

den genannten Halogenpyridazinyl-aryl-carbon- oder -sulfon-

säurehalogeniden acylierbare Aminogruppe oder einen. nach

der Kupplung in eine derartige Aminogruppe überführbaren

Substituenten aufweisen, beispielsweise'2-Amino-'5-hydroxy-

naphthalin-7-sulfonsäure, 1-Anlno-8-hydroxynaphthalin-3,6-

oder 4,6-disulfonsäure.

Die genannten Halogenpyridazinyl-aryl-carbonsäure-

oder-sulronsäurehalpgenide lassen sich beispielsweise wie

folgt darstellen

Arylmaleinsäure-anhydrde lassen sich .gemäss H.

Alexander, Liebigs Ann. Chem. m,'67 (189o) aus den ent-

sprechenden Arylbernsteinsäuren erhalten. Das so gewonnene

Anhydrid kann man anschliessend mit Hydrazinsulfat zum 5-

Aryl-3,6-dihydroxy-pyridazin analog den Angaben von R.H.

Mizzoni und P.. Spoerri, J: Am. chem. Soc. 76, 2201 (1954)

umsetzen, welches seinerseits mittels z.B. Phosphoroxychlorid

in das 5-Aryl-3,6-Dihalogen-pyridazin überführbar ist (s. R.H.

Mizzoni, P. Spoerr, J'. Am. chem. Soc. 73 ,. 1873 (1951).

Die so erhaltenen Aryl-dihalogen-pyridazine kön-

rien nun gemäss englischem Patent 977 697 durch Carboxyllerung

mittels Phosgen oder Oxalylchlorid und mit Aluminiumchlorid

als Katalysator in die entsprechenden Dihalogenpyridazinyl-

aryl-carbonsäuren verwandelt werden. Diese lassen sich mit den

üblichen Säurehalogenierungsmitteln wie z.B. Thionylehlorid,

Phosphortribromid, Phosphoroxychlorid etc. in die zur Darstellung erfindungsgemässer Farbstoffe benötigten Carbonsäurehalogenide überführen.

Zu den entsprechenden Dihalogen-pyridazinylaryl-sulfonsäurehalogeniden kann man beispielsweise nach den üblichen Verfahren durch Behandlung des geeigneten Aryldihalogen-pyridins, z.B. mit Chlorsulfonsäure und anschliessendes Austragen auf Eiswasser gelangen. ` Die erfindungsgemässen Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten

#@ie Wolle, Superpolyamiden und

Materialien j insbesondere polyhydroxylierter Materialien

faseriger Struktur, wie cellulosehaltiger Stoffe, und zwar sowohl synthetischer Fasern, z.B. aus regenerierter Cellulose als auch natürlicher Materialien, -2.B. Leinen oder vorallem Baumwolle. Sind se-wasserlöslieh , dann eignen sie sich zum: Färben nach der sogenannten--Direktfärbemethode und auch nach dem Druck- oder nach dem Foulardierfärbeverfahren. Die Farbstoffe können auf die zu färbende Ware durch Alkali-und Wärmebehandlung, z.B..durch Dämpfen, in guter Ausbeute chemisch fixiert werden.
Zwecks Verbesserung der Nassechtheiten empfiehlt es sich, die-so erhaltenen Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser; gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden oder die Diffusion nicht fixierter Farbstoff-ante-ile fördernden Mittels zu unterwerfen. -Die mit den erfindungsgemässen Farbstoffen auf eellulosehaltigen Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende, Nassechtheiten aus. Insbesondere weisen sie eine ausgezeichnete Hydrolysebeständigkeit gegenüber sauren und alkalischen Agenzien auf.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gerichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben: Beispiel 1 35..3 Teile (0,1 Mol) des Natriumsalzes der 1-Amino-$-hydroxynaphthalin-3,6-disülfonsäure werden in einer Lösung von 65 Teilen Natriumacetat krist. in 500 T:-Wasser gelöst und unter kräftigem Rühren mit der Lösung von 45,1 Teilen (0,15 Moi) 4-(3',6'-Dchlorpyridazinyl-/+'.j)-1-methyl-benzoylchlorid in 300 Teilen Aeeton im Laufe von 90 Minuten tropfenweise versetzt.: Man lässt 24 Stunden bei Zimmertemperatur rühren, filtriert, engt schonend auf ca. ein Viertel des ursprünglichen Volumens ein, stellt mit Natriumearbonat auf PH9 bis 10 und salzt mit Kalumehlorid. aus. Man filtriert und wäscht mit Kaliumchloridlösung nach. Der feuchte Rückstand wird mit 150 Teilen Wasser aufgenommen und mit einer auf übliche Weise hergestellten Diazonium-Lösung aus 17,3 Teilen Orthanilsäure versetzt, bis ein Ueberschuss an Diazoniumverbindung nachweisbar ist. Man lässt auskuppeln, wobei das_pH mittels liatriumcarbonat bei 5 bis_6 gehalten wird. Dann wird mit Kaliumchlorid gesalzen, der abgeschiedene Farbstoff wird durch Filtration isoliert und im Vacuum getrocknet. Er färbt Baumwolle nach der weiter unten angegebenen Vorschrift in roten-Tönen. Die Färbungen weisen neben guten Allgemeinechtheiten eine ausgezeichnete Hydrolysebeständigkeit gegenüber kochender Soda- und Essigsäurelösungauf . _ Anstatt das Säurechlorid in acetonischer Lösung zuzusetzen, kann dessen Zugabe-auch in fein pulverisierter Form erfolgen.

Beispiel 2 56,6 Teile (0,1 Mol) vom Dinatriumsalz des Farbstoffes der Formel werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und mit 250 Teilen kn-Natriumaeetat ösung versetzt. Hierzu gibt man im taufe von 60 Minutentropfenweise eine Lösung von 45,1 Teilen (0,15 Mo1) 4-(3',-6'-DichlorpyridazinylZ4'J')-1-methyl-benzoylohlorid in 300 Teilen Aceton unter kräftigem Rühren. Man lässt 24 Stunden bei Zimmertemperatur rühren.. ber entstandene feinkristalline Niederschlag wird-auf dem Filter gesammelt, mit

wenig Wasser gewaschen und im Vacuum schonend getrocknet.

Es wird ein gelbes Pulver erhalten, das Baumwolle in bril-

lanten, rein gelben Tönen anfärbt.

Anstelle von 4-(3', 6'-Dichlorpyrdazinyl-Z'I)-

1-methyl-benzoylehlorid kann man die aequivalente Menge an

4-(3',6"-Diehlorpyridazinyl-n#1)benzoylchlorid einsetzen.

Beispiel-_3

63,2 Teile (0,1 Mol) des Trinatrumsalzes der

1-Amino-4-(4'-amino-2'-sulfophenylamino)-anthrachinon-2,6-

disulfonsäure werden in 1500 Teilen Wasser gelöst und mit

250 Teilen 4n-Natriumacetatlösung versetzt: Dazu gibt man.

im Laufe von 60 Minuten unter starkem Rühren eine Lösung

von 45,1 Teilen (015 Mol) 4-(3',6'-Dichlorpyridazinyl-i4,.7)

-1-methyl-benzoylehlorid-in 300 Teilen Aceton. Man lässt

24 Stunden bei Zimmertemperatur rühren und filtriert. Im.

Filtrat salzt man den Farbstoff mit Kaliumehlorid aus. Nach

der Filtration trocknet man den Filterrückstand im Vacuum.

Es wird ein Pulver erhalten, das Cellulosefasern in blauen

Tönen.färbt.

Beispiel 4 .

48,2 Teile (0,1 Mo1) vom Dinatriumsalz des Farbstoffes der Formel werden in 1000 Teilen Wasser gelöst- und mit 250 Teilen, 4n- 1 Natriumacetatlösung-versetzt. Hierzu gibt man unter kräftigem Turbineren 48,5 Teile fein pulverisiertes (3'6'-Dichlorpyridazinyl-A'I)-benzolsulfonsäureehlorid. Man lässt 24 Stunden bei Raumtemperatur intensiv rühren und saugt dann scharf ab. Man wäscht-mit wenig Wasser nach. Nach Pulverisierung des trockenen Rückstandes färbt dieser Cellulosefasern in brillanten Rottönen.
Färbevorschrift/A 2 Teile des gemäss Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes werden mit 20 Teilen Harnstoff vermischt in 1000 Teilen Wassergelöst. Nach Zugabe von 2 Teilen Natriumcarbonat wird ein Baumwollgewebe mit der erhaltenen Lösung imprägniert, auf 756 Gewichtszunahme abgequetscht und getrocknet. Dann wird das Gewebe während 5 Minuten einer trockenen Hitze von 1400 ausgesetzt, anschliessend gespeilt, kochend geseift, gespült und getrocknet.
Beispiel 5 23,9 Teile 5-(4'-Aminophenyl)-3,6-dichlorpyridazin werden auf übliche Weise mit Natriumnitrit und-Salzsäure unter Eiskühlung diazotiert. Die Diazosuspension, deren Volumen ca. 2000 Teile beträgt, gibt man zu einer Lösung von 49,4 Teilen 1-ir4', 6', 8'-Trisulfonaphthyl-(2')J-3-carboxypyrazolon-5 in ca. 500 Teilen Wasser. Man stellt mit Natriumhydroxydlösung auf p H7 und lässt bei Raumtemperatur auskuppeln. Man bringt den entstandenen Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid zur Abscheidung und isoliert durch Filtration. Er färbt Cellulosefasern in brillanten goldgelben Tönen.
4 Verwendet man anstelle der obengenannten Diazokomponente die gleiche Menge 5-(3'-Aminophenyl)-3,6-dichlorpyridazin, erhält man einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften, der z.B. Baumwolle in etwas grünstichigeren Gelbtönen färbt-.
Das 5-(4'-Aminophenyl)-3,6-dichlorpyridazin kann wie folgt erhalten werden Das gemäss Denivelle und Razavir.r-, 570 (1953)J durch Umsetzung von 4'-Ntrophenyl-diazonlurrichiorid mit Maeinsäure und anschliessende Behandlung mit Acetanhydrid erhältliche 4-Nitro-phenylmaleinsäureanhydrid (I) kann wie folgt weiter verarbeitet werden.Zsiehe R.H. Mizzoni, P. Spoerri, J.Am.Chem.Soe..12, 1873 (1951)7 21,9 Teile rohes 4`-Nitro-phenylmaleinsäureanhydrid werden in einer Lösung von 19,5 Teilen Hydrazinsulfat in 700 Teilen Wasser suspendiert. Das Gemisch wird über Nacht am Rückfluss gekocht und nahe Siedetemperatur filtriert. Aus dem erkaltetan Filtrat-scheiden sich nadelige Kristalle ab (Strtp.274 bis 276°C) .
Man lässt 11,6 Teile des so erhaltenen 5-(4'-Nitrophenyl)-3,6-dihydroxy-pyridazins mit 50 Teilen Phosphoroxychlorid 5 Stunden am Rückfluss sieden, wobei eine Lösung entsteht. Anschliessend destilliert man das überschüssige Phosphoroxychlorid im Vakuum ab und verrührt den Rückstand mit Eis. Nach dreistündigem Rühren wird abgesaugt und mit Wasser 'gewaschen. Der Presskuchen wird@über ChlorcalciumlNatronkalk getrocknet. Man erhält so das rohe 5-(4'-Nitrophenyl)-3,6-dichlorpyridazin (III), das für die nachfolgende-Reduktion direkt eingesetzt werden kann.
Die Substanz schmilzt nach Umkristallisation aus Benzin 'bei 193 bis,-1950.
In einem Sulfierkolben mit Rührer und Rückflusskühler werden 10000 Teile Aethanol, 240 Teile Eisenpulver und 60 Teile konzentrierte Salzsäure unter Rühren 15 Minuten am Rückfluss gekocht,. Dahinein gibt man 269 Teile 5-(4'-Nitrophenyl)-3,6-dichlorpyridazin (III) und lässt 4 Stunden unter Rühren am Rückfluss sieden. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur stellt man das pH,mittels Natriumhydroxydlösung auf ca. 9 und filtriert. Das Filtrat wird mit konzentrierter Salzsäure auf pH -6 gestellt und im Vakuum bei-40 bis 450 auf ca. ein Fünftel seines ursprünglichen Volumens eingeengt. Nach dem Abkühlen werden die dabei abgeschiedenen gelben Kristalle auf der Nutsche gesammelt und im Vakuum getrocknet. Aus dem Filtrat kann durch Wasserzusatz weiteres Amin von geringerer Reinheit ausgefällt werden.

Aus dem so erhaltenen 5-(4'-Aminophenyl)-3,6-dichlorpyridazin (IV.) erhält@man mit p-Nitrobenzoyl.chlorid . ein Derivat, das nach mehrmaligem Umkristallisieren aus

Alkohol bei 9259 bis 26+0 schmilzt.

Ersetzt man die im Beispiel 5, 1. Absat_:cin-

gesetzte Kupplungskomponente durch eine äquimolare Menge: der

in der nachfolgenden Tabelle, Kolonne I aufgeführten Verbin-

dungen, so erhält man Farbstoffe, di.e Cc.Ilulosefassern in den

in Kolonne II angegebenen Nuancen färben.

I TI

1 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthaln blaustichig

3,6-disulfonsäure rot

2 2'-Ilydrolynaph haln-6$-disulfonsäure orange

3 1-Aniino---(4'-sulfophenylazo)-8-hydro:- grünstierig

xynaplithalin-3, 6-disulf onsäure blau

4 2-I3enzoylaminG-S-hydroxynaphtlialin-- orange

7-sulfonsäure -

5 1-liydro_xynaphthaln-3,6-di-sulfonsäure rot

Verwendet man anstelle der obengenannten Diazo-

komponente die gleiche Menge ar, 5-(3`'-Am-inopheny )-3,G-diet12or-

pyridazin und verfährt im übrigen wie angegeben, so er11'_-. -.in

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.-

Färb-2vorschrift/B .

2 Teile Farbstoff werden in 100 Teilen Wasser gelöst.
Mit dieser Lösung imprägniert man am Foülard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige ,Flüssig-. keit so ab, dass der Stoff 75% seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält.

Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur mit einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumehlorid enthält, auf 75% Flüssigkeitszunahme abgequetscht und während-60 .Sekunden bei 100 bis 101° gedämpft. Dann wird gespült, in 0,5%-iger Natriumcarbonatlösung behandelt, gespült, während einer Viertelstunde in einer_0,3%igen Lösungseines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet. Beispiel 6 87,9 Teile des Kupferphthalocyaninsulfochlorids der Formel

werden in.einem Gemisch aus 300 Teilen Eis und 500 Teilen

Wasser dispergert. Die Dispersion wird mittels 5n Natrium-

hydroxydlösung neutralisiert: Unter Verwendung eines Schnell-

rührers werden 18,5 Teile 5-(4'-Aminophenyl)-3,6-dichlor-py-

ridazin, gelöst in 40 Teilen Aceton, zur Dispersion zugege-

ben. Man lässt 18 Stunden bei Raumtemperatur und schliesslich

20 Stunden: bei 50 - 55° rühren, wobei,der pi-Wert 6 - 7 gehal-

ten wird. Nach dem Erkalten filtriert man und trocknet den

Rückstand im Vakuum. Man erhält einen Farbstoff, der CelTulose-

fasern in brillanten grünstchgen Blautönen.färbt.

Anstelle des 5-(4 `-Aminophenyl_)-3:,,6-dic:hlor-py-

ridazins kann man auch die gleiche Menge an 5-(3'-Aminophenyl)-3,6-Diehlorpyridazin einsetzen und erhält einen ähnlichen Farbstoff

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur-Herstellung neuer organischer Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet,, dass man _ organische die Farbstoffe.den Rest einer mindestens eine labile Gruppierung

oder ein labiles Atom z.8. ein Halogenatom und einen weiteren negativen Substituenten $m Pyridazinring enthaltenden direkt enthai ten, an einen Arylrest gebundenen Pyridazinylgruppe/durch Kupp-

lang oder Acylierung herstellt, 2. Verfahren gemäss Anspruch l,: dadurch gekennzeichnet, dass man wasselöslche organische Farbstoffe, die neben mindestens einer wasserlöslichmachenden Gruppe eine acylierbare Aminogruppevorzugsweise eine Aminogruppe d:Ar - Formel -NR-C n_1H2n-1 enthalten, Worin n eine ganze Zahl. von 1 bis 5 bedeutet, mit einem Dihalogenpyridazinyl-aryl-carbon- oder sulfonsäurehalogenid kondensiert. d 3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 2,

dadurch gekennzeichnet, dass man@als Farbstoffe Azo-, Anthrachinon- oder Phthalocyanin-Farbstoffe_verwendet, die eine acylierbare Aminogruppe und mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthalten. _ Verfahren gemäss einem der Ansprache 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man von komplexen Metallverbindungen, insbesondere von Kupfer-,-Chrom- oder Cobalt-Verbindungen sulfonsäuregruppenhaltiger Monoazofarbstoffeausgeht. _. 5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die den Rest einer mindestens 'ein Halogenatom und einen weiteren negativen Substituenten am Pyridazinylring enthaltenden Pyridazinyl-aryl-carbon- oder sulfonsäure enthaltenden Azofarbstoffe auf dem Kupplungswege herstellt, wobei mindestens eine der verwendeten Komponenten einen Rest der Formel enthält, worin Ar einen gegebenenfalls weitersubstituierten Phenylenrest, R eine -CO- oder -SO 2-brücke und X ein Brom-oder Chloratom bedeuten, und der Ring A mindestens noch einen weiteren negativen Substituenten enthält. 6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der verwendeten Komponenten einen Rest der Formel enthält, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet. 7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Pyridazinyl-aryl-car- -halögenide bon- oder sulfonsäure/solche der Formel

verwendet, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 5 und R eine -CO- oder -502 -Brücke bedeuten. g.- Verfahren gemäss Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass man Diazöverbindungen aus Aminoarylpyridazinen der Formel verwendet. Verfahren gemäss einem-der Ansprüche-1 bis 8, dadurch-gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponente Verbindungen verwendet, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthalten. 10. Die gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9 erhältlichen Farbstoffe. 11. Faserreaktive organische Farbstoffe, die min-, destens einmal den Rest einer mindestens eine labile Gruppierüng oder ein labiles Atom z.8. ein Halogenatom und einen weiteren negativen Substituenten am Pyridazinring enthaltenden direkt an einen Arylrest gebundenen Pyrdazinylgruppierung enthalten: 12 Organische Farbstoffe gemä:;s Anspruch 11, die einen'faserreaktiven Pyridazinyl-aryl-carbon- oder sulfonsäurerest über ein Stickstoffatom, vorzug-weise über das Bindeglied der Formel worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, gebunden enthalten. 13. Wasserlösliche Azo-, Anthrachinon- oder Phthalocyaninfarbstoffe gemäss Anspruch 12.. 14. Farbstoffe gemäss Anspruch 13die =mindestens einmal den Rest der Formel enthalten, worin m und n je eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 5 bedeuten. 15. Sulfonsguregruppenhaltige Farbstoffe gemäss Anspruch 14. 16. Organische Farbstoffe, die einen Dihalogenpyridazinrest enthalten,. der direkt an den mit der Azobrücke verbundenen Arylrrest des Farbstoffmoleküls durch seine 4- oder 5-Stellung gebunden ist. 17. Sulfonsäuregruppenhaltige Azofarbstoffe der Formel _ worin K den Rest einer sulfonsäuregruppenhaltigen Kupplungskomponente bedeutet. 18 Azofarbstoffe der Formel worin R einen -1,4-Phenylen- oder -Naphthylenrest und K den Rest einer Kupplungskomponente bedeuten, wobei n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 darstellt und in mindestens einem der Reste R und K eine bis zwei Sulfonsäuregruppenvorhanden sind. 19. Sulfonsäuregruppenhaltige Pyrazolonfarbstoffe gemäss Anspruch 18. 20. Färbeverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 10 bis 19 verwendet. 21. Verfahren zum Fäxbeh oder Bedrucken von Cellulosetextilmaterial mit den Farbstoffen gemäss Ansprüchen 10 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man die Farbstoffe mit säurebindenden Mitteln auf die Cellulose fixiert. 22. Das gemäss Anspruch 21 gefärbte oder bedruckte Material.