DE1644495A1

DE1644495A1 - Verfahren zur Herstellung neuer Kuepenfarbstoffe der Anthrachinonimidazolreihe

Info

Publication number: DE1644495A1
Application number: DE19651644495
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr Weber
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1964-08-26
Filing date: 1965-08-13
Publication date: 1971-05-06
Also published as: GB1073617A

Description

Ρτ,ΕχρΙ

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 5507/E
Deutschland

Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe der

Die. vorliegende Erfindung betrifft wertvolle, neue Küpenfarbstoffe der Anthrachinonimidazolreihe der Formel

O PI-C-(H)_n-CONH-A

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worin A einen Anthrachinonrest, R einen fünf oder sechsgliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischeniiRing, in welchem die Carbonsäureamidgruppe

. 2,5-Stellung

und" der Imidazolrest in ρ-Stellung^zueinander stehen, η 1 oder 2 und Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkoxygruppe bedeuten.

Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man ein Halogenid einer Dicarbonsäure der Formel

• ■;■ .

HOOO-(R)₁₁ COOH

worin R und η die angegebene Bedeutung haben, in beliebiger Reihenfolge einerseits mit einem Aminoanthraehinon unter Carbonsäureamidbildung und anderseits mit einem 1,2-Diaminoanthrachinon der Formel

»0 KH₀
·. ι 2

worin Z die angegebene Bedeutung hat, unter Imidazo!bildung kondensiert. " ■ ·

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Dicarbonsäuren ,enthalten einen oder zwei, fünf oder sechsgliedrige

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carbocyclische oder heterocyclische aromatische Ringe., beispielsweise einen Pyridin- oder Thiophenring, insbesondere aber einen Benzolring. Sie entsprechen vorzugsweise der Formel " "-,

HOO

COOH

worin X und Y Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkoxygruppen und η 1 oder 2 bedeuten. ■

Als Beispiele seien die folgenden Dicarbonsäuren genannt:

Terephthalsäure, .

Chlorterephthalsäure,
2, 5-Di chlort er ephthalsäure j,
2■, 5 -Dibr omt er ephthal säur e, 2,5-Dimethoxyphthalsäure,

4,4'-Diphenyldicarbonsäure, .

Pyridin-2,5-dicarbonsäure,
Thiophen-2,5-dicarbonsäure.

Als verfahrensgemäss zu verwendetes 1,2-Diaminoanthrachinon sei in erster Linie das. unsubstituierte 1,2-Diarninoanthraehinon genannt, ferner

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das l,2-Diamino-3-ehloranthrachinon, das 1,2-Diamino-3-bromanthrachinon, das 1,2-Diamino-3-methoxyanthrachinon sowie das 1,2-Diamino-4- chloranthrachinon.

Aus der Reihe der verfahrensgemäss zu verwendenden Aminoanthrachinone seien in erster Linie das 1-Aminoanthraehinon und seine kernsubstituierten Derivate genannt, beispielsweise:
1-Amino-3-chloranthrachinon,
l-Amino-5-ί -6- oder -7-chloranthrachinon, 1-Amino-6,7-dichloranthrachinon,
l-Amino-4-, -S-, -6- oder -7-methoxyanthrachinon, 1-Amino-2-methylanthrachinone

l-Amino-4- oder -5-benzoylaminoanthrachinon, · . l-Amino-4- oder -5-(p-chlorbenzoylamino)-anthrachinon l-Amino-4- oder -5-phenylaminoänthrachinon, l,4-Diamino-2-acetylanthrachinon_i 1,4-Diamino-2-benzoylanthrachinon.

Als weitere Aminoanthrachinone kommen in Betracht das 2-Aminoanthrachinon und seine kernsübstituierten Derivate., beispielsweise das 2-Amino-3-chloranthrachinon oder das 2-Atnino-3-bromanthrachinon, und schliesslich noch Aminoanthrachinone mit ankondensierten Heteroringen, beispielsweise Aminoanthrachinonacridone, insbesondere das 4- oder 5-Aminoanthrachinon-l(N)-2-

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' -^:" ■■-■. '.' -|644495

benzacridon oder Aminoanthapyrimidine, beispielsweise das 4- oder 5-Aminoanthrapyrimidin.

Die Kondensation der Komponenten erfolgt zweckmässig in Gegenwart eines'Lösungs- oder Verdünnungsmittels, vorzugsweise in Nitrobenzol, gegebenenfalls in Verbindung mit wasser- oder säurebindenden Mitteln* beispielsweise Natriumcarbonat, oder einer tertiären Base, wie Pyridin. B¹Ur die 1. Stufe der Umsetzung, also für die halbseitige Kondensation des Dicarbonsäurehalogenides mit dem Aminoanthrachinon oder dem 1,2-Diaminoanthrachinone I arbeitet man vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 bis 100⁰C und bei der 2. Stufe bei Temperaturen zwischen 15b bis 22Q°C, Man kann auch die beiden Stufen im gleichen Gefäss ohne Isolierung des Zwischenproduktes durchführen. . ■

Die neuen Farbstoffe stellen wertvolle Küpenfarbstoffe dar, die in bekannter Weise als solche oder in Form ihrer Leukoestersalze zum Färben und Bedrucken

- ■ ■ (

der verschiedensten Fasern, insbesondere Cellulosefasern, verwendet Werden können. Jene der erfindungsgemässen Farbstoffe, die sich vom 1- oder 2-Aminoanthrachinon ableiten, zeichnen sich dadurch aus, besonders wertvolle grünstichig gelbe Färbungen von guter Lichtechtheit und ausgezeichneten Nassechtheiten zu ergeben. Gegenüber nächstvergleiohbaren, bekannten Farbstoffen zeichnen sich

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;die erfindungsgemässen=Farbstoffe durch eine bessere Lichtechtheit und grössere Farbstärke aus. Die'neuen Farbstoffe können auch als Pigmente verwendet werden. Gegenüber dem im Beispiel 7 der U.S.Patentschrift 2 206 beschriebenen Farbstoff, welcher den nächst vergleichbaren Stand der Technik darstellt, zeigen die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe den Vorzug einer wesentlich

_: In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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_■■ _ ■...;..-■. 16U495

Beispiel 1

8 Teile fein gepulvertes 1 -Aminoanthraehinon werden in kleinen Portionen unter gutem Rühren in eine Mischung voü 20 Teilen TerephthaloylChlorid und 80 Teilen trockenem Nitrobenzol bei 80° eingetragen. Das Gemisch wird nun solange bei 95 bis 100° gehalten,, bis die Aminoverbindung nicht mehr nachweisbar ist (ca. 2 Stunden) Nach dem Erkalten wird die in Form gelber Kristalle ausgeschiedene Verbindung der Formel

abfiltriert und von anhaftendem Säurechlorid durch Waschen mit trockenem Nitrobenzol gereinigt.

3,6 Teile 1,2-Diaminoanthrachinon werden in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol bei 120° gelöst. Dann werden 0,5 Teile trockenes Pyridin und 5,9 Teile der gemäss Absatz 1 erhaltenen Verbindung eingetragen. Das Ganze wird dann innert 4o Minuten auf l80 bis 190° erhitzt und während einer Stunde bei' dieser Temperatur gerührt. Dann wird die Temperatur auf 200 bis 210° erhöht und

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eine-weitere Stunde .-bei dieser Temperatur gerührt. Der in feinen Nädelchen auskristallisierte Farbstoff wird dann durch. Filtration isoliert, mit Nitro.benz.ol, Benzol und Methano'l gewaschen und getrocknet. Der neue Küpenfarbstoff entspricht der Formel

Er färbt 3£JulMlO~3&f®$@r®. .:&u;s der: .,Küpe; _:im, gelben Tönen von ausgezeichneten Echtheiten.

Verwendet man in obigem Beispiel anstelle des 1-Aminoanthrachinons das 2-Aminoänthrachinon als Ausgangsstoff, so erhält man den Farbstoff der Formel

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mit welchem man auf Baumwolle Färbungen erhält, welche noch grünstichiger gelb sind als diejenigen des zuerst beschriebenen Farbstoffes und welche ebenfalls ausgezeichnete Echtheiten aufweisen.

Färbevorschrift:

1 Teil des nach Absatz 2 erhaltenen Farbstoffes

wird in 100 Teilen Wasser unter Zusatz von 4 Raumteilen g

30#iger Natriumhydroxydlösung mit 2 Teilen Natriumhydrosulfit bei 50° verküpt. Die so erhaltene Stammküpe gibt man zu einer Lösung von 6 Raumteilen 30#iger Natriumhydroxydlösung und 2 Teilen Natriumhydrosulfit in 2000 Teilen Wasser, In dem so erhaltenen Färbebad färbt man 100 Teile Baumwolle während einer stunde bei 50° unter Zugabe von 20 TeilenNatriumchlorid» Die Baumwolle wird hierauf abgequetscht, ah der Luft oxydiert, gespült, abgesäuert, nochmals gespült und kochend geseift. ( Sie ist kräftig grünst!ohig gelb gefärbt, und die Färbung besitzt sehr gute Echtheitseigenschaften.

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Beispiel 2

4,8 Teile 1,2-Diaminoanthrachinon werden in 300 Teilen Nitrobenzol bei 120-130° gelöst. Nach Zugabe von 0,5 Volumteilen 'wasserfreiem Pyridin werden 9*2 Teile der Verbindung der Formel

Cl

o eh -co-<ri5^co-cr

Oi

erhalten-- analog der in Beispiel 1 Absatz 1 beschriebenen Verbindung - eingetragen. Das Ganze wird unter Rühren auf 18O-I9O⁰ erhitzt und während zwei Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann wird^ die Temperatur auf 200-210° erhöht und weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Der in feinen Nädelchen auskristallisierte Farbstoff wird dann durch Filtration isoliert, mit Nitrobenzol, Benzol und Methanol gewaschen und getrocknet. Der neue Küpenfarbstoff entspricht der Formel

' 01

0 <~

1 0 9 8 1 9 / U 7 1'

Er färbt Cellulosefagern'. aus "eier 'Küpe-in sehr'grüristicHig-··gelben Tönen von guten Echtheiten.

Beispiel 3 · - -

Verwendet man anstelle des in Beispiel 2 beschriebenen Säurechlorids 10,9 Teile des Säurechlorids der Formel ■--.-·■■,..

0 EH -CO-<I>-CO-C1

und verfährt wie 'dort beschrieben^ erhält man den Küpenfarbstoff der Formel

0 MH-CO-<II>-C—fiH

0 MH-GO-<I>-G1 ο

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.-■_: -. Ib44495

Er färbt.Baumwolle aus der Küpe in orangen Tönen von guten Echtheiten. ". _ ₌ -. ·

Beispiel 4

Verwendet man anstelle des in Beispiel 2 verwendeten Säurechlorids,8,4 Teile des Saurechlorids der Formel

0 NH-

0 ₃

und verfährt wie dbE.fa beschrieben, erhält man den Küpenfarbstoff der Formel - .·"■

⁰ —IV

■ Ii V

o och α

Er färbt Baumwolle aus der Küpe in goldorangen Tönen von guten Echtheiten.

109819/U71·

Beispiel 3

Verwendet man anstelle d^s in Beispiel 2 ver wendeten Säurechlorids 10,1 Teile des Säurechlorids der "Formel

0 NH-

und verfährt wie dfeefc besehrieben,. erhält man den Ktipenfarbstoff der Formel

CNH,

Er färbt Baumwolle aus der Küpe in grüheii Tönen von guten Echtheiten.

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Beispiel 6

7,1 Teile 1,2-Diaminoanthrachinon wemSsmwie in Beispiel 2 beschrieben* mit dem Säurechlorid der

Formel

O NH-CO-C C-CO-Cl

kondensiert. Der so erhaltene neue Küpenfarbstoff entspricht

der Formel .

— ' GH—CH

■ ι it

0 NH-CO-C

Il Il

0 0

Er färbt Baumwolle aus der Küpe in gelbenTönen vonausgezeichneter Lichtechtheit.

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644435

- ^BeisP^lel 7

Verwendet man anstelle des in Beispiel-2 verwendeten Säurechlorids 12,2 Teile des -Saureehlorids der Formel ' " "'-■"-

0 KH-CC

X)-Cl

Il 0

und verfährt wie dö3?t beschrieben, erhält man den Küpenfarbstoff der Formel

Er färbt Baumwolle aus der Küpe in gelben Tönen von guten Echtheiten.

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Beispiel 8-

Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet aber 5*9 Teile des Säurechlorids der Formel

und 4,8 Teile l.,2-Diamino-3-broffianthrachinon. Der so erhaltene neue Küpenfarbstoff entspricht der Formel

Er färbt Baumwolle aus der Küpe in gelben Tönen von guten Echtheiten.

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Beispiel 9

16,9 Teile Pyridin-2,5ⁱ-4icarbonsäure werden in 300 -T Trichlorbenzol unter Zusatz von 60 Volumteilen Thionylchlorid und 1 Volumenteil Pyridin unter Rühren während 17 Stunden auf 120-130° erhitzt. Das übersehüssige Thionylchlorid wird zusammen mit etwas Trichlorbenzol unter Vakuum abdestilliert. Dann werden bei 60° 11,4 Teile . 1-Aminoanthrachinon eingetragen. Das Ganze wird während 5 Stunden bei 70-80° gehalten. Das in langen Nadeln |

auskristallisierte Monokondensationsprodukt wiKd nach dem Abkühlen auf 20° durch Filtration isoliert, mit o-Dichlorbenzol, Benzol und Aceton gewaschen und unter Vakuum bei 7O-8O⁰ getrocknet. Das so erhaltene Säurechlorid entspricht der Formel

CO-Cl

.109819/1471

oder ist ein Gemisch dieser beiden Verbindungen. 5,9 Teile des so erhaltenen Säurechlorids werden, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit 3j6 Teilen 1,2-Diaminoanthrachinon

kondensiert. . .

Der so erhaltene neue Küpenfarbstoff entspricht der

Formel

O NH—i

•oder

oder ist ein Gemisch dieser beiden Verbindungen.

Er färbt Baumwolle aus der Küpe in kräftigen leuchtend

grünstichig gelben Tönen.

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Beispiel 10

6,2 Teile Terephthalsäure werden In 300 Teilen trockenem Nitrobenzol unter Zusatz von 0,5 Teilen Pyridin und 23,8 Teilen Thionylchlorid unter Rühren während 2 Stunden auf 110-120 erhitzt. Aus der entstandenen klaren Lösung wird das überschüssige Thionylchlorid zusammen mit etwas Nitrobenzol unter Vakuum vorsichtig abdestilliert. Die Lösung wird auf 45° abgekühlt und ■ 4 Teile Pyridin und 8,4 Teile 1-Aminoanthrachinon zugegeben. Das Ganze wird während I¹/² Stunden bei 45-50^ögerührt, wobei das Monokondensationsprodukt in feinen gelben Nadelchen auskristallisiert. Zur gelben Kristallsuspension werden dann 8,9 Teile 1,2-Diaminoanthrachinon gegeben. Dann wird innert 30 Minuten auf l80° erhitzt und unter Rühren während 3 Stunden auf 190-210° gehalten. Der in feinen gelben Nädelchen auskristallisierte Farbstoff wird.;; .·' heiss durch Filtration isoliert, mit heissem Nitrobenzol, Benzol und Methanol gewaschen und unter Vakuum bei 9O-IOO⁰

getrocknet. Man erhält 20 Teile eines gelben Farbstoffes, . Absatz 2 .

welcher mit demjenigen, welcher gemäss Beispiel l[erhalten wurde, identisch ist. ^; .

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Claims

. . - Patentansprüche

1. . Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen ^: der Anthrachinonimidazolreihe der Formel

worin A einen Anthrachinonrest, R einen ^- oder sechsgliedrigen, carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Ring, in welchem die Carbonsäureamidgruppe

jtfzw. 2,5-Stel lung ,

und der Imidazolrest in p-Stellung/zueinander stehen, η 1 oder 2 und Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkoxygruppe bedeuten> dadurch gekennzeichnet, dass man ein reaktionsfähiges Derivat, vorzugsweise ein Halogenid einer Dicarbonsäure.der Formel ₌

HOOC-(R) COOH

worin R und η die angegebene Bedeutung haben, in beliebiger Reihenfolge einerseits mit einem Aminoanthrachinon unter Carbonsäureamidbildung und anderseits mit einem 1,2-Diamino-

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anthrachinon der Formel

0 HH.

worin Z die angegebene Bedeutung hat, unter Imidazolbildung kondensiert. ' - - : '■."_.-■ ."".-

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass· man Halogenide von.Dicarbonsäuren· der Formel . . ■ ν ^; · .

HOOG-

verwendet, worin X und Y Wasserstoff- oder Halogenatome

, und η 1 oder 2 /
oder Alkoxygruppen/feedeuten *

3. Verfahren gemäss Anspruch l, dadurch gekehnzeichnet, dass man Terephthalsäuredichlorid verwendet.

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-22- - =. -■ ■

4. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 Ms 3*

dadurch gekennzeichnet, dass, man als Aminoanthrachinon ein α- oder β-Aminoanthrachinon verwendet.

5. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 4₃ dadurch gekennzeichnet, dass man die-Kondensation in einem inerten organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur durchführt.

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