DE1644250A1

DE1644250A1 - Chromhaltige Azofarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1644250A1
Application number: DE19661644250
Authority: DE
Inventors: Bitterlin Dr Otto
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1965-11-22
Filing date: 1966-11-21
Publication date: 1970-10-29
Also published as: FR1501380A; GB1139149A; NL6616374A; NL130320C; CH463658A; US3522231A; BE689976A; ES333610A1

Description

Or.F.Zumetein ββη. - Dr. E. Atsmarx Dr.R.Koenigeberger - uipl.Ptiyö.R. Ho,^i.afir

Dr. F. Zur.iito.r. iun. I D 4 H Z O U

P α t β η » α η w ö I t e 8 München 2, Bräuhausstroße 4/IH ?O93

Neue vollständige Anmeldungsunten^., J.R. Geigy A.G., Basel, Schweiz Chromhaltige Azofarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung

Die vorliegende Erfindung: neue chromhaltige Azofarbstoffe, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zum Färben von keratinischein Material, besonders Leder.

Es wurde gefunden, dass man wertvolle chromhaltige Azofarbstoffe der Formel I erhält,

η 30

03 S

D-N = N

NH-A

(D

in der

X Wasserstoff oder die Nitrogruppen D einen gegebenenfalls sulfierten Nitrcphenylrest, der das BrUckenglied -0- in ortho-Stellung zur Azobindung enthält, einen aliphatisehenSuIfony!rest oder ein«n einkernigen Arylsulfonylrest und

ein Kation bedeuten,

9844/1454

wenn man ein Gemisch von zwei Azofarbstoffen der Formeln II und III

^H03^S"W"" ^N * ^N

(II)

(III)

worin X, D und A die oben angegebene Bedeutung haben, wobei D die Hydroxylgruppe in ortho-Stellung zur Azobindung enthält* mit einem ein Atom 3-wertiges Chrom einführen Mittel umsetzt, oder wenn man zuerst einen der Azofarbstoffe der Formeln II und III in den entsprechenden 1:1 Chromkomplex überführt und an diesen den anderen Azofarbstoff anlagert.

In den Verbindungen der Formeln I und III besetzt die Gruppe -NH-A vorzugsweise eine der ß-Stellungen der Naphthalinringes.

Der Rest A leitet sich von organischen Sulfonsäuren ab. Bedeutet er einen aliphatischen Sulfonylrest, so kommen z.B. der Methy!sulfonyl-, Chlormethylsulfonyl- oder Aethylsulfonylrest in Betracht. Bedeutet A einen einkernigen Arylsulfonylrest, so handelt es sich vorzugsweise um den Phenylsulphonyl-, einen Halogenphenylsulfonyl- oder einen nieder-Alkylphenylsulfonylresii.

In bevorzugten chromhaltigen Azofarbstoffen der Formel I stellt A insbesondere den Phenylsulfonyl- oder einen nieder-

. 009844/U54

■- 3 -

Alkylphenylsulfonylrest, wie den 4-Methylphenylsulfonylrest, dar und die Gruppe -MH-A besetzt die 7-Stellung des Naphthalinringes.

D in Formel I bzw. III bedeutet vorzugsweise den das Brückenglied -O- bzw. die Hydroxylgruppe in 1- Stellung und die Azobindung in 2-Stellung aufweisenden 4,6-Dinitro-l,2-phenylen- oder 4-Nitro-l,2-phenylenrest; D kann aber auch den entsprechend gebundenen 5-Nitrophenylen-, 4-Nitro-6-sulfophenylen- oder 6-Nitro-4-sulfophenylenrest bedeuten.

X in Formeln I und II bedeutet vorzugsweise die Nitrogruppe.

Die als Ausgangsstoffe verwendbaren Azofarbstoffe der Formeln II und III sind bekannt oder können, beispielsweise durch Azokupplung, nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Als 3-wertiges Chrom einführende Mittel verwendet man z.B. einfache oder komplexe Salze des dreiwertigen Chroms, wie Chromifluorid, -acetat, -formiac oder -sulfat oder Kalium- oder Ammoniumchroniisul f at, oder wasserlösliche Chelatkomplexe des dreiwertigen Chrons, z.B. ümsetzungsprodükte einfacher ChrornClII)-salze mit mehrziihnlg-komplexbildender organischer Säure, wie Wein-, Zitronen-» Milch- und vor allem Salicylsäure, Als dreiwertiges Chrom einführende Mittel kommen vor allem l:l-Chronkomplexverbiudungen der Azofarbstoffe der Formel II oder III in Frage.

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Die Umsetzung der ein Atom 3-wertiges Chrom einführenden Mittel mit den definitionsgemässen Azofarbstoffen der Formeln II und III erfolgt vorzugsweise in wässriger Anschlämmung oder in wässriger Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels. Als organische Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Amide niederer Fettsäuren, wie Formamid oder Dimethylformamid, oder Alkohole, wie niedere Alkanole oder AlkylenglykoIe und deren niedere Mpnoalkyläther*

Werden die definltionsgemäss verwendbaren Azofarbstoffe der Formeln II und III mit dem chromeinführenden Mittel gleichzeitig umgesetzt, so arbeitet man zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natrium- oder Kaliumacetat, -carbonat oder Natron- oder Kalilauge, und verwendet die Farbstoffe in ungefähr äquimolekularen Mengen.

Vorzugsweise setzt man jedoch das Chromierungsmittel zuerst mit dem einen der Azofarbstoffe zur entsprechenden komplexen Chromverbindung, welche je Chromatom 1 Molekül dieser Azofarbstoffe komplex gebunden enthält, um und führt dann letztere mit dem anderen Azof arbstof f in die gewünschte 2: l-Komplexverbiiidung der Formel I über.

Besonders vorteilhaft gestaltet sich das Verfahren, wenn man zuerst einen Asofarbstoff der Formel II in wässrig-saurem Mediur.:·, zweckmässigerweise bei Temperaturen von ungefähr 90 bis 110^:C, zur 1 .-l-Chrcmkoniplexverbindung umsetzt und an diese hernach

BAD OfIIQINAL

die äquivalente Menge. Azofärbstoff der Formel III zur Chromkomp le xv erb in dung der Formel I anlagert.. Gegebenenfalls kann auch ein Gemisch solcher Azofarbstoffe zu .einer Mischung von derartigen Verbindungen angelagert werden. Diese Anlagerung erfolgt zweckmässig hei erhöhter Temperatur" in wässrigem Mediuru und in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natrium- oder Kaliurjacetat, -carbonat oder verdünnter Natron- oder Kalilauge.

Die neuen chrOnihaltigen Azofarbstoffe der Formel I stellen dunkle Pulver dar. Sie sind in Form ihrer Alkalisalze ^sehr gut wasserlöslich und eignen sich besonders zum Färben von Leder, wie chromgegerbtem Velours- oder Närbenleder. Besonders günstig verhalten sich Gemische erfindungsgemässer chromhaltiger Farbstoffe.

Wegen ihres neutralen Grautons, ihrer guten Wasserlöslichkeit und den ausgezeichneten färberischen Eigenschaften sind Farbstoffgemische der Formeln IV und V,

Q-.S

3M-

(IV)

16 44 25

3 M'

in denen M' Natrium und/oder Kalium und R Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten, im Molverhältnis von ungefähr 3 : 1 bis 1 : 3 besonders wertvoll.

Das Leder wird in Üblicher Art und Weise in saurer, besonders ameisensäurer, wässriger Färbeflotte unter kräftiger Bewegung gefärbt.

Mit erfindungsgemässen chromhaltigen Azofarbstoffen der
Formel I, besonders mit den beschriebenen Farbstoffgemischen
erzeugte Lederfärbungen zeichnen sich durch gute Lichtechtheit, durch vorzügliche Durchfärbung des Leders sowie durch einen gleichmassigen, neutralen, satten, deckkräftigen Grauton aus, der sich beim Schleifen von Veloursleder nur unwesentlich ändert.

In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in
Celsiusgraden angegeben.

BAD ORIGINAL

Beispiel 1

3 H

45,3 g des durch Kupplung von ciazotierter 6-ITitro-l-

amino-2-hyaroxynaph thalin-Ä-stilf onsäure mit 2 -Kydr oxynapr: t hai in erhaltenen Monoazofarbstoffs werden in 410 ml-Nasser bei Raumtemperatur suspendiert und-anschliessend mit 31,0 g Chrcr.acezat (Chroffig ehalt 20,7^) und 22,0 ;g Seiger Ameisensäure versetzt. Man erviärsit diese Suspension langsam, zum Sieden und rührt sie über Kacht bei dieser Temperatur. liachaerr: ^.an zum■-Reaktion5-gemisch nochrr-dis 22,0 g 85iJige Ameisensäure zugegeben hat, rührt man cie Mischung noch weitere 12 Stunden an:. Hückflus?. Dann v?ir-d der a\isgefallene lil-Chrerr-koisplex varn: abfiltriert unc in die Suspension von 55,8 g des Koncazofarbstoffs, erhalten durch Kuppeln ,von diazotierter. 4-.»;ίtro-2-aniinc-I-h2/droxyt£-nr.cl mit -2-(4^! -Methylphenylsulfonylar.inc}-8-hyäro>:yr.aphthalin-6-sulfonsäurs in 500 ml Λ'/asser,eingetragen. Das Gerdsch vird unter Zugabe von In«-ilatrcnlatige bei einem pH-Wert von 5,5

,00 98 44/1454

15 Stunden bei ungefähr 80° gerührt. Dann wird der Farbstoff mit einem Gemisch von Natrium- und Kaliumchlorid ausgesalzen ■ und abfiltriert. Der als ein Gemisch der Natrium- und* Kaliumsalze der Farbsäure vorstehender Formel vorliegende Farbstoff stellt ein dunkelgraues Pulver dar, das sich in Wasse'r mit rotstichig-grauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst. Der Farbstoff färbt Chrom-Veloursleder (Kalb) und Chrom-Narbenleder in gleichmässigen, rotstichiggrauen Farbtönen mit guter Licht- und Schleifechtheit.

Verwendet man anstelle der 45,3 g 6-Nitro-l-amino-2- :

hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure > 2-Hydroxynaphthalin äqui-

molare Mengen eines der in nachfolgender Tabelle I, Kolonne II, angegebenen Monoazofarbstoffe und anstelle der 55,8 g 4-Nitro-

2-amino-l-hydroxybenzol * 2-(4'-Methylphenylsulfonylamino)-

S-hydroxynaphthalin-S-sulfonsäure äquimolare Mengen eines der in Kolonne III derselben Tabelle genannten Monoazofarbstoffe und verfährt ansonst wie im Beispiel 1 beschrieben, so erhält man entsprechende 2:1-Chromkomplexe, welche Leder in grauen Farbtönen mit ähnlichen Eigenschaften färben.

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BAD ORIGINAL

« 9 ■-

TABELLE --Ϊ, ·

I	II	III.'
No.	Monoazofarbstoff der Formel I	Monoa25ofart»stoff der Formel II
2	6-Nitro-l~amino-2- hydroxynaphthalin- 4-sulfonsäure —■=?- 2-Hydroxynaphthalin	4-Nitro-2-amino-l-bydiOxybenzol —f ^-Phenylsulfonylaraino-S-'nydroxy- iiaphthalin-6-sulfonsäur«
3	do . '	. 4,■6-Dinitro-2-amino-l-hydroxybenzol —>^: ·2-Phenyl sulfonylaniinO-8- hydroxynap.hthalin-ö-sülförisäure
4	do	4, S-Dinitro-^-airiino-l-hydroxybenzo], —-^ 2-(4^l-Methylphenylsulfonyl- '.-'-- amino )-8-hyQroxynaphthalin-6-sulfon~ säure
5	do	■- ^-Nitro^-amino-l-hydrOxybenzol-e- sulfonsäure '—> 2-(4'"-Methylpher.yl- sulfonylaminö)-5-*hydröxynaphthalin- 7-sulfonsäure ■
&	..do	6-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-4- sulfonsäure —>. 2-(4'-Methy!phenyl- sulfpnylamino)-5-hydroxynaphthalin- 7-sulfonsäure
7	do	5-Nitro-2-amino-1-hydröxyb enzol —> . 2-Aethylsulfonylamino-8- ■hydroxynaphthaiin-6-sulfonsäure ;
8	do	'456-Dinitro-2-amino-l-hydroxybenzol —^» 2-Methylsulfonylainino-8-hydroxy- naphthalin-6-sülfonsäure
9	l-Amino-2-hydr-oxy- naphthalirv-4-sul£On- säure —■> 2-Hydrox-ynaphthaliri-	4,6-Dinitro-2-aΠlino-l-hydroχybenzol —-> 2- (4' -Me thylphenyl sulf onyl- amino)-8-hydroxy_:naphtha!in-&- ■ . sulfonsäure- -

Beispiel 10

Gemisch von
NO,

und

a η

3 H

im molaren Verhältnis von 1:1.

Man suspendiert 48,9 g l:l-Chroirikoiaplex des Monoazofarbstoffs 6-Nitro-l-amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure -—> 2-Hydroxynaphthalin (erhalten nach Beispiel 1), 30,2 g des Monoazofarbstoffs 4,6-Dinitro-2-aniino-l-hydroxybenzol -—S-2-(4ⁱ-Methyiphenylsulfonylamino)-8-hydroxynaphthalin-6-sulfon~ säure ürid 27,9 g des Morioazofarbstoffs 4-riitro-2-ar₁ino-l-

BAD ORIGINAL

hydroxybenzol —-** 2-(4'-Kethylphenylsulfonylamino)-8-hydroxynaphthalin-6-sülfonsaure in 550 ml V/asser. Kan erhält unter den im Beispiel 1 angegebenen Verfahrensbedingungen ein Gemisch der Katrium- und Kaliumsalze von Parbsäuren der· vorstehenden Formeln. Dieses Gemisch liegt als schwarzes Pulver vor, das sich in Wasser, mit grauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit violett-grauer Farbe löst. Das Produkt .färbt" ..Chrom-Veloursleder.. (Kalb) und Chrom-narbenleder in gleichmässigen, schleif- und lichtechten, neutralen Farbtönen.

Das genannte Färbstoffgemisch kann man auch herstellen, indem man die Natrium- bzw, Kaliumsalze der chromhaltigen Farbsäuren vorstehend angegebener Formeln getrennt im gewünschten iic !verhältnis in Wasser auflöst und anschliessend mit Natrium- und Kaliunichlorid aussalzt.

Auch durch rein mechanisches Mischen der genannten chromhaltigen Farbstoffkomponenten kann vorstehendes Gemisch· erhalten werden, z.B. unter Verwendung von hierfür geeigneten Apparaten, wie von Kugelmühlen und dgl, ■-■·-"'■

Verwendet man anstelle der 48,9 g des genannten Ir.l-Chrorr.-komplexfärbStoffs einen der in der nachfolgendenTabelle II, Kolonne II angegebenen l:l-Chromkoinplexfarbstoffe und anstelle der 30,2 g Monoazofarbstoff ^,e-Dinitro-Z-amino-l-hydroxybenzol •—> 2-(4'-Methylphenylsulfönylaminol-S-hydroxynaphthaiin-D-sulfonsäure einen Honoazofarbstoffy der in KolonneIII derselber Tabelle angegeben ist, ferner anstelle der 27,9 g Monoazofarb-. stoff 4-Iiitro-2-amino-l-hyarGxybenZDl —>■ 2-{& ' -Kethylphenyl-

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sulfonylamino)-8~hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure einen der in der Kolonne III angegebenen Monoazofarbstof:£, und zwarüberall in den in der Tabelle angegebenen Mengen, und verfährt im übrigen wie im Beispiel angegeben, so erhält man Gemische der entsprechenden 2 jl-Chromlcomplexfarb stoffe, welche Leder in grauen Farbtönen mit ähnlichen Eigenschaften färben..

TABELLE II

II in

No. 1:1-Chromkomplex Gemisch der Monoazofarbstoffe der Formel II

11

48,9 g (0,1 Mol) lrl-Chromkomplex von 6-Nitrο-1-amino-2-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure —y 2-Hydroxynaphthalin

do

44,4 g (0,1 Mol) 1: lChrorr.korr.plex von 1-Amino-2-hydroxynaph th al in-- 6 - culf onsäure —■"> 2-HydrOxynaphtlialin 15,1 g (0,025 Mol)

4,6-Dinitrö-2--amino-l~hydröxyben

—> 2— (4 · -Methylphenylsulfonyla.T.

8-hydroxynaphthaiin-6-sulfonsäur und

41,8 g (0,075 Mol)

4-Nitro-2-anino-l-hydroxybenzol 2-( 4' -Methylphenylsulf onylarr.ino) hydroxynaphthalin-G-sulfonsaure

45,3 g (0,07 5 Mol)

4,6-Dinitro-2-arnino-l-hydroxyben20l

*—> 2-( 4 ' -Methylphenylsulfonyla.T.ino)

8-hydroxynaphthaiin-6-:sulfonsäure

14,0 g (0,025 Mol)

4°*-Nitro-2-aDino-l-hydroxybenzol —> 2- (4' -Methylphenylsulfcro/lamino) -£- hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure

29,5 g (0.05 Mol)

4,6-Dinitro-2-ar.ino-l-hydroxyben —> 2-Pheny.l^ulforiyla!r,ino-8-hydr naphthalin-6-sulfonsäure

27,2 g (0,05 Mol)

4-nitro-2-a:.^r:ino-l-hydrcxybenzol ■ 2-Phenylsulfor:ylasino-8-hydroxynaphthalin-cr-suifonsäure 30,2 g (0,05Mol)

4,6-Dinitro-2-arr:ino-l-nydroxybsr.

ncl

S-hydroxynarhtnalin-o-sulfonsäur·: 27,9= g (0,05)Mol

4-Nitro-2-;_i.τ■ino-l-hydroxybenzol 2_(4¹-Methylnhenylrulfonylamino)-hydroxynnrihthril in-o-nuironsäure

009844/U54

BAD ORlGMAL

Beispiel 15 . ; ;

100 g getrocknetes, geschliffenes Chron-Veloursieder' (Kalb) werden, wie üblich, in einem rotierenden Fässchen 2 Stunden zurückgeweicht, kurz gespült und dann rr.it 1000 r.l 50° warmer, 2$iger wässriger Ammoniaklösung 10 Hinuten lang vorbehandelt. In diese Vorbehandlungslösung lässt man durch die hohle Achse des rotierenden Fässchens 70 ml einer 50° warmen, wässrigen Lösung von 0,5 g des Farbstoffgemisches gemäss Beispiel 10, Abschnitt 1, in 210 ml Wasser Zuf Hessen. Man lässt das Fässchen 10 Minuten rotieren und versetzt dann das Färbebad zum zweiten Male mit 70 ml der vorgenannten Färb stofflösung. Nach weiteren 20 Minuten versetzt man die Färbeflotte mit den restlichen 70 ml der vorbeschriebenen Farbs^of lösung und, nachdem man das Fässchen wiederum 20_;Minuten bewegt hat, mit 10 ml 8,5$iger Ameisensäure. Dann:lässt man das Färbefässchen nochmals 30 Minuten rotieren, spült hierauf das Leder und trocknet es.

Die auf diese Weise erhaltene gleichmässige neutrale graue Färbung besitzt allgemein gute Echtheiten. Die Durchfärbung des Leders ist gut und die Färbung wird beim Nachschleifen des getrockneten Leders dank ihrer guten Schleifechtheit im Farbton nur"unwesentlich verändert.

Aehnliche Ergebnisse erhält man mit einem Gemisch von chromhaltigen Azofarbstoffen gemäss Beispielen 11 bi.s 14 anstelle des hier verwendeten Farbstoffgemisches bei sonst gleichem Vorgehen.

009844/1454

- 14 - 1 64A250

• ' Verwendet ir. an" anstelle des Farbstoff gemisches einen einheitlichen Farbstoff gerr.äss Beispielen 1 bis 9, so erhält man, bei im übrigen gleicher Arbeitsweise wie in diesem Beispiel angegeben, etwas rot- oder griin-stichigere Grautöne.

009844/1/.5V BADORIGINAL

- ¹⁵ - 164A250

BelsDiel 16

100 g gefalztes Chrora-iiärbenleder werden in einem rotierenden Fässchen in 250 ml 50° warmem V/asser behandelt und mit 20 ml einer 50°varmen, wässrigen Lösung, enthaltend 0,1 g des Färbepräparates gemäss Beispiel 15 versetzt. Man lässt das Farbefässchen 5 Minuten rotieren und gibt zur Färbeflotte weitere 20 ml einer 0,1 g dieses Färbepräparat enthaltenden wässrigen Farbstofflösung durch die hohle Achse. Nachdem das Fässchen weitere 15 Minuten bewegt wurde, giesst man zum Färbebad,wiederum durch die hohle Achse, 0,2 ml 8,5^ige Ameisensäure zu und,lässt das Fässchen bei 50° noch 20 Minuten rotieren. Anschliessend wird das gefärbte Leder gespult und in frischem Bade in üblicher Weise gelickert. : _:

Man erhält schon mit dieser 0,5^igen Färbung einen satten Grauton auf chromgegerbtem Karbenleder.

Aehnliche Ergebnisse erhält man, wenn mail anstelle dss hier genannten Farbstoffgemisches ein solches der Beispiele Ll- bis 14 verwendet und im übrigen wie in diesem Beispiel beschrieben verfährt.

'Wenn man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise wie angegeben anstelle der genannten Farbstoffmischung einen einheitlichen Farbstoff gemäss Beispielen 1 bis 9 verwendet, so erhält man etwas rot- oder grünstichigere Grautöne.

BADQfUGlNAL 0098447145V

Claims

164425

Patentansprüche

Iv Chromhaltige Azofarbstoffe der Formel I,

30 D-N = N-

J ⁸

3 M

(D

in der

X Wasserstoff oder die Nitrogruppe, D einen gegebenenfalls sulfierten Nitrophenylrest, der das

Brückenglied -0- in ortho-Stellung zur Azobindung enthält; A einen aliphatischenSulfonylrest oder einen einkernigen

Arylsulfonylrest und
MM ein Katior: bedeuten. . ·

2. Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Azofarbstoffe der Formel I geraäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von zwei Azofarb'stoffen der Formeln II und III,

(H)

0-0-9844/ 145

^BAD

NH - A (III)

worin X, D und A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, wobei D

die Hydroxylgruppe in ortho-Steilung zur Azobindung enthält, mit einem ein Atom 3-wertiges Chrom einführenden Mittel umsetzt, oder dass man zuerst einen der Azofarbstoffe der Formeln II und III in den entsprechenden Ii1-Chromkomplex Überführt und an diesen den anderen Azofarbstoff anlagert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Azofarbstoffes der Formel III, in der die Gruppe -NH-A eine der ß-Stellungen des Naphthalinringes besetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Azofarbstoffes der Formel III, in der A den Phenylsulfonyl- oder 4- Methylphenylsulfonylrest bedeutet und die Gruppe -NH-A die 7-Stellung des Naphthalinringes besetzt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 2-4, gekennzeichnet durch die Verwendung eines-Azofarbstoffes der Formel III, in der D den die Hydroxylgruppe in 1-Stellung und die Azobindung in 2-Stellung aufweisenden 4,6-Dinitro-1,2-phenylenrest bedeutet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1-4, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Azofarbstoffes der Formel III, in der D den die Hydroxylgruppe in 1-Stellung und die Azobindung in 2-Stellung . aufweisenden 4-Nitro-I,2-phenylenrest bedeutet.

7* Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die.

Verwendung eines Azofarbstoffes der Formel II» in der X die

0OS8U/14S4 .

Nitrogruppe bedeutet. .

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

dass man zuerst einen Azofarbstoff der Formel II in wässrig-saurem Medium zur 1:1-Chromkomplexverbindung umsetzt und an diese hernach die äquivalente Menge Azofarbstoff der Formel III zur Chromkomplexverbindung der Formel I anlagert.

9. Verfahren zum Färben von keratinischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung chromhaltiger Azofarbstoffe des Anspruchs 1. .

10. Verfahren zum Färben von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Farbstoffgemisch der Formeln IV und V verwendet,

T₃O-

- R

3 M'

(IV)

009844/1454

BAD

^!—NH- SO.

1344250

3 M^f

in denen M* Natrium und/oder Kalium und R Wasserstoff oder der Methylgruppe bedeuten.

11. Das unter Verwendung der chromhaltigen Azofarbstoffe des Anspruchs 1 gefärbte keratinisehe Material.

00 9 8 447145 4

BAÖ QiHlSlNAL