DE2421654A1

DE2421654A1 - Trisazofarbstoffe

Info

Publication number: DE2421654A1
Application number: DE2421654A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Kramb
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-05-04
Filing date: 1974-05-04
Publication date: 1975-12-04
Also published as: BR7502686A; IT1037821B; US4009156A; BE828582A; DE2421654C3; FR2269565A1; DE2421654B2; JPS50150730A; ES437386A1; GB1459081A; FR2269565B1

Description

Bayer Aktiengesellschaft ^2421654

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk Jo/Bre

3. Mai 1974

Trisazofarbstoffe

Gegenstand der Erfindung sind Trisazofarbstoffe, welche in Form der freien Säure der Formel

(I)

entsprechen, worin

K₁ den Rest der 2,8-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure (alkalisch gekuppelt) oder der 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure (sauer gekuppelt),

K₂ den Rest einer Kupplungskomponente, R₁ Wasserstoff oder Methoxy,

R₂ Wasserstoff oder Methyl und

R, Wasserstoff oder Chlor bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Sulfonsäuregruppen 1 oder 2 ist.

Die Farbstoffe werden hergestellt', in dem man Amine der Formel

?3

worin

R-z Wasserstoff oder Chlor bedeutet,

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diazotiert, mit einem Amin der Formel

worin

R^ Wasserstoff oder Methoxy und R₂ Wasserstoff oder Methyl bedeuten,

oder dessen C^Methan sulfonsäure kuppelt,

gegebenenfalls den Sulfonylmethylrest abspaltet, weiterdiazotiert, auf 2,8-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure (alkalisch) oder 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure (sauer) kuppelt, die Nitrogruppe mit Natriumsulfid reduziert, diazotiert und auf eine beliebige Kupplungskomponente KpH kuppelt.

Geeignete Kupplungskomponenten KpH sind z.B. Phenol, Phenol-2-sulfonsäure, o-Kresol, p-Kresol, Resorcin, m-Aminophenol, m-Phenylendiamin, 1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure, 2,4-Toluylendiamin-5-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure , 2,8-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1-(p-Sulfophenyl)-3-methyl-5-hydroxypyrazol.

Bevorzugte Farbstoffe entsprechen der Formel

^vV-N=N-r^NV-N=N

=N-K₁

worin

R^, Rp und K^ die oben angegebene Bedeutung besitzen.

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Die Farbstoffe der Formel I eignen sich besonders zum Farben von Polyamiden wie Poly-^-Caprolactam oder Kondensationsprdukten aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin.

Diejenigen Farbstoffe I, in welchen R^ Methoxy, R₂ Methyl und Kp eine Kupplungskomponente der Benzolreihe bedeuten, färben Polyamide in rotstichig, blaustichig oder grünstichig schwarzen Tönen von guter bis sehr guter Wasser-, Wasch- und Schweißechtheit. Die Lichtechtheit ist gut bis sehr gut und in einzelnen Fällen ausgezeichnet. Die Farbstoffe weisen außerdem ein sehr gutes Aufbauvermögen auf.

Farbstoffe der Formel I, in welchen Kp 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure (sauer gekuppelt) bedeutet, färben Polyamid in dunkelblauen Farbtönen, während solche Farbstoffe der Formel I, in welchen R^ und Rp Wasserstoff bedeuten und K₂ eine Kupplungskomponente der Benzolreihe ist, braune Farbtöne liefern.

Die Farbstoffe der Formel I können in Form der freien Säure oder deren Salzen, insbesondere der Alkalisalze, speziell der Natriumsalze oder der Ammoniumsalze, eingesetzt werden.

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Beispiel 1.

27.6 g p-Nitranilin werden mit 50 ml Salzsäure und 13,8 g Natriumnitrit bei 10⁰C in wäßriger Lösung (ca. 700 ml) diazotiert. Der Nitritüberschuß wird mit Amidosulfonsäure zerstört. 26,05 g p-Kresidin werden in 450 ml Wasser von 60⁰C eingetragen, durch Zugabe von 14 ml Salzsäure (19 ⁰Be) gelöst und mit Eis auf 5°C gestellt. Zu der p-Kresidinlösung läßt man die Lösung des diazotierten p-Nitranilins innerhalb einer halben Stunde zulaufen. Man läßt 16 Stunden bei 10⁰C rühren und rührt danach 2 Stunden bei 30⁰C weiter. Das Reaktionsgemisch wird mit 38 ml Salzsäure (19 ⁰Be) versetzt und durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von 14,3 g Natriumnitrit diazotiert. Man rührt 2 bis 3 Stunden bei 30°C. 48 g 2,8-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure und 35 g Soda werden in 700 ml Wasser bei 15°C gelöst. Dazu läßt man die Lösung der Diazoazoverbindung gleichzeitig mit einer wäßrigen Lösung von 46,5 g Soda laufen und hält durch Eiszugabe die Kupplungstemperatur auf 15⁰C Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden gerührt. Danach wird eine wäßrige Lösung von 18 g Soda zugegeben. Man erwärmt auf 40⁰C und setzt 24,6 g Natriumsulfid zu. Nachdem die Reduktion 30 Minuten gerührt wurde, gibt man 435 g Natriumchlorid zu, läßt eine halbe Stunde nachrühren und filtriert .

Die Paste des Reduktionsproduktes wird mit 700 ml Wasser gut verrührt, mit ca. 50 ml Salzsäure (19 ^ΟΒέ) kongosauer gestellt und dann mit weiteren 50 ml Salzsäure (19 ⁰Be) versetzt. Durch Eiszugabe wird die Temperatur auf 0 - 5°C gestellt. Man läßt eine wäßrige Lösung von 14,8 g Natriumnitrit zulaufen und rührt 3 Stunden. Der Nitritüberschuß wird mit Amidosulfonsäure zerstört.

19.7 g Phenol werden in 260 ml Wasser gelöst, mit 17,5 ml Natronlauge (40 ⁰Be) und danach mit 70 g Soda versetzt und auf 0 - 5⁰C gekühlt. Zu der Phenollösung gibt man innerhalb 30 Minuten die Lösung der Diazodisazoverbindung und läßt 16 Stunden rühren.

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Der Farbstoff wird durch Zugabe von 54 ml Natronlauge (40 ⁰Be), Erhitzen auf 80⁰C und Zugabe von 660 g Salz ausgefällt und nach 30 Minuten Rühren filtriert.

Der Farbstoff zeigt auf Polyamid ein hervorragendes Aufbauvermögen und färbt diese Faser in tiefen rotstichig schwarzen Tönen.

Setzt man anstelle von Phenol die entsprechenden molaren Mengen der nachstehend aufgeführten Kupplungskomponenten ein so erhält man Farbstoffe, welche sich ebenfalls gut für die Polyämidfärbung eignen.

K₂H Farbton auf Polyamid

o-Kresol schwarz

Phenol-o-sulfonsäure · rotst. schwarz

Resorcin . schwarz

m-Aminophenol schwarz

1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure schwarz

2,4-Toluylendiamin-5-sulfonsäure schwarz

1-(p-(Sulfophenyl)-3-methyl-5-hydroxypyrazol schwarz

Beispiel 2

48,4 g 4-Nitro-4'-aminoazobenzol werden in wäßriger Lösung mit 93 ml Salzsäure (19 ⁰Be) und 13,8 g Natriumnitrit bei 15 - 20⁰C diazotiert. Man kuppelt wie in Beispiel 1 auf 2,8-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, reduziert mit Natriumsulfid, filtriert, diazotiert und kuppelt auf Phenol. Der Farbstoff färbt Polyamid rotbraun.

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Beispiel 3

Die.nach Beispiel 1 erhaltene Diazoazoverbindung aus p-Nitranilin und p.-Kresidin wird durch Zugabe von 60 - 65 ml 20 %igen Sodalösung auf pH 2,5 gestellt. Diese Lösung gibt man zu einer Anschlämmung von 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, die wie folgt hergestellt wird:

47,8 g 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure werden mit Wasser verrührt und durch Zugabe von ca. 50 ml 20 %igen Sodalösung gelöst. Die Lösung wird mit Eis auf 10⁰C gestellt und mit 20 ml Salzsäure (19 ⁰Be) versetzt, wobei die 2-Amino-8-hydro-6-sulfonsäure ausfällt. Danach gibt man 300 ml Natriumacetatlösung (20 %ig) zu und rührt 16 Stunden. Das Reaktionsprodukt wird mit 80 ml Natronlauge (40 ⁰Be) auf pH 7 gestellt und dann mit 25 g Soda versetzt. Man erwärmt auf 35°C und gibt eine Lösung von 22,2 g Natriumsulfid in 100 ml Wasser zu und rührt 40 Minuten. Der Aminodisazofarbstoff wird durch Zugabe von 30 g Natriumbikarbonat und 425 g Natriumchlorid,10 minütiges Nachrühren und Filtrieren isoliert. Die Paste des Aminodisazofarbstoffs wird mit 80 ml Wasser 18 Stunden verrührt und dann durch Zugabe von Eis, 50 ml Salzsäure (19 ⁰Be) und 60 ml Natriumnitritlösung (23 %±g) bei 0 - 5°C diazotiert. Die Lösung des diazotierten Disazofarbstoffs läßt man innerhalb einer halben Stunde zu einem Gemisch von 260 ml Wasser, 19,7 g Phenol, 17,5 ml Natronlauge (40 ⁰BO) und 70 g Soda fließen. Durch Zugabe von Wasser und Eis wird das Volumen dieses Gemisches auf 1 Liter und die Temperatur auf 0 - 5⁰C gebracht. Nach 16 Stunden ist die Kupplung beendet, und man fällt den Farbstoff durch Zugabe von 660 g Natriumchlorid aus und filtriert.

Der getrocknete Farbstoff färbt Polyamidfaser in grünstichig schwarzen Tönen.

Anstelle von Phenol kann man auch folgende Kupplungskomponenten im gleichen Molverhältnis einsetzen und erhält dabei ebenfalls Farbstoffe für die Polyamidfärbung.

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Farbton auf Polyamid

o-Kresol p-Kresol Phenol-o-sulfonsäure Resorcin 1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure 2,4-Toluylendiamin-5-sulfonsäure m-Phenylendiamin 2,8-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure

Beispiel 4

grünst, schwarz grunst. schwarζ grünst., schwarz gruns t. s chwarζ blaust, schwarz schwarz

blaust, schwarz dunkelblau

Man diazotiert wie'in Beispiel 3 den Aminodisazofarbstoff der Formel

OCI

SO,H

und kuppelt in schwachsaurem Medium auf 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure (47,8 g). Nach der Zugabe des diazotierten Aminodisazofarbstoffs wird durch Zulauf von 350 ml Natriumacetatlösung (20 %) ein pH von 4,5 eingestellt (Temperatur: 5⁰C) und 16 Stunden gerührt. Dann wird durch langsame Zugabe von 80 g Natriumbicarbonat der pH auf 6 gestellt. Man rührt 2 Stunden und stellt durch Zugabe von 40 ml Natronlauge (40 ⁰Be) auf pH 9,5. Zur Isolierung des Farbstoffs wird auf 80⁰C erhitzt und der Farbstoff mit Natriumchlorid (10 %, bezogen auf das Volumen) ausgefällt. Der Farbstoff färbt Polyamid dunkelblau.

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Beispiel 5

Man arbeitet wie in Beispiel 3, verwendet jedoch anstelle von 27,6 g p-Nitranilin 31,7 g p-Nitro-o-chloranilin. Als Schlußkupplungskomponente K₂H werden statt Phenol Phenol-o-sulfonsäure oder 1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure eingesetzt. Die beiden Farbstoffe färben Polyamid grünstichig bzw. blaustichig schwarz.

Beispiel 6

24,2 g 4-Nitro-4'-aminoazobenzol werden in wäßriger Lösung mit 40 ml Salzsäure (19 ⁰Be) und 7 g Natriumnitrit diazotiert. Nach 3-stündigem Rühren wird der Nitrtiüberschuß mit Amidosulfonsäure zerstört. 25,9 g 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure werden in 350 ml Wasser bei 60⁰C neutral gelöst. Diese Lösung läuft zu einem Gemisch von 200 ml Wasser, 200 g Eis und 21 ml Salzsäure (19 ⁰Be), wobei die 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure in feiner Form ausfällt. Zu dieser Anschlämmung gibt man das diazotierte 4-Nitro-4-aminoazobenzol innerhalb einer Stunde und anschließend 150 ml Natriumacetatlösung (20 %) zu, wodurch der pH-Wert auf 4,5 ansteigt. Man rührt 16 bis 24 Stunden, stellt mit ca. 40 ml Natronlauge (40 °B6) auf pH 7, versetzt mit 10 g Soda (pH 8,5) und erwärmt auf 35⁰C. Dann gibt man eine wäßrige Lösung von 10,7 g Natriumsulfid zu und rührt 40 Minuten. Zur Abscheidung des reduzierten Farbstoffs wird mit 15 g Natriumbicarbonat (pH 9,5 - 10) und dann mit 400 g Natriumchlorid versetzt. Man rührt noch 10 Minuten und filtriert. Die Paste des reduzierten Farbstoffs wird mit 400 ml Wasser verrührt, mit 50 ml Salzsäure und Eis versetzt und bei 0 - 5⁰C mit 7 g Natriumnitrit diazotiert. Man rührt 3 Stunden und zerstört den Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure. Zu der erhaltenen Lösung gibt man eine wäßrige, schwach saure Lösung von 25,2 g 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure und anschließend 150 ml Natriumacetatlösung (20 %). Man läßt 24 Stunden bei pH 4,5 und 0,- 5⁰C rühren. Dann gibt man 55 ml wäßrige Ammoniaklösung (25 %) zu, heizt auf 80⁰C und fällt den Farbstoff mit 110 g Natriumchlorid aus.

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Der Farbstoff färbt Polyamid dunkelblau. Setzt man anstelle von Z-Amino-e-hydroxynaphthalin-o-sulfonsaure als Schlußkupplungskomponente Phenol ein, dann verfährt man wie folgt:

.9,9 g Phenol werden in 130 ml Wasser und 9 ml Natronlauge (40 °B§) gelöst und mit 35 g Soda und Eis versetzt. Der diazotierte Disazofarbstoff wird innerhalb einer halben Stunde zu dieser Phenollösung zugegeben. Das Kupplungsgemisch rührt 16 Stunden. Zur Isolierung des Farbstoffs wird auf 80°C erhitzt, mit 90 g Natriumchlorid versetzt und nach 15 Minuten Rühren filtriert.'

Der Farbstoff färbt Polyamid in kräftigen Brauntönen.

Statt Phenol lassen sich auf dieselbe Weise Phenol-o-sulfonsäure, 1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure oder 1-(p-Sulfophenyl)-3-niethyl-5-hydroxypyrazol kuppeln, welche ebenfalls Farbstoffe liefern, die Polyamid in braunen Tönen färben.

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Claims

Patentansprüche

1. Trisazofarbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel

entsprechen, worin

K₂ den Rest einer Kupplungskomponente, R₁ Wasserstoff oder Methoxy

R₂ Wasserstoff oder Methyl und

R, ■ Wasserstoff oder Chlor bedeuten und wobei die Gesamtzahl der Sulfonsäuregruppen 1 oder 2 ist.

2. Trisazofarbstoffe nach Anspruch 1, die in Form der freien Säure der Formel

entsprechen, in der

K₁ den Rest der 2,8-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure oder 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure (sauer gekuppelt)

R₁ Wasserstoff oder Methoxy und

R₂ Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

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3. Farbstoff nach Anspruch 1 der Formel

4. Farbstoff nach Anspruch 1 der Formel

5. Verfahren.zur Herstellung von Trisazofarbstoffen, die eine oder zwei SuIfonsäuregruppen enthalten,· dadurch gekennzeichnet, daß man diazotierte Aminodisazoverbindungen der Formel

R.

R;

1 N=N-K

worin

und K^ . die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,

auf Kupplungskomponenten der Formel .

K₂H

kuppelt, worin

K₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt,

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6. Verwendung der in den Ansprüchen 1 und 2 genannten Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien.

7. Mit den Farbstoffen der Ansprüche 1 und 2 gefärbte oder bedruckte Textilmaterialien.

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