DE1644211A1 - Kobalthaltige Monoazofarbstoffe - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

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Kobalthaltige Monoazofarbstoffe

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger Monoazofarbstoffe. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

R₁ OH

NO,

-N = N-

in wacher R₁ Wasserstoff, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom, Rg einen Phenylrest oder einen Benzylrest, dessen -CHg-Gruppe durch eine oder zwei Methylgruppen substituiert sein kann, bedeuten,

in der Welse Bit kobaltabgebenden Mitteln behandelt, daB 2 : 1 Kobaltkomplexverbindungen entstehen. Die 2 : 1 Ko be Itkomplexe können dabei aus gleichen oder verschiedenen farbstoffen der allgemeinen Formel I aufgebaut sein.

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Geeignete Diazokomponenten fUr die Herstellung der Monoazofarbstoffe der Formel I sind z. B. 4-Hitro-2-aminophenol, 4,6-Dinitro-2-aminophenol, 4-Nitro-6-ehlor-2-amlnphenol oder 4-lίitro-6-brom-2-aminophenol, bzw. die entsprechenden Methyläther, z. B. 4-Witro-2-anlsldin oder 4-HitΓO-6-chlor-2-anisidin. Bei Verwendung der Methyläther wird dabei nach erfolgter Kupplung die OCH,-Gruppe durch Erhitzen alt Hatronlauge gegen die Hydroxylgruppe ausgetauscht.

Geeignete Kupplungskomponenten sind beispielsweise: 4-0xydiphenyl, 4-Oxy-diphenyl-methan, 4-Oxy-diphenyl-methyl-■ethan, 4-Oxy-diphenyl-dimethyl-methan.

Die Umwandlung der Monoazofarbstoffe der oben angegebenen Formel I in ihre 2 2 1 Kobaltkomplexe erfolgt in an sich bekannter Weise durch Reaktion mit kobaltabgebenden Mitteln wie Kobaltsulfat oder Kobaltacetat in wäßriger Lösung oder wäflriger Dispersion oder gemäe dem Verfahren der deutschen Patentschrift 715 082 in einer Lösung von Säureamiden, beispielsweise Formamid, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 80 - 100⁰C. Die hergestellten Kobaltkomplexe stellen meist rotbraune Pulver dar, die, im Gegensatz zu den in der deutschen Patentschrift 941 745 beschriebenen Farbstoffen, die sich gemäß Seite 2, Zeile 60 in Wasser lösen, in Wasser

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unlöslich, dagegen gut löslich in Lacklösungemitteln wie Eseigsäureäthyleeter, Essigsäurebutylester, Äthanol, Glykol, Glykoläther und Ketone wie Methyliceton und Cyclohexanon sind. Sie eignen eich daher besonders gut zum Anfärben von Lacken in sublialerechten und lichtechten rotbraunen bis dunkelbraunen Tönen. Weiterhin sind sie für den Gummidruck sowie zur Anfärbung von Kunststoffen, Möbelbeizen, Wachsen, Fetten, Ölen, Kunststoffpräparationen eowie zum Färben carbonanidgruppenhaltiger Fasern wie Wolle oder synthetischen Superpolyaaiden geeignet.

Beispiel 1

31,8 g 4-Nitro-2-anieidin-hydrochlorid werden in 40 ml konzentrierter Salzsäure und 100 g Eis dispergiert und tropfenweise alt 34 al 30 üCiger Natriumnltritlttsung ditzotiert. Die entstandene Diazqlöeung wird langsam zu einer Lösung von 24,6 g 4-Oxydiphenyl in 200 ml Methanol unter Zusatz von 50 g fester Soda zugegeben. Nach 1 Ctunde wird der gebildete Farbstoff abgesaugt und mit warnen Wasser bis zum klaren Ablauf gewaschen.

Der so erhaltene, festgeeaugte Nutschkuchen wird mit 500 al Wasser unter Zusatz von 20 g Natriumhydroxid zu einer feinen Suspension verrührt und 3 Stunden in einen Autoklaven auf 130⁰C erhitzt. Es entsteht eine Lösung, aus der der Farbstoff ait 80 ml 20 £iger Schwefelsäure ausgefällt wird. Er wird scharf abgesaugt und gewaschen.

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Die so erhaltene feuchte Baste wird mit 250 al Formamid zu einer feinen Suspension angerührt; diese wird auf 100⁰C erhitzt, ■it 12 g Natriuaacetat und einer Lösung von 24 g Kobaltsulfat (CoSO..7H₂O) in 50 al Formamid versetzt und 3 Stunden bei 100⁰C gerührt. Kach Abkühlen auf 50⁰C wird der gebildete Komplexfarbstoff abgesaugt, alt Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 40 g eines rotbraunen Pulvers erhalten. Der Farbstoff löst sich gut in gebräuchlichen Lacklteungemitteln und in den gebräuchlichen Lacken wie Nitrocellulose-, Celluloseester-, Alkydallaoken oder Lacken auf Polyurethanbasis. Die Lacke werden In rotbraunen Tönen von guter Subliaier- und Lichtechheit angefärbt.

Aus wäßriger Suspension zieht er auf Polyaaldfasern in Bordotönen von sehr guter Lichtechtheit und guten Naßechtheiten auf.

Beispiel 2

30 g 4,6-Dlnitro-2-aainöphenol werden in 300 al Wasser und 50 al Salzsäure 35 £ig unter Zusatz von 100 g Eis alt 100 ml Ratriuanltritlösung 10 #Lg diazotiert. Die ausgefallene Diazoverblndung wird abgesaugt und in eine Lösung von 24,6 g 4-0xydiphenyl in 300 al Dioxan eingetragen; während der Kupplung wird alt Bat ronlauge auf pH 11 gehalten. Nach aehrstündigem Rühren wird der Ansatz in 2000 al Wasser gegeben und alt

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Essigsäure angesäuert. Der Farbstoff wird abgesaugt, Bit verdünnter Sodalösung verrührt, abgesaugt und Bit Wasser gewaschen.

Die so erhaltene feuchte Faste wird in 60 ml Formamid dispergiert und mit 5,2 g Kobalteulfat (CoS0₄.7H₂0) in 40 «1 Formamid und 3,1 g Hatriumacetat 2 Stunden auf 110⁰C erhitit. Die Lösung wird geklärt und in 200 ml Wasser gegeben, wobei der KobaUkomplexfarbstoff ausfällt, er wird mit Wasser gewaschen, abgesaugt und getrocknet. Man erhält 27 g eines braunschwarzen Pulvers, das sich gut in LackSeungsmitteln löst; so lösen sich 100 g in 1 Liter Äthylglykol. Nitrocelluloselack wird in einem sublimier- und lichtechten Gehwarzbraun angefärbt. Polyamidfasern werden aus wäßriger Dispersion in graubraunen ΐΰηβη angefärbt.

Beispiel 5

33 g 4-Nitro-6-ehlor~2-aminophenol werden in 500 ml 3 1&ger Natronlauge gelöst und mit 100 ml 10 #tger Natritamnitritlösung vermischt. Dann wird der Ansatz eingetragen in 100 ml durch 100 g Eis gekühlte 35 £ige Salzsäure. Die ausfallende Diaasoverbindung wird isoliert und eingetragen in eine Lösung von 25 g 4-Oxydiphenyl in 200 ml Methanol» wobei durch sutropfende Sodalösung auf einen pH von 9 eingestellt wird. Nach 17 20 Stunden wird abgesaugt und mit Wasser bis zum klaren Ablauf gewaschen.

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Die feuchte Baate wird ait 500 al Wasser verrührt und alt Natronlauge auf pH 11 geatellt. Man erhitzt unter Rühren auf 8O⁰C und tropft innerhalb von 3 Stunden 6,5 g CoSO,.7HgO, ge10at in 100 al Waeeer, dazu, Dann wird abgekühlt auf Ha umtemperatur, abgeaaugt, gewaschen und getrocknet. Der Kobaltkomplex atellt ein rotbraunes Pulver dar, daβ eich gut in den gebräuchlichen Lacklösungsmitteln löst und die eingange erwähnten Lacke in aehr subllmier- und lichtechten rotbraunen Tönen anfärbt.

Beispiel 4

j 24 g 4-Nitro-2-aainophenol werden In 100 ml Wasser -uaü 33 ■!

, Salzsäure 35 J*ig gelöst. Bei 5 - 10⁰C wird eine lösung von 10 g Natriumnitrit in 50 ml Wasser zugetropft und die entstandene Diazoverbindung abgesaugt. Sie wird dann eingetragen in eine Lösung von 31 g 4-Oxy-diphsnvl-dimethylmethan in 400 ml Methanol. Bei 5°C werden 45 g einer 40 ^igen Natronlauge so lange zugetropft, bis ein pH von 11 erreicht 1st. Der auekristallisierende Farbstoff wird abgesaugt und bis zum farblosen Ablauf mit Wasser gewaschen.

Die feuchte Paste wird in 400 ml Wasser dispergiert und mit einer Lösung von 16 g CoSO₄.7H₂O in 200 ml Wasser und 100 ml 22 tigern Ammoniak versetzt. Ss wird 3 Stunden bei 80⁰C gerührt. Dr Farbton der Suspension verändert sich von orange

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nach braun. Die Beendigung der Metallkomplexbildung wird durch Chromatographie eraittelt. Ee wird heiß abgesaugt, alt verdünnter Essigsäure und Waeeer bis zua klaren Ablauf gewaschen, und getrocknet. Hin erhält 40 g eines rotbraunen Pulvers. Der farbstoff besitzt eine sehr gute Löslichkeit in den gebräuchlichen Lacklösungeeitteln; in Durchschnitt lösen sich 100 g in 1000 al Lösungsmittel. Die Lackaufstriche haben einen rotbraunen Ton und besltsen eine gute Lichechthelt und Subliaierechtheit.

Beispiel 5

30 g 4,6-Dinitro-2-aainophenol werden in 100 al Wasser und 50 al 35 £iger SaIrsäure unter Zusatz von 100 g Eis alt 100 al 10 £lger Natriumnitritlöeung diarotiert. Die Diazolöeung bleibt ungelöst und wird abgesaugt. Dann wird sie eingetragen in eine Lösung von 31 g 4-Oxy-diphenyl-dlBethylaethan, gLöst In 200 al Methanol. Bei 0 - 5°C werden langsaa 22 al 40 £iger Hatrwlauge eingetragen, bis ein pH von 11 erreicht ist. Räch 2 Stunden werden 250 al Waeeer eugesetst und alt verdünnter Essigsäure pH 7 eingestellt. Der Farbstoff wird abgesaugt.

Die feuchte Baste wird in 250 al Wasser dispergiert und alt ein4r Lösung von 21 g CoSO^.7H₂O in 100 al Wasser und alt einer Lösung von 12 g Hatriuaacetat in 100 al Wasser versetzt. Die Suspension wird etwa 1 Stunde auf 50⁰C erhltrt. Dann wird

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der· gebildete Kobaltkomplexfarbstoff abgesaugt und getrocknet. £b werden etwa 52 g eines dunklen Pulvers erhalten. Es besitzt eine sehr gute Löslichkeit in den gebräuchlichen Lacklösungsmitteln und färbt Nitrocelluloselacke in dunkelbraunen, sehr sublimierechten und gut lichtechten Tönen an.

Beispiel 6

42,2 g des nach Beispiel 4 und 37,7 g des nach Beispiel 5 erhaltenen Farbstoffs (je 0,1 Mol) werden in 600 ml Formamid bei 100⁰C dispergiert. Nach Abkühlen auf 50⁰C wird eine Lösung von 28,1 g CoSO..7H₂O und von 8,2 g Natriumacetat in 200 ml Formamid unter Zusatz von 5 ml Wasser zugesetzt und 1 Stunde auf 50⁰C gehalten. De nach wird der Ansatz in 200 ml einer geaättigten Kochsalzlösung gegeben, die Fällung abfiltriert und mit Wasser gut gewaschen und abgesaugt. Nach dem Trocknen resultieren 80 ml eines dunklen Pulvers,daa sich in Lacklöeungsmitteln gut löst. Nitrocelluloselacke werden in dunkelbraunen, sehr sublimier- und. lichtechten Tönen angefärbt. Die Nuance ist etwas röter als die des in Beispiel 5 angegebenen Färbungen.

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Beispiel 7

33 g 4-Nitro-6-ehlor-2-aminophenol werden in 500 ml 3 Natronlauge gelöst, mit 100 ml 10 #iger Katriumnitritlösung vermischt und zu 100 ml einer durch 100 g Sis gekühlten 35 £igen Salzsäure gegeben. Die ausfallende Diazo verbindung wird abgesaugt und in eine Lösung von 31 g 4-Oxy-diphenyldimethan in 200 ml Methanol unter Hinzufügen von Sodalösung bis zu einem pH von 9 eingetragen. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt und gewaschen*

Die feuchte Farbstoffpaste wird mit 100 ml Wasser angerührt, mit Natronlauge auf pH 11 gestellt und bei SO⁰C mit einer lösung von 19 g CoSO..7HgO in 50 ml Wasser langsam versetzt. Nach 3-stUndigem Erhitzen auf 80⁰C wird abgekühlt, mit Essigsäure angesäuert und abgesaugt. Nach dem Trocknen erhält man 46 g eines rotbraunen Pulvers. D_er Kobaltkomplexfarbstoff löst sich leicht in gebräuchlichen Lacklösungamitteln und färbt die eingangs erwähnten Lacke in rotbraunen Tönen von hoher Licht- und Sublimierechtheit.an.

Xn gleicher Weise werden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Kobaltkomplexfarbstoffe hergestellt:

Le A 10 754 " ~ ⁹ "

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Tabelle Diazokomponente K upplungskomponente

Farbe des Kobaltkoeplexes 2:1 in Nitrocelluloselack

4-911 rο-2-aainophenol

4-Oxydipheny!methan

4, e-Dinitro^-aaino- 4-Oxydiphenylmethan phenol

3. 4-Nitro-6-chlor-2-aminophenol

4. 4-Hitro-6-broe-2-aalnophenol

5. 4-Nitro-6-broa-2-aninophenol

6. 4THitro-6-broe-2-asnlnophenol

4-Oxydiphenylmethan 4-Oxydiphenyl 4-Oxydiphenyl»©than rotbraun

dunkelbraun

rotbraun, etwas gel bei als 1.

rotbraun, roter ale 3.

rotbraun,ähnlich 3.

4-Oxydiphenyl-dimethyl- rotbraur methan

7. 4-Hitro-2-aiiinophenol 4-Oxy-diphenyl-«ethyl-

methan

8. 4,6-Dinitro-2-amino- 4-0xydiphenyleethyl~ phenol methan

9. 4-Hitro-6-chlor-2-aminophenol

10. 4-Hitro-6-bro«-2-aainophenol

4-0xydiphenylmethylmethan

4-Oxydiphenyl-methy1-methan

rotbraun

dunkelbraun

rotbraun, etwas gelber ale 1.

rotbraun,ähnlich 9·

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Claims (3)

Bi tentan ep ruehe

1. Verfahren eur Herstellung kobalthaltiger Monoazofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

OH OH

-W-Ii-

in welcher R₁ Wasserstoff, eine Hitrogruppe oder Halogen, R₂ einen Phenyl- oder einen Benzylrest, dessen -CH₂-GrUpPe durch eine oder zwei Methylgruppen substituiert sein kann, bedeuten,

in der Weise mit kobaltabgebenden Mitteln behandelt, daß 2 : 1 Kobaltkomplexe entstehen,

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische zweier verschiedener Farbstoffe der allgemeinen Formel

R₁ OH OH

'2

HO,

R₂

in der R₁ und R₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,

in der Weise mit kobaltabgebenden Mitteln behandelt, daß 2 : 1 Kobaltkomplexe entstehen.

•Le A 10 754 - 11 -

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3. 2:1 Kobaltlcomplexe von Monoazofarbstoffen der Formel

-N = N-

immeleher R₁ Wasserstoff, eine Nitrogruppe oder Halogen, Rg einen Phenyl- oder einen Benzylrest, dessen -CHp-Sruppe durch eine oder zwei Methylgruppen substituiert sein kann, bedeuten«.

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