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Verfahren zur Herstellung cycloaliphatischer Sulfide Erfindungsgegenstand
ist ein Verfahren zur Herstellung symmetrischer, cycloaliphatischer Sulfide der
allgemeinen Formel
worin X eine gegebenenfalls veresterte oder veräthert Hydroxyl-oder Hydroxyalkylgruppe,
eine gegebenenfalls veresterte Carboxylgruppe, eine Carbonamidgruppe: oder einen
Nitrilrest bedeutet und Y für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder den Substituenten
X steht boiler X und Y zusammen einen Dicarbonsäureanhyclridrest bilden, dadurch
gekennzeichnet, daß man auf Bicycloheptenderivate der allgemeinen Formel
Schwefelwasserstoff be i erhöhter Temperatur in Gegenwart radikal lisch wirkender
Katalysatoren einwirken läß L.
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Als radikalisch wirkende Katalysatoren eignen sich u.a. Peroxycle,
wie z.B.Dibenzoylperoxyd und Dibertärbutylperoxyd. Als besonders wertvolle Katalysatoren
haben sich weiterhin vor allem die unter
Stickstoffentwicklung zerfallenden.
aliphatischen Azoverbindungen, wie z.B.. Azoisobuttersäuredinitril und Azodiisobuttersäurediamid,
erwiesen. Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 und 5 Gewichtsprozent
bezogen auf das Gewicht des Bicycloheptenderivats eingesetzt.
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Die Umsetzungstemperaturen können in weiten Grenzen variiert werden,
jedoch haben sich solche zwischen 30 - 1500 als besonders zweckmäßig-erwiesen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in An- oder Abwesenheit indifferenter
organischer Lösungsmittel durchgeführt werden.
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Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol oder Toluol' Verwendet
man als Ausgasprodukte flüssige oder niedrigschmelzende Bicycloheptenderivate, so
kann auf den Zusatz der Lösungsmittel verzichtet werden.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung verläuft überraschend glatt und mit
sehr guten Ausbeuten. Es war nicht vorauszusehen, daß als Reaktionsprodukt unmittelbar
die Thioäther gebildet würden.
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Das intermediär wahrscheinlich entstehende Merkaptan erwies sich als
weitaus reaktionsfähiger als der im Überschuß vorhandene Schwefelwasserstoff, so
daß es in keinem Fall als Zwischenprodukt isoliert werden konnte.
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Die als Ausgangsprodukte benötigten Bicyclohep tender iva te lassen
sich in bekannter Weise durch Diensynthese aus Cyclopentadien
mit
entsprechenden ungesättigten Verbindungen herstellen. Als ungesättigte Verbindungen
seien beispielsweise die folgenden angeführt: Allylalkohol, Allylacetat, Allyläthyläther,
Vinylacetat, Vinylmethyläther, Crotylalkohol, Crotylpropionat, Acrylnitril, Acrylsäure-
bzw. Crotonsäurealkylester, z. B. die Äthyl- und Butylester, Maleinsäureanhydrid,
Maleinsäureester, wie Maleinsäurediäthylester.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Sulfide stellen wertvolle Zwischenprodukte
für die Herstellung von Kunststoffen und Pharmazeutika dar. Insbesondere eignen
sie sich als Stabilisatoren und Weichmacher für Polymerisate, wie Polyäthylen, Polypropylen,
Polystyrol, synthetische Elastomere, Kautschuk sowie für Fette und Öle. Als Stabilisatoren
werden die Sulfide diesen Produkten im allgemeinen mit 0,2-2% zugesetzt. Als Weichmacher
können sie in Mengen bis zu 30% in den Polymerisaten enthalten sein Als schwer flüchtige
Verbindungen verbessern sie vor allen Dingen die Hitzebeständigkeit und die Verarbeitbarkeit
der Polymerisate. Gegebenenfalls unter Zusatz von Phenolen wird auch die Wetterbeständigkeit
von diesen Polymerisaten verbessert.
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Beispiel 1: 248 g 6-Hydroxymethyl-bicyclog2, 2, 19 epten-(2) werden
zusammen mit 2,S g Azoisobuttersäuredinitril auf 80-85° erhitzt. Bei dieser Temperatur
wird Schwefelwasserstoff in raschem Strom bis zur Gewichtskonstanz des Reaktionsgemisches
eingeleitetp
wofür etwa 5 Stunden benötigt werden. Anschließend
wird überschüssiger Schwefelwasserstoff durch Ausblasen mit Stickstoff oder Luft
oder durch Anlegen eines Vakuums entfernt. Das so erhaltene Reaktionsprodukt ist
annähernd rein und kann z.B. ohne weitere Reinigung als Stabilisator für Polystyrol
verwendet werden. Zur Reinigung läßt es sich im Hochvakuum destillieren und besitzt
einen Siedepunkt von 208-210°/0,05 mm. Man erhält so 251 g (= 89% der Theorie) Bis-(6-hydroxymethyl-bicyclo[2,2,1]
heptyl)-sulfid --in Form eines hellen viskosen Öls, dessen Viskosität beim Erkalten
stark zunimmt.
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Analyse: (C16H2602S) berechnet: C = 68,0% H = 9,25% 0 = 11,4% S =
11,4% gefunden: 67, 7% 9,1% 11,8% 11,2% Das als Ausgangsmaterial verwendete 6-Hydroxymethyl-bicyclo[2,2,1]
hepten-(2) kann in bekannter Weise durch Diensynthese aus Cyclopentadien und Allylalkohol
gewonnen werden.
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Produkte ähnlicher Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstelle
des oben verwendeten 6-Hydroxymethyl-bicyclo[2,2,1] hepten- (2) das s 5-Methyl-6-hydroxymethyl-bicyclo[2,
2, 2,1]hepten-(2), das 6-Äthoxybicyclo[2,2,1]hepten-(2) oder das 6-Acetoxybicyclo[2,2,1]hepten-(2)
verwendet und im übrigen wie angegeben verfährt.
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Beispiel 2: 308 g 5,6-Bis-(hydroxymethyl)-bicyclo[2,2,1]hepten-(2),
hergestellt durch Diensynthese aus Cyclopentadien und Butendiol, werden in 308 g
Toluol gelöst und mit 3 g Azoisobuttersäuredinitril versetzt.
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Die Lösung wird auf 80-85° erhitzt. Bei dieser Temperatur leitet man
in raschem Strom Schwefelwasserstoff ein. Hierbei bildet sich das Bis-[5,6-bis(hydroxymethyl)-bicyclo[2,2,1]heptyl-(2)]-sulfid,
das in Toluol schwer löslich ist und in Form eines hochviskosen Öls ausfällt. Die
theoretische Schwefelwasserstoffaufnahme ist nach etwa 5 Stunden beendet. Das Reaktionsgemisch
wird nun im Wasserstrahlvakuum vom überschüssigen Toluol und im Ölpumpenvakuum bis
zu einer Badtemperatur von 2000 von höhersiedenden flüchtigen Anteilen beEreit.
Als Rückstand erhält man 40 g (= 99% der Theorie) eines bernsteinfarbenen hochviskosen
Öls.
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Analyse: (C18E3004S) berechnet: 0 =. 18,7% S = 9,35% gefunden: 19,1%
9,1% Beispiel 3: In eine Lösung von 328 g Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid
und 3 g Azoisobuttersäuredinitril in 1250 ml Benzol werden bei 75?, innerhalb von
9 bis 10 Stunden, unter kräftigem Rühren 37 g Schwefelwasserstoff eingeleitet. Es
wird 2 Stunden bei 75° nach gerührt und abgekühlt. Der ausgefallene Niederschlag
wird abgesaugt und aus 1500 ml Essigsäureanhydrid umkristallisiert. Man erhält so
192 g (= 53% der Theorie) Bis-[5,6-bis(carboxymethyl)-bicyclo
[2,2,1]heptyl-(2)]-sulfid-5,5',6,6'-tetracarbonsäuredianhydrjd
vom Schmelzpunkt 275-278°.
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Analyse: (C18H18O6S) berechnet: C = 59,7% H = 5,0% S = 8,8% gefunden:
59,4% 4,8% 8,4% Ersetzt man das Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid durch
den entsprechenden Dimethylester, so erhält man nach Abdestillieren des Benzols
im Vakuum und Umkristallisieren des Rückstandes aus Aceton das Bis-[5, ,6-bis(carboxymethyl)-bicyclo[2,2,1]heptyl
(2)1 sulfid vom Schmelzpunkt 1750 in 48%iger Ausbeute.
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Analyse: (C22H3008S) berechnet: C = 58,2% H = 6,6% S = 7,1% gefunden:
58,4% 6,8% 7,1% Beispiel 4: 276 g Endomethylentetrahydrobenzoesäure und 3 g Azoisobuttersäuredinitril
werden in 400 ml Benzol unter kräftigem Rühren auf 750 erhitzt und innerhalb von
3 - 4 Stunden mit 37 g Schwefelwasserstoff durch Einleiten versetzt. Nach Abdestillieren
des Lösungsmittels im Vakuum erstarrt der Rückstand beim Abkühlen. Man erhält so
293 g (= 94,5% der Theorie) Bis-(2-carboxy-bicycloheptyl)-sulfid vom Schmelzpunkt
87-89°.
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Analyse: (C16H22O4S) berechnet : C = 62,0% H = 7,1% S = 10,3% gefunden:
61,9% 6,6% 9,6%
In analoger Weise erhält man aus Endomethylentetrahydrobenzoesäuremethylester
in 88%iger Ausbeute das Bis-(2-carboxymethylbicyclo-heptyl)-sulfid, das einen Siedepunkt
von 207-213°/1,8 mm besitzt.
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Analyse: (C18H26O4S) berechnet: c = 63,8% H = 7,7% S = 9,5% gefunden:
63,6% 7,5% 9,6% Unter analogen Bedingungen liefert Endomethylentetrahydrobenzoesäure-(2-äthyl-hexyl)-ester
in 47%iger Ausbeute das Bis-[2-(carboxy-2-äthyl-hexyl)-bicyclo-heptyl]-sulfid, das
einen Siedepunkt von 225-229°/1,8 mm besitzt.
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Analyse: (C32H5404S) berechnet: C = 72,0% H = 10,1% S = 6,0% gefunden:
72,0% 10,2% 6,1%