DE1642141A1

DE1642141A1 - Polyphosphate mit bakterizider Wirkung

Info

Publication number: DE1642141A1
Application number: DE1967ST027713
Authority: DE
Inventors: Kohl Willibald Friedrich; Ellinger Rudolph Henry
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1967-01-03
Filing date: 1967-12-28
Publication date: 1971-04-15
Also published as: DE1642141C3; FR1568002A; IL29157A; BE708863A; AT293850B; GB1154079A; NO121110B; NL150317B; CH487596A; DE1642141B2; NL6800059A; IT957010B

Description

Polyphosphate mit bakterizider Wirkung

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung bestimmter Polyphosphate als bakterizide Mittel und insbesondere auf die Verzögerung und Verhinderung des Verderbens einer großen Zahl von organischen Materialien, die durch Bakterienwachstum zerstört werden können. Ein besonderes Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Verwendung bestimmter Polyphosphate in verderblichen Lebensmitteln, um diese durch eine Zerstörung infolge von Bakterienwachstum zu schützen.

Die Anwendung von Polyphosphaten einschließlich letranatriumpyrophosphat, Matriumtripolyphosphat und Natriumhexametaphosphat zur Konservierung bestimmter fleich- und fischprodukte ist bekannt. In der USA-Patentschrift 2.735.777 (Meyer) ist der Zusatz eines polymeren Phosphates wie Natriumtetraphosphat (Na^Pλ0λ$) oder -pyrophoephat (NaJ?₂0„) zu frischem fleisch zur Verbesserung des Geschmacks und der Haltbarkeit wie auch der farbe des Produktes beschrieben. In der USA-Patentschrift 2.852.392 ist eine Kombination aus einem polymeren Phosphat «1t einem Molekulargewicht von wenigstens 1000 mit Natriumpyrophosphat zur Verbesserung der !Textur und der Homogenität von fein

109818/1!

1642U1

zerkleinertem Fleisch genannt. In der USA-Patentschrift 2.735.775 ist die Verbesserung des Aussehens von glutinhaltigen Würsten beschrieben und zwar wird Natriumhexametaphosphat zusammen mit einer eßbaren Säur als Waschlösung verwendet. Aus der USA-Patentschrift 3.104.170 geht die Verwendung von beliebigen nicht cyclischen Salzen von Polyphospho: säuren als Mittel zur Verhinderung der Verschlechterung von Geflügelfleisch im Aussehen, im Geruch, im Geschmack usw. hervor. Während die Anwendung solcher Phosphate in Fleisch und Fisch eine befriedigende lösung der Probleme einschließlich der Järhaltung der Farbe und des Fettes gebracht hat, konnte ein weiteres schwieriges Problem des Verderbens dieser !Lebensmittel sowie anderer pflanzlicher und tierischer Lebensmittel nicht gelöst werden. Hit Hilfe der Erfindung sollen die Nachteile ausgeschaltet werden, die sich durch das Verderben von Lebensmitteln durch das Wachstum von Bakterien ergeben.

Erfindungsgemäß wurde jetzt gefunden, daß Nahrungsmittel, und zwar sowohl Nahrungsmittel pflanzlichen als auch tierischen Ursprungs gegei die Wirkung schädlicher Bakterien in besonders wirksamer Weise geschützt werden können, wenn man ihnen eine kleine, jedoch wirksame Menge einer Substanz zusetzt, die aus einem polymeren Phosphat mit mittlerer Kettenlänge besteht und der Formel

x-o-f p-o)—χ

^v£ / Nave Y

entspricht, in welcher X Wasserstoff oder ein Alkalimetall einschließlich Ammonium, vorzugsweise Natrium oder Kalium darstellt, Y ein Alkalimetall einschließlich Ammonium, vorzugsweise Natrium oder Kalium bedeutet und "Nave" das Symbol für eine durchschnittliche Kettenlänge zwischen etwa 14 und etwa 100, vorzugsweise etwa 16 und etwa 34 ist. Der Ausdruck "durchschnittliche Kettenlänge¹¹ bedeutet im vorliegenden Zusammenhang die statistisch ermittelte durchschnittliche Kettenlänge oder die Zahl der sich wiederholenden Einheiten, die miteinander verbunden sind und das Anion darstellen. Dieser Durchschnitt wird durch Titration nach der Methode von Van Wazer et al, Anal. Ohem. 26, 1755-9 (1954) bestimmt.

_ 3 — 109816/1962

" . 16A2U1

Bei der Durchführung der Erfindung hat sich gezeigt, daß bei Zusatz von Polyphosphaten der beschriebenen Art mit verschiedenen Kettenlängen ZU^ Medien, die verschiedene Bakterien enthalten, bei Einstellung des pH-Wertes die Anionen der polymeren Phosphate, deren durchschnittliche Kettenlänge in dem angegebenen Bereich liegt, die beste Wirkung zeigen, Die Anionen können daher sowohl in Form ihrer Salze als auch in Form der Säuren verwendet werden.

Der Ausdruck "Bakterizid¹¹ bezieht sich auf Verbindungen, die die Ausbreitung und Abtötung der Bakterien zurückhalten bzw. bewirken.

Die Bakterien, an denen die verschiedenen Polyphosphate erprobt wurden, unterscheiden sich weitgehend in ihrer Empfindlichkeit gegenüber den * Polyphosphates Die Polyphosphate mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 14 bis 100 sind äußerst wirksam, besonders gegen Gram-positive Bakterien, z.B. Staphylococcus aureus, selbst dann, wenn sie in einer Menge von nur 0,25 Gewichtsprozent angewendet werden. Gram-negative Bakterien sind beständiger gegenüber Polyphosphaten, obwohl jeder untersuchte Stamm in seinem Wachstum durch die Wirkung der Polyphosphate zumindest gehemmt wurde. Im allgemeinen wurde gefunden, daß Natriumpolyphosphate ("Nave" zwischen 16 und 34) bei Anwendung in Mengen zwischen etwa 1?6 und etwa 2$ das Wachstum und die Ausbreitung der Gram-positiven und Gram-negativen Bakterien in flüssigen Medien kontrollieren. Es wurde gefunden, daß die hemmende Wirkung dieser Polyphosphate mittlerer Kettenlänge/i gegen bestimmte Stämme von Bakterien mit der angewandten Menge an Polyphosphat sich ändert; die angewandte ( Menge an Polyphosphat gegen bestimmte Bakterien schwankt zwischen nur 0,1 bis 5$. Andere Paktoren, die die bakteriologische Wirkung beeinflussen, umfassen die bakteriologische Besiedlung zum Beginn des Versuches, die Inkubationszeit, Temperatur und Druck sowie den pH-Wert. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde jedoch festgestellt, daß Natriumpolyphosphate mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 16 34 bei der Kontrolle des Wachstums und der Ausbreitung der Bakterien bedeutend wirksamer sind als Natriumhexametaphosphat^ oder niedere Polyphosphate und zwar bei einem Vergleich auf der Basis gleicher pH-Werte^. Polyphosphate mit einer Kettenlänge über 34 zeigen ein /!/sinken (3er bakteriziden Wirkung; sie sind aber weiterhin erfin- ?niäß vnrwrii'lbar. Polyphospnatsalze mittlerer Kettenlänge (14-100)

— A —

1 0 9 8 1 6 / 1 9 Γ- ° BA⁰ ORIGINAL

16A2H1

geben einen pH-Wert von etwa 6 - ?-«*»> wogegen Natriumtripolyphosphat (STPP) und Tetranatriumpyrophosphat (TSPP) eine wesentlich höhere Alkalinität (pH-Wert 8-10) aufweisen. Bei Verwendung von STPP und TSPI ohne Einstellung des pH-Wertes wird eine Wirkung besonders gegen Gramnegative Bakterien erzielt. Die Verbindung eines niederen Phosphates, insbesondere Matriumtripolyphosphat oder Tetranatriumpyrophosphat, verwandt als alkalischer Puffer, und eines Polyphosphates mittlerer Kettenlänge ist/iuBIrordentlich wirksam gegen beide,sowohl die Grampositive als auch die Gram-negative bakteriologische Besiedlung,

des obgleich gefunden wurde, daß die bakterizide Wirkung/niederen Phosphatanions bedeutend schwächer ist als die der Polyphosphate mittlerer Kettenlänge.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Polyphosphate mittlerer Kettenlänge synergistische Wirkung in Verbindung mit anderen Lebensmittelkonservierungsstoffen wie Benzoate, Sorbate, Propionate usw. aufweisen. Es wurde gefunden, daß die Wirkung der Zerstörung von Mikroorganismen bei Anwendung erhöhter Temperaturen, z.B. bei dem Pasteurisierverfahren, durch die Verwendung von Polyphosphaten mittlerer Kettenlänge bei Materialien, die durch Mikroorganismen angegriffen werden können, begünstigt wird. Man hat zur Kenntnis genommen, daß beim Pasteurisieren von Eiern eine wirksamere Vernichtung der Bakterien, insbesondere Salmonella, erreicht werden kann, wenn man die Eier mit Polyphosphat mittlerer Kettenlänge vor der Hitzebehandlung behandelt. Theoretische Überlegungen führen zu der Annahme, daß diese Polyphosphate die Mikroorganismen sensibilisieren und dadurch ihre Zerstörung beim E_rhitzen vergrößern. Die Verwendung der Polyphosphate gemäß der Erfindung in Verbindung mit anderen chemischen Mitteln sowie bestimmten physikalischen Verfahren, z.B. Pasteurisieren, fällt ebenfalls in den Rahmen der Erfindung.

Die Polyphosphate können den Lebensmitteln, die von Bakterien angegriffen und verdorben werden können, in beliebiger bekannter Weise zugefügt werden, beispielsweise durch Oberflächenbehandlungen wie Tauchen, Spülen, Sprühen, Zugabe zu dem Eis, daß zur Konservierung dieser Materialien verwendet wird, Oberflächenbehandlung der Bebälter. die mit den Lebensmitteln in Berührung koinmeri, oder auch durch direktes Vermischen, so daß sich eine Lösung oder Mischung mit dem nu vt^:?i—

1 0 9 8 1 6 / 1 9 R ? -

EfAD ORIGINÄR

~⁵~ 1642U1

brauchenden Lebensmittel ergibt. Werden die Polyphosphate direkt mit dem Lebensmittel vermischt, so sollte die Menge an Polyphosphat in dem Lebensmittel vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 2,0 Gewichtsprozent liegen. In den fällen, in denen eine Oberflächenbehandlung der Lebensmittel vorgenommen wird, soll die Konzentration an Polyphosphat in der flüssigen Tauch-, Spül- oder Sprühlösung vorzugsweise etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent betragen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich beispielsweise für folgende Lebensmittel verwenden: Kartoffeln (einschließlich irischer und süßer Kartoffeln), Gemüse wie Zwiebeln und Tomaten, fisch und Geflügel (sowie für das Eis, das zur Konservierung dieser Lebensmittel dient), Malz, Getreide (vor dem Mahlen) und natürlichen Käse. Die Phosphate werden auf die aufgezählten Lebensmittel, vorzugsweise durch Oberflächenbehandlung wie Spülen oder Tauchen, aufgebracht. Weitere Anwendungsgebiete sind die Behandlung von Eiern (Kontrolle der Salmonellen), Schmelzkäse (Kontrolle der thermophilen Bakterien), Tierfutter, Kleintierfutter, Säfte, Biere, Weine und gekühlte Teige. Diesen letztgenannten Lebens- und Futtermitteln werden die Phosphate vorzugsweise direkt zugemischt.

In den vorstehenden Aufzählungen finden sich ausschließlich eßbare Lebensmittel; es liegt aber auf der Hand, daß die Polyphosphate mit mittlerer Kettenlänge gemäß der Erfindung auch einer großen Zahl von organischen Materialien zugesetzt werden können, die Nährstoffe für bakteriologische Organismen darstellen und die infolgedessen durch Bakterien verderben können.

Die folgendenBeispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Die in der folgenden Tabelle I zusammengestellten Werte zeigen den unerwartet hohen bakteriziden Effekt der Polyphosphate (16-34) im Vergleich zu niederen Polyphosphaten (bis zu 12) und höheren Polyphosphatea «regr.:* Grsm-positive Bakterien wie Staphylococcus aursws bei Verwendung in IJ ..'--: ron 1$. Die anfängliche bakfceriologissfe« Besieulunc der Hahrbriihe 1; ^:.-:,\i£ 6 χ 10 pro ml; die Temparatur wurde bei 37⁰O unter Atmosphärendruck gehalten. Der pH-Wert jeder Lösung wurde auf etwa

109816/156? BADORiGlNAL

— ρ —

6 - 7 eingestellt, mit Ausnahme der Natriumtripolyphosphatlösung, deren pH-Wert bei etwa 8-9 lag. Die Konzentration an Phosphat in jeder Lösung in Tabelle I betrug 1$.

- 7 -109816/196?

-....

IaCl (Eontrolle)

12

TABELIJE

I

Bakterienzahl
pro ml (Platten-
methode)

10

nach

10 Tage

io überlebende
rien

24 Std.

lach

Bakt

16

Trübung (Maß des Wachstums)

10⁶

5 Tage

1O⁸⁺

1

10O⁺^

5 Tage

.Piixosphatzusatz
Eettenlänge

18

24 Std.

10⁵

8+ ₁₀8₊

1O⁸⁺

30$

10O⁺

10 T

34

geschätzt

1O⁸⁺

)³ 50

35i

10O⁺

37

sehr trübe

10⁵

2 χ 1C

20

2.1*

0,03^

10O⁺

Na₂HPO₄ + EH₂PO₄

trübe

2 χ

10⁵

20

0

0,0003#

0,00

saures Uatriumpyrophos-
phat + Tetranatrium-
pyrophosphat

klar

10⁵

0

O,O6?6

0

0,00c

klar

4 x

10⁵

0

Ο,035έ

0

klar

4 x

0

40
10⁸

0,035^
100$

0

klar

2 χ

100
10⁸

0,002#
1009έ

0

klar

2 χ
10⁸

0,00
100#

; Uatriumtripolyphosphat

klar
sehr trübe

Natriumpolyphosphat

O Ji

C0

cn

ro λ

Bei Natriumtripolyphosphat ist bei einem pH-Wert von 6 - 7 in einer Hahrbrühe unter den Bedingungen des Beispieles 1 die ungefähre Menge an Bakterien, die nach 24 Stunden noch überlebt haben, etwa 20$ im Vergleich zu etwa 3# bei einem pH-Wert von 8-9. Die niederen Polyphosphatanionen, z.B. das Tripolyphosphatanion ist also wesentlich wenigez wirksam gegen bakteriologische Organismen als die Phosphate mit einer Kettenlänge zwischen 14 und 37·

Beispiel 2 .

Sie in der folgenden Tabelle Il zusammengestellten Werte zeigen die unerwartete Wirkung der Polyphosphatanionen (Kettenlänge 16-34) gegen Gram-negative Bakterien, nämlich Escherichia coli. Bas prozentuale Wachstum ist für verschiedene Anfangsbesiedlungen nach einer Inkubationszeit von 76 Stunden (von der Behandlung an gerechnet) gezeigt. Die Temperatur wurde bei 37⁰C unter Atmosphärendruck gehalten; die anfängliche bakteriologische Besiedlung ist in der Tabelle angegeben. Der pH-Wert jeder Lösung lag bei etwa 6-7 mit Ausnahme der Tripolyphosphatlösung, die einen pH-Wert von etwa 8-9 aufwies.

	Tabelle II	00+	100 +
Phosphatzusatz, Menge Kettenlänge satzes		40	39
Ua₉HPO₇, + KH₉PO. 196 c- 4 c. 4		1	3
saures Natriumpyro- 1$ phosphat + Tetrana- triumpyrophosphat	des Zu- prozentuale· Wachstum, anfängliche Bakterienbesiedlung BO pro ml 800 pro ml 8000 pro ml	29	33
Natriumtripolyphos- I96 phat	100+ 1	28	32
Natriumpolyphosphat 12 I96	40	1	4
¹¹ 16 196	1	35	32
·■ 18 I96	21	37	37
ⁿ 34 196	19	41	40
¹¹ 37 1?6	1	36	46
Kaliumpolyphosphat in 2ji Vitrafos 1000 + ι	25	70	73
Kaliumpolypb.oepb.at (1000+) in 196 Yitrafos <	37
Kaliumpolyphosphat (1000+) in 0,5$ Yitrafos	0,596 36
1098	3,5Ji 29
0,596 70
16/1_9\|i

	85	1	642H1
85	100$		85
100$		10056

NaGl (Kontrolle) keine Zusätze

Alkalimetallpolyphosphate mittlerer Kettenlänge (Kettenlängen von 16-34) wurden auch untersucht, wobei gefunden wurde, daß sie sehr gut wirksam sind gegen Streptococcus faecalis, Pseudomonas fluorescens, Salmonella typhimuriam, Salmonella senftenberg, Aohromobaoter und Clostridium sporogenes. Bei der Durchführung der Erfindung zeigte sich daß die Natriumpolyphosphate als antibakterielle Mittel wirksamer sind als Kaliumpolyphosphate und daß die mittlere Kettenlänge der Polyphosphate am besten gegen Gram-positive Bakterien wirksam ist.

Beispiel 3

Testmedien, welche Eiweiß enthielten, wurden mit Staphylococcus aureus geimpft, und zwar so, daß die anfängliche ^iViikrobenbesiedlung 10⁵ pro ml betrug; danach wurde Λ$> Polyphosphate verschiedener Kettenlängen zwischen 3 und 1000+ zugesetzt. Die Inkubationsperiode betrug drei Tage bei 37⁰C. Als wirksamstes Polyphosphat erwies sich Natriumpolyphosphat mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von etwa 18. Es zeigte sich, daß die bakterielle Besiedlung bei Verwendung von Natrium polyphosphat (18) während der Inkubationsperiode abnahm.

Beispiel 4

Testmedien, welche gemahlenes fischfilet enthielten, wurden mit Staphylococcus aureus geimpft und in derselben Weise wie in Beispiel 3 beschrieben geprüft. Natriumpolyphosphat (durchschnittliche Kettenlänge etwa 18) zeigte sich als am besten wirksam in diesem Fall. Es zeigte sich, daß in der Probe, die Natriumpolyphosphat(18)enthielt>während der Inkubationszeit keine Zunahme der Bakteriendichte erfolgte.

Beispiel 5

Testmedien, welche Fleischbrühe enthielten, wurden mit Staphylococcus aureus unter den bereits genannten Bedingungen geimpft; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

!Destined ium Fleischbrühe

Fleischbrühe

anfängliche Mikroben- 6 χ ICr/ml konzentration

Inkubat ionsbed ingungen

37⁰O 7 lage 6 χ 10⁶ml

37⁰O
10 Tage

Polyphosphatjftaenge

wirksamstes Polyphos- Natriumpolyphosphat Natriumpolyphosphat phat zur Wachstumskontroi- durchschnittliche durchschnittliche Ie Kettenlänge 16 oder 18 Kettenlänge

Bemerkungen alle Bakterien getötet

gutes Wachstum mit Kaliumpolyphosphat (1000+)

0,00019ε zurückgewonnen

Beispiel 6

Testmedien wurden mit Pseudomonas fluorescens unter den genannten Bedingungen inokuliert; die Ergebnisse sind in der Tabelle 17 zusammengestellt.

Testmedium Tabelle IV
Fleischbrühe

Fleischbrühe

anfängliche Mikrobenbesiedlung

Inkubationsbedingungen

Polyphosphatmenge

wirksamstes Polyphosphat zur Wachstumskontrolle

Bemerkungen x 10⁴/ml

37°O 5 T

Tage

Natriumpolyphosphat
durchschnittliche
Kettenlänge
oder 18

keine Trübung in der
Brühe

4 χ

,2

37⁰C
10 Sage

Natriumpolyphosphat

durchschnittliche

Kettenlänge

18

alle Bakterien getötet

- 11 -

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"¹V" 1642H1

Weitere Versuche, die mit Polyphospfihaten mit durchschnittlichen. Kettenlängen Ms zu 78 durchgeführt wurden, zeigten, daß die Polyphosphate mit größerer durchschnittlicher Kettenlänge eine abnehmende bakterizide Wirkung zeigen.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zum Abtöten von Bakterien, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Bakterienkolonie eine ausreichende Menge eines Polyphosphates mittlerer Kettenlänge aufbringt, welches der Formel

X-OH-P-Oi-X

Nave

entspricht, in welcher X Wasserstoff oder ein Alkalimetall, Y ein Alkalimetall und "Nave" das Symbol für eine mittlere Kettenlänge zwischen etwa 14 und etwa 100 bedeuten.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß "Nave" ™ das Symbol für eine durchschnittliche Eettenlänge zwischen etwa

16 und etwa 34 ist.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Wasserstoff bedeutet.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Alkalimetall darstellt.

5) Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Natrium ist.

fc 6) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Kalium ist.

7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Natrium ist.

8) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y Kalium ■ ist.

9) Verfahren zum Konservieren von Lebensmitteln gegen die zerstören de Wirkung von Bakterien, dadurch gekennzeichnet, daß man den !Lebensmitteln eine kleine, jedoch ausreichende Menge einer Substanz zusetzt, die aus einem Polyphosphat mittlerer Kettenlänge

besteht, welches der Formel

1 0 9 81 6 / 1 a6£ - ORIGINAL INSPECTED

1642H1

x-o

Il

1-p-o ό

Have

entspricht, in welcher X Wasserstoff oder ein Alaklimetall, Y ein Alkalimetall und "Nave" einSymbol für eine durchschnittliche Kettenlänge zwischen etwa 14 und etwa 100 bedeuten.

Stauffer Chemical Company New York, N.Y., 7.St.A.

Rechtsanwalt

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