DE10254993A1 - Säureamidarginine und deren Ester sowie deren Verwendung zur Konservierung - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Konservierungsstoffsäureamidarginine und deren Ester, welche zur Konservierung von beispielsweise Lebensmitteln, Futtermitteln, Kosmetika, pharmazeutischen Mitteln, Bedarfsgegenständen oder als konservierend wirkendes Mittel in technischen Produkten u. a. eingesetzt werden können. Weiterhin betrifft die Erfindung Formulierungen, welche diese Verbindungen und gegebenenfalls einen Stabilisator und/oder ein Formulierungshilfsmittel enthalten.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Konservierungsstoffsäureamidarginine und deren Ester, welche zur Konservierung von beispielsweise Lebensmitteln, Futtermitteln, Kosmetika, pharmazeutischen Mitteln, Bedarfsgegenständen oder als konservierend wirkendes Mittel in technischen Produkten u.a. eingesetzt werden können. Weiterhin betrifft die Erfindung Formulierungen, welche diese Verbindungen und gegebenenfalls. einen Stabilisator und/oder ein Formulierungshilfsmittel enthalten.
  • Weltweit besteht die Tendenz antimikrobiell wirksame Substanzen, die physiologisch potentiell bedenklich oder für die Umwelt schädlich sind, durch neuartige Verbindungen zu ersetzen. So wird beispielsweise die Verwendung von Antibiotika, schwefelhaltigen Substanzen (z.B. Schwefeldioxid), formaldehydabspaltenden Stoffen (z.B. Hexamethylentetramin), Borsäureabkömmlingen (z.B. Natriumteraborat), Halogenen, halogenierten Substanzen u.v.a.m. zunehmend eingeschränkt. Dies trifft insbesondere auf die Stoffe zu, die zur Ernährung dienen oder mit denen der Mensch oder das Tier im täglichen Umgang steht wie z.B. Lebensmittel, Futtermittel, Haustierfutter, kosmetische und pharmazeutische Mittel, Bedarfsgegenstände, Silagen, Biertreber, Trester, Lebensmittelabfälle, Bierhefen, Destillationsschlempen und andere Abfälle aus der Lebensmittelindustrie. Zu physiologisch weniger bedenklichen Stoffen, die als Ersatz für obige potentiell bedenkliche Stoffe verwendet werden könnten, zählen die klassischen Konservierungsmittel, insbesondere Sorbinsäure, Propionsäure und Benzoesäure. Diese organischen Säuren finden besonders in der Lebensmittelindustrie Anwendung.
  • Häufig nachteilig wirkt sich jedoch der flüssige Aggregatzustand, deren Flüchtigkeit oder eine schlechte Löslichkeit auch mancher ihrer Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Magnesiumsalze aus. Beispielsweise ist Propionsäure flüchtig und Calciumsorbat schlecht in Wasser löslich. Oft ist eine schlechte Mischbarkeit oder eine Unverträglichkeit dieser Säuren festzustellen. So fallen beispielsweise alle Salze der Sorbinsäure, Propionsäure oder Benzoesäure bei starkem Ansäuern aus. Weiterhin nachteilig wirken sich die korrosiven Eigenschaften dieser Säuren aus. So kann beispielsweise die flüssige Propionsäure nur in bestimmten Kunststoffbehältnissen transportiert und mit Anlagen aus speziellen Materialien verarbeitet werden.
  • Andere Konservierungsstoffe fallen unter die Klasse der Antibiotika (wie beispielsweise Natamycin) oder werden zukünftig in ihrer Verwendung durch gesetzliche Vorgaben weiter eingeschränkt (wie Schwefeldioxid, Nitrate, Nitrite, Ester der p-Hydroxybenzoesäure etc.). Weiterhin wirkt sich bei allen bisher genannten Konservierungsstoffen die häufig nur sehr gezielte Wirksamkeit gegenüber bestimmten Mikroorganismen oder Gruppen von Mikroorganismen sehr nachteilig auf deren Verwendung aus. So wirken beispielsweise Nitrite und Nitrate gut gegen bestimmte Bakterien; eine Wirkung gegen Schimmelpilze oder Hefen dagegen ist nicht festzustellen. Diphenyl wirkt gut gegen einige Hefen und Schimmelpilze, zeigt aber keine Wirkung gegen Bakterien. Auch die Wirkung der o.g. Konservierungsstoffsäuren (Sorbinsäure, Propionsäure oder Benzoesäure) gegen Bakterien ist i.a. sehr schwach. So wirkt beispielsweise Sorbinsäure so selektiv, dass in der mikrobiologischen Diagnostik sorbinsäurehaltige Nährböden zur Züchtung von Clostridien, Milchsäurebakterien und koagulase-positiven Staphylokokken verwendet werden.
  • Weiterhin wirken Konservierungsstoffsäuren im allgemeinen nur in ihrer undissoziierten Form. Durch diese Abhängigkeit vom pH-Wert ergibt sich die Notwendigkeit, bei weniger sauren Lebensmitteln relativ hohe Konzentrationen einiger Konservierungsstoffe einzusetzen, die sich, beispielsweise bei der Anwendung von Propionsäure in Brot, sehr schnell sensorisch nachteilig bemerkbar machen können. Alternativ können Säuren zur Absenkung des pH-Wertes eingesetzt werden. Dies ist jedoch in sehr vielen Fällen aus Gründen der Stabilität in dem betreffenden Lebensmittel (beispielsweise bei emulgierten Produkten) nicht möglich; noch häufiger aus sensorischen Gründen unerwünscht.
  • Unterschiedliche Produkteigenschaften der zu konservierenden Erzeugnisse, insbesondere unterschiedliche Konsistenz und unterschiedliche pH-Werte, führen dazu, dass es keinen allgemein optimalen Konservierungsstoff gibt, sondern dass immer produktspezifische Lösungen bei der Konservierung erforderlich sind. Solche Lösungen bedeuten aber in vielen Fällen, dass neben einem Konservierungsstoff weitere Stoffe einzusetzen sind und damit die Notwendigkeit, z.B. verschiedene Konservierungsstoffe oder synergistisch wirkende Stoffe nebeneinander in hohen Mengen zu dosieren und vorrätig zu halten. Weiterhin kommt es selbst bei gesetzlich zugelassenen Konzentrationen an Konservierungsstoffen (z.B. ca. 3750 ppm Calciumpropionat in Schnittbrot in der EU) zu stark negativen sensorischen Veränderungen des ursprünglichen Lebensmittels, die häufig vom Verbraucher abgelehnt werden.
  • In der EP-A 0 749 960 werden Lauroylaminosäurealkylester, insbesondere Lauroylargininethylester, als Konservierungsstoff für Lebensmittel vorgeschlagen. Diese Stoffe wirken gut gegen Bakterien. Kommerziell erhältliche Lauroylaminosäurealkylester wie beispielsweise Lauroylargininethylester (LAE) (Mirenata NS, LAE-haltig, Firma Laboratoros Miret, S.A., Barcelona, Spanien) zeigen allerdings bei geringen Anwendungskonzentrationen sensorische Nachteile (seifiger Geschmack).
  • In der GB-A 1 352 420 werden Argininderivate der Formel RCO-NH-CH(COO-niedrig Alkyl)-(CH2)3-NH-C(NH)(NH2) beschrieben, worin R ein Acylrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen ist. Diese Verbindungen sollen antimikrobiell wirken. Auch diese Argininderivate zeigen, ebenso wie LAE, eine nachteilige sensorische Bewertung. Weiterhin sind sie nur schlecht in kaltem Wasser löslich, und einige Argininderivate flocken sogar nach einiger Zeit aus der Lösung aus (z.B. LAE in Eistee-Getränken).
    •
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es dementsprechend, einen definierten, lagerfähigen Stoff herzustellen, welcher gegen bekannte Verderbniserreger wirkt und der leicht in der Lebensmittel-, Kosmetik- oder Futterindustrie oder verwandten Industriezweigen angewendet werden kann und zu keinen negativen, geschmacklichen oder optischen Veränderungen im Zielprodukt führt.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch Konservierungsstoffsäure substituiertes Arginin oder deren Ester oder Mischungen daraus. Die Erfindung betrifft dementsprechend Argininderivate der Formel I:
    Figure 00040001
    R2 = H, Methyl, Ethyl, Propyl oder i-Propyl.
  • Figure 00040002
  • Folglich kommen als Konservierungsstoffsäuren erfindungsgemäß Ameisen, Essig-, Propion-, Sorbin- und Benzoesäure in Betracht, bevorzugt Sorbin- und Benzoesäure.
  • Es gibt verschiedene Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen. Man kann beispielsweise von Arginin ausgehen und zunächst die Carboxylgruppe verestern (wenn R2 nicht gleich H) und anschließend die Konservierungsstoffsäure, beispielsweise als Säurehalogenid, insbesondere Säurechlorid, mit dem Argininester, zweckmäßigerweise in leicht alkalischer Lösung oder in wasserfreiem Medium, z.B. in tert. Aminen wie Pyridin, umsetzen. Ist R2 Wasserstoff, kann das Arginin direkt mit dem Konservierungssäurehalogenid umgesetzt werden. Gewöhnlich fällt die erfindungsgemäße Verbindung nach Neutralisation aus und kann dann abgetrennt und gegebenenfalls. gereinigt werden.
  • Man kann aber auch zunächst das Konservierungssäurehalogenid mit dem Arginin umsetzen und anschließend die Carboxylgruppe des Arginins verestern.
  • Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Argininderivate eine deutlich verbesserte Sensorik im Vergleich zu anderen Konservierungsstoffen, insbesondere auch im Vergleich zu dem strukturell sehr naheliegenden LAE. Überraschend war weiterhin, dass die erfindungsgemäßen Argininderivate in wässrigen Lösungen sehr stabil sind und beispielsweise auch in Teegetränken nicht ausflocken. Weiterhin überraschend war die ausgezeichnete Wirkung der erfindungsgemäßen Substanzen gegen ein breites Spektrum von Mikroorganismen (Bakterien, Schimmelpilze und Hefen). Diese Wirkung konnte nicht nur bei niedrigen pH-Werten, sondern auch bei höheren pH-Werten direkt in Lebensmitteln belegt werden. Sowohl bei niedrigen, als auch bei höheren pH-Werten ist eine gute mikrobiostatische Wirkung festzustellen, selbst bei einer zusätzlichen Belastung mit einer hohen (unspezifischen) Grundgesamtkeimzahl. Der Zusatz von Synergisten oder weiteren Konservierungsstoffen bzw. pH-Wert absenkenden Mitteln war dazu nicht notwendig.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder alleine als solche, insbesondere aber als Lösungen, bevorzugt als wässrige oder alkoholische Lösungen, eingesetzt werden. Sofern notwendig, können auch übliche Additive wie Suspendierhilfsmittel, Verdickungsmittel, Trägerstoffe, Filmbildner oder ähnliches eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich auf allen Gebieten verwenden, auf denen auch herkömmliche Konservierungsstoffe eingesetzt werden. Im folgenden werden einige Produkte beschrieben, bei denen die erfindungsgemäßen Verbindungen bevorzugt eingesetzt werden können, mit den jeweils zweckmäßigen Konzentrationen (jeweils bezogen auf die Masse des Produkts, sofern nichts anderes angegeben):
  • Getränke
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zur Haltbarmachung von alkoholfreien und alkoholhaltigen Getränken sowie Konzentraten zur Getränkeherstellung eingesetzt werden. Sie verhindern insbesondere unerwünschte Gärungen durch Hefen. Geeignete Einsatzkonzentrationen liegen zwischen 0,005–0,5 Gew.-%, vorzugsweise bei 0,01–0,25 Gew.-%.
  • Obsterzeugnisse, getrocknetes Obst, Konfitüren und Marmeladen
  • Eine zweckmäßige Einsatzkonzentration liegt um etwa 0,25 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 bis 0,35 Gew.-%. Ein Zusatz der Argininderivate sollte zweckmäßigerweise bei erhitzten Produkten gegen Ende des Erhitzungsprozesses erfolgen.
  • Sauergemüse, Feinkostsalate und Würzsoßen
  • Bei Gemüsesauerkonserven wie Essiggurken, Mixed Pickles und ähnlichen und milchsauer vergorenen Gemüsen wie Sauerkraut und Oliven werden die erfindungsgemäßen Derivate den Aufgussflüssigkeiten üblicherweise in Mengen von 0,005–0,5 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-%, zugegeben. Im gleichen Konzentrationsbereich eignen sie sich auch zur Verwendung in Feinkostsalaten, Würzsoßen und verwandten Produkten wie Senf.
  • Backwaren und Teige
  • Die erfindungsgemäßen Argininderivate lassen sich in Backwaren der verschiedensten Art, die verderbsanfällig sind, Backwarenfüllungen, teil- und vorgebackenen Erzeugnissen sowie Fertigteigen problemlos einsetzen. Dafür sind je nach Produkt und gewünschter Verlängerung der Haltbarkeit Mengen bis zu 0,75 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, sinnvoll.
  • Käse
  • Ein Zusatz von 0,005–0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,35 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Käselaib, reicht i. d. R. zur Konservierung von gereiften Käsen aus. Ein Zusatz zum Salzbad hält die so behandelten Käse für mehrere Wochen schimmelfrei. Vorzugsweise werden den Salzbädern von Hartkäsen täglich 1–10 g/l der Argininderivate, in Abhängigkeit von der Löslichkeit, zugesetzt. Eine Oberflächenbehandlung mit wässriger Lösung durch Tauchen oder Besprühen mit wässrigen Lösungen oder Suspensionen der Argininderivate in einer Konzentration von 10 g/l und Nachbehandlung in Intervallen von 1 bis 5 Wochen hält reifende Käse frei von Schimmel. Bei Käsen, die eine Sprühbehandlung nicht zulassen, ist auch das Auftragen einer viskos eingestellten Suspension oder das Aufbringen der trockenen Argininderivate möglich.
  • Bei Schmelzkäse können diese Argininderivate zusammen mit den Schmelzsalzen zugesetzt werden. Desgleichen erreicht man bei Speisequark und Sauermilcherzeugnissen durch Zusatz von 0,005–0,5 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 0,25, der Argininderivate eine gute Haltbarkeitsverlängerung.
  • Fettemulsionen
  • In Fettemulsionen wie Margarine, Mayonnaise, Salatsoßen und Dressings können bis zu 0,75 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.%, eingesetzt werden. Der Zusatz erfolgt zweckmäßigerweise zur Wasserphase vor dem Emulgieren.
  • Fleisch- und Fischerzeugnisse
  • Fleisch- und Fischerzeugnisse, z. B. Pasteten und Fischmarinaden, lassen sich in den meisten Fällen mit 0,005–0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,25 Gew.-%, der erfindungsgemäßen Argininderivate konservieren. Bei besonders verderbsempfindlichen Produkten wie gekochten Krustentieren können allerdings bis zu 1,0 Gew.-% erforderlich sein.
  • Oberflächenbehandlung und Überzüge
  • Die Oberflächenbehandlung von Lebensmitteln, z. B. Fleischerzeugnissen wie gereiften Würsten oder Schinken und Trockenfleisch, kann in der gleichen Art und mit den gleichen Mengen wie bei gereiften Käsen erfolgen. Zur Bildung von Überzügen auf Lebensmitteln sowie zum Beschichten von Verpackungsmitteln werden zweckmäßigerweise Trägerstoffe oder Überzugs- oder Filmbildner eingesetzt. Dafür eignen sich insbesondere Stärke, Stärkeether, oxidierte oder abgebaute Stärke, Celluloseether, Alginate, Gelatine und Polyvinylalkohol.
  • Verpackungen
  • Durch Einbringen der Argininderivate in Überzüge von Lebensmittel oder technischen Produkten wie Verpackungsmaterialien wird ein fungistatischer Effekt erzielt. Mit etwa 1 bis 10 g Argininderivat/m2 wird bei Verpackungsfolie oder -papier eine Schutzwirkung gegen Schimmelpilzbildung unter der Verpackung erreicht, wenn diese im direkten Kontakt mit dem verpackten Gut stehen. Die beschichtete Verpackung kann sowohl zur Frischhaltung von frischen Lebensmitteln wie Fleisch, Fisch, Käse und Käsererzeugnissen etc. verwendet werden als auch für abgepackte Lebensmittel der verschiedensten Art wie Backwaren, Teigwaren und ,Convenience Food' im weitesten Sinne.
  • Tierfutter und als Futtermittel geeignete andere Produkte
  • Der Zusatz der erfindungsgemäßen Argininderivate verlängert ebenso die Haltbarkeit von Tierfutter. Dazu gehören auch Produkte, die zur Verwendung als Futtermittel geeignet sind wie z. B. Silagen, Biertreber, Trester, Bierhefe, Destillationsschlempe und verschiedene Lebensmittelabfälle. Die Argininderivate können in geeigneter Pulverform trocken dem Futter zugemischt werden, vor einer weiteren Verarbeitung (z.B. Extrusion) zugegeben werden oder in Lösung aufgesprüht bzw. im Gemisch gelöst zudosiert werden. Für diese Zwecke werden Konzentrationen bis zu 2,5 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 1,5 Gew.-%, angewendet.
  • Kosmetika und Arzneimittel
  • Zur Konservierung von wasserhaltigen kosmetischen und pharmazeutischen Mitteln werden diesen zur Haltbarkeitsverlängerung die erfindungsgemäßen Argininderivate in einer Konzentration von 0,005–0,5 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 0,25 Gew.-%, zugesetzt.
  • Bedarfsgegenstände und technische Produkte
  • Zur Konservierung von Bedarfsgegenständen, auch solchen die zur Reinigung und Pflege von Maschinen und Geräten in der Lebensmittelindustrie vorgesehen sind, wie für mikrobiell anfällige technische Erzeugnisse können die erfindungsgemäßen Argininderivate in Konzentrationen von 0,05–0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 Gew.-%, zugesetzt werden.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
    •
  • Beispiel 1
  • Herstellung von Sorbinamid-L(+)-argininethylester (SAE)
  • In einem 1 l 5-Halskolben mit Rührer, Refluxkühler, N2-Einlass, Tropftrichter und Thermometer wird 105 g (0,5 Mol) L(+)-Argininhydrochlorid in 100 ml wasserfreiem Ethanol bei Raumtemperatur suspendiert und gerührt.
  • Über den Tropftrichter werden 77 g (0,65 mol) SOCl2 tropfenweise innerhalb 1 h zugegeben. Die Reaktionsmischung wird dabei auf Reflux erhitzt. Es entsteht HCl-Gas. Nach beendeter SOCl2-Zugabe wird noch 3 h bei Reflux nachgerührt und anschließend das überschüssige SOCl2 und Ethanol im Vakuum abgezogen. Zur vollständigen Entfernung des überschüssigen SOCl2 wird 4 mal je 20 ml trockenes Ethanol zugegeben und im Vakuum wieder abgezogen. Anstelle des Rückflusskühlers wird nun eine pH-Elektrode eingebaut.
  • Das rohe Reaktionsgemisch wird in Wasser gelöst und mit 20 %iger NaOH auf einen pH von 8–10 gebracht.
  • Anschließend werden 71,5 g (0,55 mol) Sorboylchlorid tropfenweise zugegeben. Die Temperatur muss durch Kühlen auf unter 20°C gehalten werden. Der pH-Wert muss durch NaOH-Zugabe (ca. 22g NaOH, entspricht ca. 100 ml 20 %iger Lösung) im Bereich zwischen 8 und 10 gehalten werden.
  • Nach beendeter Zugabe wird noch 2 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend der pH-Wert auf 6–7 mit verd. HCl gebracht. Das Produkt fällt dabei aus und wird abgefiltert und getrocknet.
  • Beispiel 2
  • Herstellung von Sorbinamid-L(+)-argininethylester (SAE)
  • 70 g (0,4 mol) L(+)-arginin werden in 400 ml Aceton und 300 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden tropfenweise und unter Kühlung auf 10–20°C 46,8 g (0,36 mol) Sorboylchlorid zugegeben. Dabei wird der pH-Wert mit 8n NaOH im Bereich von 11, 5–12 gehalten. Nach beendeter Zugabe wird noch 2 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend wird mit 6n HCl auf pH 5 eingestellt und die Reaktionslösung auf 300 ml Eis gegeben. Der entstehende Niederschlag wird abgefiltert und getrocknet.
  • 53,4 g (0,2 mol) des Reaktionsprodukts werden in 200 ml wasserfreiem Ethanol suspendiert und mit HCl (Gas) gesättigt. Die Reaktionsmischung wird über Nacht stehen gelassen. Der verbleibende unlösliche Anteil wird abgefiltert und das Filtrat im Vakuum von dem überschüssigen Ethanol befreit. Zum Rückstand werden 4 mal je 20 ml trockenes Ethanol zugegeben und im Vakuum wieder abgezogen.
  • Beispiel 3
  • Herstellung von Benzoeamid-L(+)-argininethylester (BAE)
  • In einem 1 l 5-Halskolben mit Rührer, Refluxkühler, N2-Einlass, Tropftrichter und Thermometer wird 105 g (0,5 mol) L(+)-Argininhydrochlorid in 100 ml wasserfreiem Ethanol bei Raumtemperatur suspendiert und gerührt.
  • Über den Tropftrichter werden 77 g (0,65 mol) SOCl2 tropfenweise innerhalb 1 h zugegeben. Die Reaktionsmischung wird dabei auf Reflux erhitzt. Es entsteht HCl-Gas. Nach beendeter SOCl2-Zugabe wird noch 3 h bei Reflux nachgerührt und anschließend das überschüssige SOCl2 und Ethanol im Vakuum abgezogen. Zur vollständigen Entfernung des überschüssigen SOCl2 wird 4 mal je 20 ml trockenes Ethanol zugegeben und im Vakuum wieder abgezogen. Anstelle des Rückflusskühlers wird nun eine pH-Elektrode eingebaut.
  • Das rohe Reaktionsgemisch wird in Wasser gelöst und mit 20 %iger NaOH auf einen pH von 8–10 gebracht.
  • Anschließend werden 77,3 g (0,55 mol) Benzoylchlorid tropfenweise zugegeben. Die Temperatur muss durch Kühlen auf unter 20 °C gehalten werden. Der pH-Wert muss durch NaOH-Zugabe (ca. 22g NaOH, entspricht ca. 100 ml 20 %iger Lösung) im Bereich zwischen 8 und 10 gehalten werden.
  • Nach beendeter Zugabe wird noch 2 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend der pH-Wert auf 6–7 mit verd. HCl gebracht. Das Produkt fällt dabei aus und wird abgefiltert und getrocknet.
  • Beispiel 4
  • Das in Beispiel 2 gewonnene Produkt wird in einem Test zur antimikrobiellen Wirksamkeit eingesetzt. Dazu wurde gemäß DIN 58 940 (Teil 5) die Bouillon-Dilutionsmethode verwendet. Als Nährmedien kamen Malzextrakt-Bouillon (pH 4 bzw. pH 7; Fa. Oxoid, Bestell-Nr. CM 57 für Hefen und Schimmelpilze) bzw. Caseinpepton-Sojamehl-Pepton-Lösung (pH 4 bzw. pH 7 Fa. Oxoid, Bestell-Nr. CM 129) für Bakterien zum Einsatz. Die Koloniezahl des Inokulums betrug etwa 106 KBE je ml Testansatz. Bebrütet wurde für 48 ± 2 h bei 36 °C (Bakterien) bzw. 5 Tage bei 20 °C (Hefen und Schimmelpilze). Als Kontrollen wurden jeweils eine Positiv-Kontrolle (nur Bouillon und Mikroorganismus) und eine Negativ-Kontrolle (Substanz in entsprechender Verdünnung und Bouillon) mitgeführt.
  • Ergebnisse:
    Figure 00120001
  • Überraschenderweise werden sowohl die geprüften Bakterien als auch Hefen und Schimmelpilze gehemmt. Die erreichten MHK-Werte liegen im 4-stelligen Bereich. Einige bekannte Konservierungsstoffe wirken hier nur in hohen Konzentrationen (z.B. Sorbinsäure gegen einige Clostridien erst bei 30000 – 40000 ppm) (Sorbinsäure, E. Lück Band 2 Behrs Verlag 1972) oder gar nicht.
  • Beispiel 5
  • Konservierung von mikrobiell belastetem Hackfleisch
  • Hackfleisch ist als sehr verderbnisanfälliges Lebensmittel bekannt. Ein Hackfleisch mit einer hohen Grundkeimbelastung (Aerobe mesophile Gesamtkeimzahl bei 30°C (vor Inokulation) von 1,7 × 105 KBE/g und Pilzen 2,9 × 103 KBE/g) wurde zusätzlich mit folgenden Mikroorganismen kontaminiert:
    Bacillus subtilis, ATCC 6633
    Escherichia coli, Wildstamm
    Listeria monocytogenes, Wildstamm
    Fusarium solani, DSM 1164
  • Das Hackfleisch wurde mit 450 bzw. 1350 ppm der nach Beispiel 2 gewonnenen Substanz versetzt. Der pH-Wert des Hackfleisches betrug bei Versuchsbeginn 5,9. Die folgende Tabelle 1 zeigt die Entwicklung der Keimzahlen nach einem bzw. 3 Lagertagen bei Raumtemperatur (23°C).
  • Zur Bestimmung der Keimgehalte im Hackfleisch wurde mit dem so genannten Spatelverfahren gearbeitet. Dazu werden von einer Ausgangsverdünnung weitere dezimale Verdünnungen hergestellt. Die Verdünnung richtet sich dabei nach der zu erwartenden Keimzahl. 0,1 ml der jeweiligen Verdünnungen werden auf die Oberfläche eines festen Nähragars aufgebracht und verteilt.
  • Als Nährmedien wurden verwendet:
    Peptonwasser, gepuffert (Bestell-Nr. TV5013D, Fa. Oxoid) als Verdünnungsmedium CASO-Agar (Bestell-Nr. PO5012A, Fa. Oxoid) zur Keimzahlbestimmung von Bacillus subtilis Hefeextrakt-Glucose-Chloramphenicol-Agar (Bestell-Nr. PO5032A, Fa. Oxoid) zur Keimzahlbestimmung der Pilze Listeria-Selektivnährboden (PALCALM-Agar, Bestell-Nr. PO5104A, Fa. Oxoid) zur Keimzahlbestimmung von Listeria monocytogenes Eosin-Methylenblau-Agar (Bestell-Nr. PO5045A, Fa. Oxoid) zur Keimzahlbestimmung von Escherichia coli.
  • Folgende Bebrütungsbedingungen der Nährmedien wurden eingehalten:
    Caso-Agar: 48 h bei 36 ± 1 °C, aerob
    Hefeextrakt-Glucose-Chloramphenicol-Agar: 5 Tage bei 20 ± 1 °C, aerob
    PALCALM-Agar: 48 h bei 36 ± 1 °C, aerob
    Eosin-Methylenblau-Agar: 24 h bei 36 ± 1 °C, aerob
  • Tabelle 1 Entwicklung von Mikroorganismen auf mit SAE versetztem, Hackfleisch, hoher Grundkeimbelastung
    Figure 00140001
  • Trotz der hohen Grundkeimbelastung und des relativ hohen pH-Wertes ist das zugesetzte SAE in der Lage, alle eingesetzten Mikroorganismen zu hemmen. Insbesondere trifft dies hier auf Schimmelpilze und Listerien zu.
  • Beispiel 6
  • Konservierung von Weißbrot
  • Ein leicht mit Wasser angeteigtes Weißbrot wurde homogenisiert und für vorliegende Versuche eingesetzt. Die aerobe mesophile Gesamtkeimzahl bei 30 °C (vor Inokulation) lag bei 3,0 × 103 KBE/g, der pH-Wert betrug 5,6. Die Weißbrot-Suspension wurde mit 450 bzw. 1350 ppm der nach Beispiel 2 gewonnenen Substanz versetzt und mit folgenden Keimen inokuliert:
    Escherichia coli, Wildstamm
    Listeria monocytogenes, Wildstamm
    Lactobacillus delbrueckii subsp. bulgaricus, DSM 20080
    Fusarium solani, DSM 1164
    Rhodotorula mucilaginosa, DSM 70403
  • Auf den bei Raumtemperatur (23 °C) gelagerten Proben zeigte sich die in Tabelle 2 dargestellte Entwicklung der Mikroorganismen nach einem, 3 bzw. 7 Lagertagen.
  • Die Bestimmung der Keimgehalte in der Weißbrot-Suspension erfolgte mittels Spatelverfahren: von einer Ausgangsverdünnung werden weitere dezimale Verdünnungen hergestellt. Die Verdünnung richtet sich dabei nach der zu erwartenden Keimzahl. 0,1 ml der jeweiligen Verdünnungen werden auf die Oberfläche eines festen Nähragars aufgebracht und verteilt.
  • Als Nährmedien wurden verwendet:
    Peptonwasser, gepuffert (Bestell-Nr. TV5013D, Fa. Oxoid) als Verdünnungsmedium Hefeextrakt-Glucose-Chloramphenicol-Agar (Bestell-Nr. PO5032A, Fa. Oxoid) zur Keimzahlbestimmung der Pilze
    Listeria-Selektivnährboden (PALCALM-Agar, Bestell-Nr. PO5104A, Fa. Oxoid) zur Keimzahlbestimmung von Listeria monocytogenes
    Eosin-Methylenblau-Agar (Bestell-Nr. PO5045A, Fa. Oxoid) zur Keimzahlbestimmung von Escherichia coli
    MRS-Nährboden (Bestell-Nr. PO5047A, Fa. Oxoid) zur Keimzahlbestimmung der Milchsäurebakterien
  • Bebrütung der Nährmedien:
    Hefeextrakt-Glucose-Chloramphenicol-Agar: 5 Tage bei 20 ± 1 °C, aerob
    PALCALM-Agar: 48 h bei 36 ± 1 °C, aerob
    Eosin-Methylenblau-Agar: 24 h bei 36 ± 1 °C, aerob
    MRS-Nährboden: 48 h bei 36 ± 1 °C, anaerob
  • Tabelle 2 Entwicklung von Mikroorganismen auf homogenisiertem angeteigtem Weißbrot, pH 5,6 mit SAE
    Figure 00160001
  • Wie bereits in Beispiel 4 gezeigt konnte auch hier die Keimzahl trotz des relativ hohen pH-Wertes durch zugesetztes SAE unter Kontrolle gehalten werden. Weiterhin ist SAE in der Lage, alle eingesetzten Mikroorganismen zu hemmen. Insbesondere trifft dies hier wieder auf Schimmelpilze und Listerien zu.
  • Beispiel 7
  • Konservierung von Apfelsafts
  • Ein handelsüblicher, heiß abgefüllter Apfelsaft wurde mit SAE (nach Beispiel 2) in Konzentrationen von 450 und 1350 ppm versetzt. Der Apfelsaft wurde dann mit folgenden Testkeimen inokuliert:
    Fusarium solani, DSM 1164
    Rhodotorula mucilaginosa, DSM 70403
    Lactobacillus delbrueckii subsp. bulgaricus, DSM 20080
  • Weiter Bakterien wurden nicht zugesetzt, da bei diesem pH-Wert i.a. kein Bakterienwachstum festgestellt werden kann. Der pH-Wert vor Inokulation/Konservierungsmittelzusatz betrug 3,5, die aerobe mesophile Gesamtkeimzahl bei 30 °C (vor Inokulation) und die Anzahl der Pilze lagen jeweils unter 10 KBE/ml.
  • Die Bestimmung der Keimgehalte in den inokulierten Säften wurde mittels Spatelverfahren durchgeführt: von einer Ausgangsverdünnung werden weitere dezimale Verdünnungen hergestellt. Die Verdünnung richtet sich dabei nach der zu erwartenden Keimzahl. 0,1 ml der jeweiligen Verdünnungen werden auf die Oberfläche eines festen Nähragars aufgebracht und verteilt.
  • Als Nährmedien wurden verwendet:
    Peptonwasser, gepuffert (Bestell-Nr. TV5013D, Fa. Oxoid) als Verdünnungsmedium Hefeextrakt-Glucose-Chloramphenicol-Agar (Bestell-Nr. PO5032A, Fa. Oxoid) zur Keimzahlbestimmung der Pilze
    MRS-Nährboden (Bestell-Nr. PO5047A, Fa. Oxoid) zur Keimzahlbestimmung der Milchsäurebakterien
  • Bebrütung der Nährmedien:
    Hefeextrakt-Glucose-Chloramphenicol-Agar: 5 Tage bei 20 ± 1 °C, aerob
    MRS-Nährboden: 48 h bei 36 ± 1 °C, anaerob
  • Tabelle 3 Entwicklung von Mikroorganismen in Apfelsaft, pH 3,5 mit SAE.
    Figure 00180001
  • Auch im flüssigen, sauren Medium wird eine gute mikrobiostatische Wirkung, insbesondere bei den Schimmelpilzen, erreicht.
  • Beispiel 8
  • Von einem geschulten Expertenpanel (4 Tester) wurden Wasser und ein Orangenfruchtsaftgetränk, welche jeweils das nach Beispiel 2 hergestellte SAE enthielten, bewertet.
  • Dazu wurden 50, 100 und 200 mg/l SAE in Trinkwasser (pH = 6,5) gelöst und gegen Wasser ohne SAE verglichen. Das Orangenfruchtsaftgetränk wurde aus 30 g/l Grundstoff für Orangenfruchtsaftgetränk (Fa. Döhler, Art.Nr. 5320), 170 mg/l Acesulfam K, 85 mg/l Aspartame und Trinkwasser hergestellt (pH = 3,1). Hierin wurden 50, 100 bzw. 200 ppm SAE gelöst und im Vergleich zum SAE-freien Basisgetränk verkostet.
  • Gleichartige Versuche im Wasser und im Orangenfruchtsaftgetränk wurden mit LAE durchgeführt.
  • LAE zeigte sowohl in Wasser als auch im Orangenfruchtsaftgetränk einen sehr unangenehm kratzigen, unerträglichen, sofort stark bitteren Geschmack (100 ppm).
  • SAE zeigte in Wasser ab etwa 100 ppm einen nussig, würzigen Beigeschmack mit leichter Wermutnote. Auch in dem Orangenfruchtsaftgetränk zeigte SAE bessere sensorische Eigenschaften im Vergleich zu LAE. >> 200 ppm wurde ein geringerer Fruchtgeschmack und ein leicht adstringierendes Gefühl bemängelt.

Claims (12)

  1. Argininderivat der Formel I:
    Figure 00200001
    R2= H, Methyl, Ethyl, Propyl oder i-Propyl.
  2. Argininderivat nach Anspruch 1, worin
    Figure 00200002
  3. Argininderivat nach Anspruch 1 oder 2, worin R2 Ethyl ist.
  4. Verfahren zur Herstellung eines Argininderivats nach Anspruch 1, bei dem man entweder zunächst Arginin an der Carboxylgruppe verestert und dann mit einem Konservierungssäurehalogenid in das Amid überführt, oder zunächst das Arginin mit einem Konservierungssäurehalogenid in das Amid überführt und anschließend die Carboxylgruppe des Arginins verestert.
  5. Verwendung eines Argininderivats nach Anspruch 1 in Lebensmitteln.
  6. Verwendung eines Argininderivats nach Anspruch 1 in Tierfutter.
  7. Verwendung eines Argininderivats nach Anspruch 1 in Kosmetika.
  8. Verwendung eines Argininderivats nach Anspruch 1 in Bedarfgegenständen.
  9. Lebensmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Argininderivat nach Anspruch 1.
  10. Tierfutter, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Argininderivat nach Anspruch 1.
  11. Kosmetikum, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Argininderivat nach Anspruch 1.
  12. Bedarfsgegenstand, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Argininderivat nach Anspruch 1.
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