DE1621936B2

DE1621936B2 - Verfahren zur Herstellung beschichteter Aluminiumgegenstaende

Info

Publication number: DE1621936B2
Application number: DE19671621936
Authority: DE
Inventors: Charles P Covino
Original assignee: GEN MAGNAPLATE CORP
Current assignee: GEN MAGNAPLATE CORP
Priority date: 1964-07-23
Filing date: 1967-06-01
Publication date: 1975-10-16
Also published as: DE1621936A1; DE1621936C3

Description

Es sind verschiedene Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminiumwerkstücken bekannt. Im allgemeinen sollen dafür jedoch möglichst glatte und geschlossene Oberflächen für Korrosionsschutz und dekorative Zwecke gebildet werden. Darüber hinaus ist es aus der britischen Patentschrift 7 35 854 bekannt, eine rauhe, also poröse Aluminiumoxidschicht als Unterlage für aufzufällendes Polytetrafluoräthylen herstellen, um auf diese Weise ein Verbundlagermaterial zu erzeugen. Die Aufbringung des Kunststoffs geschieht aus wäßriger Dispersion und anschließendem Erhitzen bis zum Anschmelzen oder Ansintern des Kunststoffs. Nähere Angaben zur Anodisierung für die Herstellung der rauhen Oxidschicht fehlen jedoch in diesem Zusammenhang.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Kochgeschirr, welches ein Braten oder Backen mit minimalem Fettverbrauch gestattet und gleichzeitig ein Anlegen der Speisen verhindert. Das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Kombination der bekannten Verfahrensstufe der anodischen Oxidation mit der Herstellung einer Polytetrafiuoräthylenschicht aus einer wäßrigen Dispersion.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von beschichteten Aluminiumgegenständen durch anodische Oxidation in einem Schwefelsäure enthaltenden Elektrolyt und Aufbringen einer festhaftenden Schicht aus einem Fluorkohlenwasserstoff-Polymerisat auf die poröse Aluminiumoxidschicht aus einer wäßrigen Polymerdispersion und Erhitzen der Kunststoff-Abscheidung ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man die anodische Oxidation durchführt mit einem Elektrolyten einer Temperatur zwischen —4 und +3O⁰C, enthaltend 4 bis 6 Volumprozent Schwefelsäure (66° Be), 0,5 bis 3% Oxalsäure und 1,3 bis 6,6 g/l

ίο Gerbsäure. Die Elektrolysebedingungen sind 20 bis 130VoIt; die Anodenstromdichte beträgt 1,1 bis 16 A/dm². Die Oxidschicht soll 25 μηι ausmachen. Nach Abspülen der durch anodische Oxidation gebildeten Oxidschicht wird der Kunststoff aus einer wäßrigen Dispersion von Fluorkohlenwasserstoffpolymerisat mit einer Teilchengröße bis 1 μιη bei einer Temperatur zwischen 43 und 82° C abgeschieden, und zwar bis zu einer Kunststoffschichtstärke von zumindest 2,5 μηι.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, den Elektrolyt während der anodischen Oxidation zumindest 7,51 Luft je Liter Badflüssigkeit in der Minute zuzuführen. / Der erfindungsgemäß angewandte Elektrolyt kann "■■ zusätzlich noch 0,5 bis 3 Volumprozent Bernsteinsäure, 0,25 bis 3 % Sulfanilsäure und geringe Mengen Rohrzucker und Netzmittel enthalten. Ein Elektrolyt mit 5 % Schwefelsäure, 4 g/l Gerbsäure und zusätzlich 1,5% Salicylsäure hat sich als besonders wirksam erwiesen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung beschichteter Aluminiumgegenstände, die aus einem breiten Bereich verfügbarer Aluminiumlegierungen bestehen, einschließlich der Knet- und Gießlegierungen. Die Oberfläche des Aluminiums wird zuerst zur Entfernung von Staub, Schmutz u. dgl. gereinigt, wozu auch diejenigen Verfahren gehören, die zur Vorbereitung von Aluminium für eine Anodisierung angewandt werden. Die Reinigungsbehandlung ist für verschiedene Aluminiumlegierungen verschieden.

Die unregelmäßige poröse Oxidschicht auf der Aluminiumoberfläche wird durch anodische Behandlung des Aluminiums in einem oxidierenden Schwefelsäurebad gebildet, und zwar unter Anwendung verhältnismäßig hoher Spannungen und hoher Stromdichten, so daß man eine hochadsorbierende Oxidschicht mit einer Dicke von wenigstens 12,7 μιη, vorzugsweise wenigstens ungefähr 25 μιη, erhält. Für besondere Zwecke kann die Oxidschicht stärker gemacht werden, z. B. etwa 50 μπα.

so Nach der Bildung der Oxidschicht wird der Gegenstand aus dem Säurebehälter genommen, gespült und noch naß in eine wäßrige Dispersion getaucht, die sehr feines Fluorkohlenwasserstoff-Polymerisat enthält. Darin beläßt man den Gegenstand solange, bis das Polymermaterial abgeschieden, die Zwischenräume und Poren in der Oxidschicht gefüllt sind und eine Schichtstärke von wenigstens etwa 7,5 μιη, vorzugsweise etwa 13 μιη, gebildet ist.
Der Elektrolyt für die Anodisierung sollte zwischen 4 und 6 Volumprozent, vorzugsweise 5 Volumprozent, Schwefelsäure (66° Be), 0,5 bis 3% Oxalsäure, 0,5 bis 3 % Salicylsäure und l.,3 bis 6,6 g/l Gerbsäure enthalten. Das Bad kann ferner noch 0,5 bis 3% Bernsteinsäure, 0,25 bis 3% Sulfanilsäure und kleine Mengen eines Zuckers und eines Netzmittels, beispielsweise zwischen 1,3 und 6,6 g/l Rohrzucker und etwa 0,13 g/l Netzmittel, enthalten.

Während der Anocüsierung wird stark gerührt. Es

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ist ferner wichtig, daß der Elektrolyt verhältnismäßig Grenze vorzugsweise 71 ° C beträgt und optimale Eigenhohe Konzentrationen an gelöstem Sauerstoff und schäften bei Temperaturen zwischen 51 und 6O⁰C vorzugsweise noch gelöstes Kohlendioxid enthält. erhalten werden. Die Tauchzeit beträgt vorzugsweise Dies erreicht man durch Hindurchleiten größerer zwischen 10 und 30 min, wenn man eine Schicht Mengen Luft, beispielsweise von ^ 7,5 l/min Luft, 5 von 5 μπι Dicke erhalten will. Längere Tauchzeiten wobei die Gasströmung gleichzeitig für die Bewegung führen zum Aufbau von dickeren Schichten, z. B. und Durchmischung sorgt. 7,5 bis 13 μηι.

Es wird bei Temperaturen zwischen etwa —4 und Bei den polymeren Fluorkohlenwasserstoffen handelt

+27⁰C anodisiert. Die bevorzugte Temperatur ist es sich um fluorhaltige Homo- und Copolymerisate,

für verschiedene Aluminiumlegierungen und Ver- io wie Polytetrafluoräthylen, Copolymerisate aus PoIy-

fahrensbedingungen etwas verschieden. Niedrige Tem- tetrafluoräthylen und Polyhexafluorpropylen. PoIy-

peraturen werden dann bevorzugt, wenn man bei tetrafluoräthylen wird bevorzugt,

hoher Stromdichte und Spannung anodisiert. Tempe- Die so überzogenen Gegenstände werden zuerst an

raturen unter etwa 18°C, insbesondere etwa 1,5 bis der Luft getrocknet und dann vorzugsweise in einem

7°C, werden bevorzugt. Die Temperatur steigt bei 15 Ofen bei Temperaturen zwischen 175 und 400⁰C

hohen Stromdichten während des Verfahrens an. gesintert oder gehärtet.

Das Anodisieren dauert normalerweise wenigstens Soll ein noch stärkerer Kunststoffüberzug gebildet

18 bis 20 min und kann bis zu 1,5 h erfordern, und werden, so kann man zusätzlich Polymer in einem

zwar je nach der Art der zu behandelnden Legierung, lufttrockenen Überzug aufsprühen,

der Stromdichte und Spannung, der gewünschten 20 Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele

Schichtdicke usw. Die Spannung liegt zwischen 20 und näher erläutert.

130 V, sie beträgt vorzugsweise 24 bis 60 V. Die In jedem Fall wurde der Aluminiumgegenstand zu-

Stromstärke kann zwischen etwa 1,1 und 16 A/dm² erst entfettet und dann 15 min in eine wäßrige Lösung

schwanken, vorzugsweise etwa 2,7 bis 13,0 A/dm². von etwa 11,5 g Alkali mit 85°C eingitaucht, dann mit

Die gewünschte Anfangsstromdichte auf der Alu- 25 kaltem Wasser gespült, in verdünnter Säure mit etwa

miniumoberfläche läßt sich mit verhältnismäßig ge- 55°C (Chromsäure-Salpetersäure) gereinigt, abgespült

ringen Spannungen erreichen. und dann anodisiert.

Sobald der Oxidüberzug gebildet ist, nimmt der Als Elektrolyt diente eine Lösung von etwa 5 Volumelektrische Widerstand merklich zu, so daß immer prozent Schwefelsäure (66 Be), 2 % Oxalsäure, 1,5 % höhere Spannungen erforderlich werden, um die 30 Salicylsäure, 4 g/l Gerbsäure und 0,13 g/l Netzmittel, entsprechenden Stromdichten aufrechtzuerhalten. In- Temperatur etwa 1,7 bis 7,0⁰C.
folgedessen muß die Spannung während des Ver- Die Kunststoffabscheidung erfolgte aus einer Disperfahrens kontinuierlich erhöht werden. sion von etwa 20 Gewichtsprozent Polytetrafluor-

Nach dem Anodisieren wird säurefrei gewaschen äthylen, Teilchengröße nahezu 100% <1 μπι, wobei

und zur Abscheidung des polymeren Fluorkohlen- 35 der größere Anteil davon <0,5 μπι war, Temperatur

Wasserstoffs gebracht. etwa 55⁰C. Die Aluminiumgegenstände verblieben

Das bei der erfindungsgemäßen Anodisierung gebil- etwa 15 min in dem Bad und wurden dann mit einem dete Aluminiumoxid stellt eine hochporöse und Heißluftgebläse getrocknet. Die Dicke des Polymeradsorptionsfähige, schwammartige Kristallmasse dar. Überzugs wurde weiter erhöht, indem man eine Disper-Die äußere Oberfläche der Kristalle ist stärker amorph 40 sion von etwa 20 Gewichtsprozent eines Copoly- und nicht so hart wie das bei den üblichen Anodi- merisats aus Polytetrafluoräthylen und Polyhexasierungsverfahren gebildete Aluminiumoxid und liegt fhiorpropylen mit einer Teilchengröße <1 μπα aufmeist in Form des a-Monohydrats vor. Dieses sprühte, dann wurde getrocknet und zur Sinterung Monohydrat bildet sich während der Anodisierung des Polymeren auf etwa 400⁰C erhitzt,
oder dem anschließenden Säurefrei-Waschen. Die 45
Schichtstärke hängt von der Elektrolysezeit, -spannung

und -Stromstärke ab. Höhere Spannungen und Strom- Beispiel 1
stärken ergeben eine dickere Schicht.

Für die Abscheidung des polymeren Fluorkohlen- Zwei Aluminiumplatten (Spezifikation 606 IT 6), Wasserstoffs kann die Konzentration in der Dispersion 50 105 cm², wurden in 20 min anodisiert bis zu einer sehr verschieden sein. Eine l%ig^e Dispersion erwies Schichtstärke von 55 μπι und dann wie oben Kunstsich bereits als zweckmäßig. Der bevorzugte Arbeits- stoff abgeschieden,
bereich liegt jedoch zwischen 10 und 35 Gewichtsprozent Polymerisat. Auch höhere Konzentrationen,
z. B. bis hinaus zu 50 Gewichtsprozent, sind geeignet. 55 Zeit (Minuten)
Allerdings treten bei höheren Konzentrationen auf
Grund des sirupartigen Charakters der Dispersion
technische Schwierigkeiten auf. Das Polymerisat muß
so feinverteilt sein, daß es von den feinen Zwischenräumen und Poren des adsorptionsfähigen Aluminium- 60 10
oxids aufgenommen und durch molekulare Anziehungskräfte festgehalten werden kann. Zu diesem
Zweck verwendet man Teilchen mit einer Größe bis
zu 2 μπι, vorzugsweise <1 μπι. Besonders gute Ergebnisse erhält man mit Dispersionen, in denen die 65
Teilchengröße ^ 0,2 μηι beträgt.

Die Polymerabscheidung wird zwischen 43⁰C bis Eine Aluminiumplatte, 17 dm², wurde 22 min auf

hinauf zu 82⁰C vorgenommen, wobei die obere eine Schichtstärke von 43 μπι anodisiert.

Zeit (Minuten)	Volt	Ampere
Anfang	20	10
5	30	20
10	35	30
15	40	25
20 (Ende)	60	20
	Beispiel 2

Anfang	20	20
4	25	60
10	30	110
15	34	105
22 (Ende)	45	90

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Zeit (Minuten) Wt A^e" ,Ρ? gesamten Oberflächen der so behandelten Gegen- : stände wurden untersucht. Sie zeigten eine grauschwarze, glatte, schlüpfrige Oberfläche. Der Polymerüberzug ist fest auf den Metallgegenstand gebunden. Er ist sehr schwer zu entfernen, d. h., nur die äußerste Schicht läßt sich durch Scheuern mit Stahlwolle entfernen. Zu seiner völligen Entfernung ist Sandstrahlen erforderlich. Diese Beschichtungen erlauben B e i s ρ i e 1 3 das Braten von Fleisch, bis es unter schwachem oder Aluminiumplatten, 9,7 dm², wurden 22 min bis ¹⁰ S^{ar kei}"^e"¹ Rauchen verkohlt ist. Dies wird der zu einer durchschnittlichen Stärke von 43 am anodi- ungewöhnlich hohen Wärmeübertragungseigenschaft _sj_ert des beschichteten Aluminiumgegenstandes zugeschrieben.

Die behandelten Gegenstände sind extrem glatt und haben daher einen sehr kleinen Reibungskoeffizient. Sie sind ferner in hohem Maße korrosionsbeständig. Diese Eigenschaften in Verbindung mit der extrem festen Bindung zwischen dem Polymer und dem Grandmaterial ergeben einen mehrschichtigen Gegenstand, der anderen Kochgeräten überlegen ist.

Zeit (Minuten)	Volt	Ampere
Anfang	20	160
5	25	800
10	29	1200
15	35	1380
22 (Ende)	45	1020

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von beschichteten Aluminiumgegenständen durch anodische Oxidation in einem Schwefelsäure enthaltenden Elektrolyt und Aufbringen einer festhaftenden Schicht aus einem Fluorkohlenwasserstoff-Polymerisat auf die poröse Aluminiumoxidschicht aus einer wäßrigen Polymerdispersion und Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die anodische Oxidation zwischen —4 und +30° C mit einem Elektrolyt, enthaltend 4 bis 6 Volumprozent Schwefelsäure (66° Be), 0,5 bis 3% Oxalsäure und 1,3 bis 6,6 g/l Gerbsäure, bei 20 bis 130 V und einer Anodenstromdichte von 1,1 bis 16 A/dm² bis zu einer Schichtstärke von 25 μιη durchführt und nach Abspülen zur Aufbringung des Kunststoffs in einer Stärke von zumindest 2,5 μιη in eine wäßrige Dispersion von Fluorkohlenwasserstoff-Polymerisat mit einer Teilchengiöße von bis 1 μιη bei einer Temperatur zwischen 43 und 82⁰C taucht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man durch den Elektrolyt ^ 7,5 1/ 1. min Luft hindurchleitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Elektrolyt mit zusätzlich 0,5 bis 3 Volumprozent Bernsteinsäure, 0,25 bis 3% Sulfanilsäure und geringe Mengen an Rohrzucker und Netzmittel verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Elektrolyt mit 5 % Schwefelsäure, 4 g/l Gerbsäure und zusätzlich 1,5 % Salicylsäure verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dispersion mit einem Polymergehalt von 10 bis 35 Gewichtsprozent verwendet.