DE1620737B2 - Verfahren zur Herstellung von substituierten Äthylphosphoniumsalzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von substituierten ÄthylphosphoniumsalzenInfo
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Description
R1
in der R für den Phenyl- oder Butylrest, R1 für ein
Wasserstoffatom oder den Methylrest, Z für einen ts substituierten oder nichtsubstituierten Alkylrest
stehen oder beide Z mit dem N-Atom einen heterocyclischen Rest bilden und X das Anion
einer starken Säure bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Äthylphosphoniumsalz
der Formel
ν \ Π ΓΗ ΓΗ. —Ρθ 1
R Ο —CH-CH2-Ρ®—R Χ®
R1 R
mit einem sek. Amin der Formel
NH
/
Z
in einem Dialkylsulfoxid als Lösungsmittel zur Umsetzung bringt.
40
45
Die Verwendung von Trialkyl- oder Triphenylvinylphosphoniumsalzen zu Phosphonoäthylierungsreaktionen
mit sekundären Aminen ist bekannt und wurde beispielsweise von K e ο u g h et al. (J. Org.
Chem., 1964, 29, 631 bis 635) und S c h w e i ζ e r et al.
(Ibid, 1964, 29, 1746 bis 1751) beschrieben. Diese Verfahren erfordern ein mehrstündiges Arbeiten unter
Rückfluß bei erhöhten Temperaturen, und das substituierte Vinylphosphoniumsalz muß aus der entsprechenden
2-Phenoxyäthylphosphoniumverbindung durch Erhitzen in einem hydroxylgruppenfreien Lösungsmittel
(a.a.O., S. 1747 und 1749) hergestellt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein vereinfachtes Verfahren, bei dem 2-Phenoxyäthyl-phosphoniuinverbindimgen
unmittelbar zur Phosphonoäthylierung verwendet werden können.
Das erfind 11 ngsgcmäße Verfahren ist im Anspruch
näher definiert.
Beispiele für die Bedeutung von Z als heterocyclischer
Rest sind die Pyrrolidino-, Morpholino-, Piperidino- oder eine gegebenenfalls substituierte 1,2,3,
^Tctrahydro-isoehinol^-yl-gruppc.
Der anionische Teil der das Kation der Formel 1 oder II enthaltenden Verbindungen besteht zweckmäßig
aus einer konjugierten Base einer starken, anorganischen Säure, beispielsweise aus einem Bromid-
oder Sulfation.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen können als Zwischenprodukte
für an sich bekannte Verfahren verwendet werden, bei denen von der Reaktionsfähigkeit der
substituierten Phosphoniumgruppe Gebrauch gemacht wird. Beispielsweise geht ein aus einem Phosphoniumsalz
erhaltenes Phosphoran durch Behandlung mit Alkali eine Wittig-Kondensation mit einem
Aldehyd oder einem Keton bei erhöhten Temperaturen ein. Ein (1 ^'-Ketopropyl-1,2,3,4-tetrahydroisochinol-2-yl)-äthyltriphenyl-phosphoniumderivat
kann beispielsweise unter Bildung eines entsprechenden 1,4,6. 7-Tetrahydro-l 1 bH-benzo(a)-chinolizinderivats cyclisiert
werden. Das Benzo(a)chinolizin-Ringsystem erscheint in einer Anzahl von Alkaloiden, wie Tubulosin
oder Emetin, und die Synthese dieses Ringsystems ist im allgemeinen eine wesentliche Verfahrensstufe bei
der Herstellung solcher Verbindungen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist wasserfreies Dimethylsulfoxid, ein polares, saures Lösungsmittel
am besten geeignet. Obgleich die Reaktion bei Zimmertemperatur abläuft, werden leicht erhöhte
Temperaturen zwischen 40 und 6O0C, zur Abkürzung der Reaktionszeit, bevorzugt.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Piperidin (2,6 g) wurde zu einer Suspension von 2-Phenoxyäthyltriphenylphosphoniumbromid (4,3 g)
in wasserfreiem Dimethylsulfoxid (8 ml) gegeben. Die Temperatur stieg auf 400C, wobei die Masse des
Phosphoniumsalzes gelöst wurde. Es wurde bei 40° C weitere 10 Minuten gerührt. Dann schied sich ein
kristalliner Niederschlag ab. Trockener Diäthyläther wurde zugegeben. Das entstandene 2-Piperidinoäthyltriphenylphosphoniumbromid
wurde aus Chloroform durch Zugabe von Diäthyläther umkristallisiert. Durch Erhitzen bei 1000C unter Vakuum wurde das noch anhaftende
Chloroform entfernt. Die zurückbleibenden farblosen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von
189 bis 190°C.
6,7 - Dimethoxy -1 - 2' - ketopropyl -1,2,3,4 - tetrahydro
- isochinolin - hydrochloric! (Chapman et al.,
J.Chem. Soe. 1962, 2471) (20 g) wurde in Wasser (20 ml) gelöst und mit überschüssigem Kaliumcarbonat
versetzt. Das ausgeschiedene öl wurde dreimal mit Methylcnchlorid extrahiert, und der Extrakt wurde
mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Dem Rückstand wurde Benzol
(80 ml) zugegeben. Noch vorhandenes Wasser und Benzol wurden im Vakuum entfernt unter Bildung
von 6,7 - Dimethoxy - I - 2' - ketopropyl -1,2,3,4 - tetrahydroisochinolin
als Harz.
Wasserfreies Dimethylsulfoxid (20 ml) wurde diesem Rückstand zugegeben und die sich ergebende Suspension
während der Zugabe von 2-PhcnoxyäthyItriphcnylphosphoniumbromid (IOg) gerührt. Es bildete
sich langsam eine klare Lösung, wobei die Temperatur auf 30"C anstieg. Das Gemisch wurde während
12 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen.
auf 50 bis 600C 2 Stunden erwärmt und dann unter
Rühren in trockenen Äther (1 1) gegeben. Es wurde ein Harz ausgeschieden, das langsam in einen Feststoff
umgewandelt wurde. Das entstandene 2-(6,7-Dimethoxy - 1 - 2' - ketopropyl - 1,2,3,4 - tetrahydroisochinol-2-yl)-äthyltriphenylphosphoniumbromid
wurde mit frischem, trockenem Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das zerfließliche Pulver hatte einen
Schmelzpunkt von etwa 1000C.
Analog den Beispielen 1 und 2 wurden folgende Verbindungen hergestellt:
2-Diäthylaminoäthyltriphenylphosphoniurnbromid,
Schmelzpunkt 180°C.
2 - Pyrrolidinoäthyltriphenylphosphoniurnbromid, Schmelzpunkt 190° C.
2 - Morpholinoäthyltriphenylphosphoniurnbromid, Schmelzpunkt 181 bis 1850C.
2 - Dimethylaminoäthyltriphenylphosphoniumbromid, Schmelzpunkt 204 bis 205° C.
Ein Gemisch von l-Brom-2-phenoxypropan (29 g), Triphenylphosphin (35 g) und Phenol (200 g) wurde
bei 90 bis 95° C 48 Stunden erhitzt. Nach dem Eingießen in ein Gemisch aus wasserfreiem Diäthyläther
(1,5 1) und Leichtpetroleum (Siedepunkt 40 bis 60°C, 100 ml) wurde ein Harz abgetrennt, das beim Stehen
kristallisierte. Dieser Feststoff wurde mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet; Schmelzpunkt
81 bis 82°C. Das Produkt war ein äquimolekulares Gemisch aus 2-Phenoxypropyltriphenylphosphoniumbromid
und Phenol.
Pyrrolidin (2,5 ml) wurde einer Lösung dieses Gemisches (5 g) in trockenem Dimethylsulfoxid (5 ml)
zugegeben. Die Temperatur des Gemisches stieg auf 30"C, dann wurde 30 Minuten auf 55 bis 6O0C erwärmt.
Durch Zugabe von trockenem Äther schied sich ein Harz ab, das schließlich kristallisierte. Das
phenolfreie Produkt, 2-Pyrrolidinopropyltriphenylphosphoniumbromid,
wurde mit wasserfreiem Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet, Schmelzpunkt 154 bis 155° C.
Ein Gemisch von 2-Phenoxyäthylbromid (50 g), Tributylphosphin (50 g) und Phenol (500 g) wurde
40 Stunden bei 90° C erhitzt. Nach Zugabe von wasserfreiem Diäthyläther (1 1) und Leichtpetroleum (Siedepunkt
40 bis 6O0C, 500 ml) wurde ein öl abgetrennt.
Die Mutterlaugen wurden dekantiert und der Rückstand wiederholt mit wasserfreiem Äther gewaschen,
während er kristallisierte. Dieser Feststoff wurde im Vakuum getrocknet und hatte einen Schmelzpunkt
von 45 bis 500C.
Piperidin (5,1 g) wurde einer Lösung dieses Feststoffes (4,0 g) in trockenem Dimethylsulfoxid (10 ml)
zugegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden auf 500C erwärmt und dann in trockenen Äther (100 ml) gegossen.
Es trennte sich ein öl ab. Die Mutterlaugen wurden dekantiert und der Rückstand dreimal mit
frischem, trockenem Äther gewaschen. Ließ man diesen bei O0C unter einer weiteren Menge trockenem
Äther stehen, so kristallisierte das Produkt langsam. Es wurde nach 6 Wochen gesammelt und im Vakuum
getrocknet, Schmelzpunkt 63 bis 65°C. Die Analyse zeigte, daß das Produkt hauptsächlich 2-Piperidinoäthyl-tributylphosphoniumbromid
enthielt.
Meso -1,3 - bis - (1,2,3,4 - tetrahydro - 6,7 - dimethoxyl-isochinolyl)-aceton
(2,4 g) wurde in trockenem Dimethylsulfoxid (2,6 g) suspendiert und mit 2-Phenoxyäthyltriphenylphosphoniumbromid
(2,6 g) versetzt. Gleichzeitig wurde trockener Stickstoff langsam durch das Gemisch geleitet, das sich nach einer Stunde zu
einer klaren Lösung umwandelte. Die Ausfällung mit trockenem Äther ergab 2-{l,2,3,4-Tetrahydro-6,7-dimethoxy
- 1 - [2 - oxo - 3 - (1,2,3,4 - tetrahydro - 6,7 - dimethoxyisochinol
- 1 - yl) - propyl] - 2 - isochinolyl}-äthyltriphenylphosphoniumbromid
als Harz.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von substituierten Triphenyl- und Tributyläthylphosphoniumsalzen der FormelZ RN —CH-CH,-P®—R XQ ,0
Applications Claiming Priority (3)
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| GB3128765 | 1965-10-22 | ||
| GB31287/65A GB1161201A (en) | 1965-10-22 | 1965-10-22 | Improvements in or relating to the Production of Quaternary Phosphonium Compounds. |
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Publications (3)
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| DE1620737B2 true DE1620737B2 (de) | 1975-08-21 |
| DE1620737C3 DE1620737C3 (de) | 1976-04-01 |
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ID=
Also Published As
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| ES332544A1 (es) | 1967-08-01 |
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| BE688729A (de) | 1967-04-21 |
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |