DE1618226A1

DE1618226A1 - Verfahren zur Herstellung neuer Sulfonamide

Info

Publication number: DE1618226A1
Application number: DE19671618226
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Froehlich
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1966-04-12
Filing date: 1967-04-12
Publication date: 1971-03-11
Also published as: DE1720068B2; GB1119306A; BE696857A; NL6705094A; AT270375B; DE1720068A1; CH473887A; US3455892A

Description

Dr. F. Zumstefn jcr.. - Dr. E. Anminn Dr.RKoenigtberger · Dipl. Phys. R. holzbautr

Dr. F. Zumsiein jun. ,. Patentanwalt· J O | Q Z 4

8 München 2, Brauhausstraß· 4/JII

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case TEL 26/E/2

Dentsdsland Neue vollständige Anmeldungsunu*.io_aw.

Verfahren zur Herstellung neuer Sulfonamide.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

Il

(1) O=S=O

HN-C-R₉
Il *
0 .

worin R. und R₂ je einen durch ein Heteroatom an die -CO-Gruppen gebundenen, mit beweglichen Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen unter Bildung von homöopolaren Bindungen reaktionsfähigen Rest bedeutet,

No: ■■ BAP

10 9 81! / ?(-'^C|n

dadurch gekennzeichnet, dass man im Molekularverhältnis 1:2 Sulfonyldiisocyanat mit Verbindungen umsetzt, die ein an ein Heteroatom gebundenes bewegliches Wasserstoffatom und einen mit bewegliche Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen unter Bildung von homöopolaren Bindungen reaktionsfähigen Rest enthalten.

Die Reste R, und R_? können vorzugsweise gleich aber auch voneinander verschieden sein. Sie sind durch ein Heteroatom, d.h. durch ein von Kohlenstoff verschiedenes Atom, das in heterocyclischen Ringen ein Ringglied sein kann, an die -CO-Gruppen gebunden. Als Heteroatome kommen somit z.B. Schwefelatome, insbesondere aber Sauerstoff- und Stickstoffatome in Betracht. Neben diesem Heteroatom enthalten die Reste R, und Rp den reaktionsfähigen Teile der angegebenen Art, wobei verschiedenartige Bindungen zwischen diesem und dem Heteroatom möglich sind. Diese Reste enthalten z.B. je 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Somit setzen sich die Reste R. und Rp aus dem reaktionsfähigen Teil (R¹) und dem zwischen diesem und der -CO-Gruppe befindlichen Bindeglied (X) zusammen:-X-R¹. Reste mit Bindegliedern X der Zusammensetzung -0-CHp-, -S-CHp- können als esterartig, Reste mit einem X der Formel -0-CO- als anhydridartig, solche mit X der Formel -NA-CHp als amidartig und schllesslioh Reste mit einem X der Formel -NA-CO- oder-NA-SO - als

lmidartig bezeichnet werden. Dabei bedeutet A einen Kohlenwasserstoff rest, z.B. einen Alkyirest mit höchstens vier Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, oder vorzugsweise ein

Wasserstoff atom. ι η α η ι ι / ? η q η -^-

BAD ORIGINAL

Hinsichtlich der Bindeglieder X sind die Verbindungen der Formel . .

(2) ⁰^=⁰

bevorzugt, worin X₁ und X₂ je eine Atomgruppierung der .Formeln -0-CH₂-, -NH-CH₂-, -0-C0-, -NH-CO- und -NH-SO₂- und R' und R' je einen mit bewegliche Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen unter Bildung von homöopolaren Bindungen reaktionsfähigen Rest bedeuten.

Verbindungen der Formel (2) werden durch stufen-* weises Umsetzuen von Sulfonyldiisocyanat mit je 1 Mol der Verbindungen der Formeln H-X,-Ri und H-Xp-Rl , worin X-, Xp, R¹ und R' die angegebene Bedeutung haben, erhalten.

Als reaktionsfähige Molekülteile R' und Rp, welche in der Lage sein müssen, mit nucleophilen Reaktionspartnern, wie Hydroxyl-, Sulfhydryl, primären oder sekundären Aminogruppen oder reaktionsfähigen Methylengruppen durch Additionsoder Substitutionsreaktionen homöopolare Bindungen einzugehen, kommen beispielsweise die Reste von folgenden Verbindungstypen in Betracht:

Aldehyde,

Epoxyverbindungen,

Aethyleniminverbindungen

N-heterocyelische Halogenverbindungen mit zum

109811/?Π98

Ib

Stickstoff α-ständigem, reaktionsfähigem Halogenatom,

aliphatische Halogenverbindungen, α,β-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren,

α,β- oder ß,*y-äthylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, α- und β-Halogenoarbonsäuren, ß-Hydroxysulfonat.e oder -sulfate aliphatischer Carbonsäuren,

Halogenide oder Anhydride von Carbonsäuren, Halogenide von Sulfonsäuren.

Besonders erwähnenswert sind die Verbindungen der Formel (2), zu deren Herstellung als Verbindungen der Formel Η-Χ,-RJ und H-Xp-R ¹^* Verbindungen der Formeln HO-OC-CCI=CCi-CHO , HO-CH₀-CH CH₀

^d 0 ^d

HQ-CH₂-CH₂Cl ,

H₂N-OC-CH=CH₂ ,

H₂N-OC-CH₂Cl. ,

H₂N-OC-CH₂-CH₂Cl und H₂N-OC-CHBr-CH₂Br

verwendet werden, z.B. die Verbindungen der Formel

Il

HN-G-X₃-CH=CH₂

(3) °f

HN-C-X₃-OH^CH₂ ,

worin -X,- eine -NH-OC-Gruppe oder eine -NH-OgS-Gruppe bedeutet.

1098 11/2098 - ' ,

BAD ORIGINAL

Das bei der Herstellung als Ausgangsstoff dienende Sulfonyldiisocyanat lässt sich in bekannter Weise aus Chlorsulfonylisocyanat und Silbercyanat nach der Reaktionsgleichung

I. OaC=N-SO₂-Cl + Ag-O-C=N O=C=N-SO₂-N=C=O + AgCl

herstellen. Die Herstellung von Chlorsulfonylisocyanat ist bekannt«

Je nach Bindeglied an die ^CO-Gruppen und reaktionsfähiger Atomgruppierung sind die als weitere Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen zu wählen.

Verbindungen der Formel (l), bei welchen R, und R₂ Je einen Aldehydrest darstellen, können z.B. erhalten werden, indem man aliphatische oder aromatische Hydroxy- oder Aminoaldehyde mit Sulfonyldiisocyanat im Molekularverhältnis 2:1 umsetzt. So erhält man aus 2 Molekülen Glykolaldehyd und 1 Molekül Sulfonyldiisocyanat die Verbindung der Formel

Il
HN-C--0—CH₂-OHO

(4) 0=3=0

HN-C-O-CH₉-CHO

Il *
0

oder aus Aldol und Sulfonyldiisocyanat die Verbindung der Formel

BAD

1088117 20 98

<J—Ο—CH

OH₂-OHO

^⁵' OH₂-CHO

ΗΝ—0—0—OH

Verbindungen der Formel (1), bei welchen R, und R₂ je einen Epoxyrest enthält, können z.B. durch Umsetzung von Glycid mit Sulfonyldiisooyanat im Molekularverhältnis 2:1 erhalten werden: ₀

Il _x0_s

HN-0—0—CH₂—CH OH₂

⁽⁶> 0=3=0

^__CH_CH₂ 0

Verbindungen der Formel (1), bei welchen R, und R₂ je eine N-heterocyclische Halogenverbindung enthält, können beispielsweise erhalten werden, indem man geeignete Derivate des 2,3-Diohlorchinazolins oder des Cyanurchlorids mit SuIfonyl- dlisocyanatim Molekularverhältnis 2:1 umsetztj so erhält man z.B. die Verbindung (7):

BAD OHiGSNAL 10 9 8 11/2098

(7) σι

—HN-C-ELC-ΗΝ—C N

Cl

O=S=O

Cl

N=C

ην—σ—ην—σ—Η_οσ—ην—σ ν

Il Il *- ^K S/

0 0

Cl

Verbindungen der Formel (1), bei welchen R₁ und R₂ Je eine aliphatische Halogenverbindung enthält, können beispielsweise erhalten werden aus 2 Molekülen Aethylenchlorhydrin oder Bis-ß-chloräthylamin und Ϊ Molekül Sulfonyldiisocyanat:

Il ■

HN-C—0—CH₀—CH₀—Cl (8) I 2 2 O=S=O

HN-C-O-CH₂-CH₂-Cl ' ' ,0

Il ,
HN-C—N

0=3=0

CH₂-CH₂-Cl

HN-C-N

₀ CH₂-CH₂-Cl

109811/2098

Verbindungen der Formel (1), bei welchen R, und R„ Reste von α,β-äthylenisch Ungesättigten Carbonsäuren mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen darstellen, welche anhydridartig gebunden sind« erhält man z.B. durch Umsetzung von 2 Molekülen Mucochlor- oder Mucobromsäure mit 1 Molekül Sulfonyldiisocyanat:

0 0 Cl Cl

« «ι I I

HN-C-0—Q-G=G—CHO

(10)

HN—C—O—C—C=C-*-<JHO Il Il I [ 0 0 Cl Cl

Hingegen entstehen imidartig gebundene Reste solcher Carbonsäuren oder Sulfonsäuren bei der Umsetzung der entsprechenden Carbon- oder Sulfonsäureamide mit Sulfonyldiisocyanat im Molekularverhältnis 2:1, So z.B.

HN-C-HN-C-CH=CH₂

(11) O=S=O

HN—C—HN-C—CH=CH₀ Il Il ^d

0 0

0 0 CH,

Il Il [ ⁵

HN-C-HN₇-C-C=CH₂

(12) O=S=O

HN—C—HN-C—C CH₀

Il Il I

0 0 CH,

BAD ORIGINAL

10 9 81T /? Π 9 B

ο ο

Il Il ΗΝ—O—ΗΝ—S—OH=OH,

O=S=O

HN-

0 0

Il

-HN-S-CH=OH, Il 0

HN-O-HN-S-CH₂—CH=CH₂

O=S=O

HN-C- Il 0

-HN-S-OH₂-CH=OH₂

Verbindungen der Formel (1), bei welchen R₁ und R₂ α-, oder ß-Halogen-carbonsäureamidreste enthalten, in welchen Halogen z.B. Chlor oder Brom darstellt, ergeben sich völlig analog,

so z.B.

(15)

(16)

HN-0—HN-C—OH₂Ol HN-C-HN-C-CH₉Cl

Ii Ii <·

0 0

HN-C-HN-0—OH₅-OH₉—01

I ^d ²

=-3—=0

I HN-C-HN-C-OH₉-CH₉-Cl

Il Il ^ά *

0 0

109811/2098

BAD

618226

O O Br

Il Il I

HN-C—HH-C—CH-CH₀—Br

HN-C—HN—C—CH-CH₀—Br Il Il I ²

O O Br

Schliesslich ist auf analogem Weg z.B. herstellbar:

HN-C—HN—C3—SO

HN-C—HH-<O^>~-S° Il 0

109811/2098

Verbindungen der Formel (I)₁ bei welchen R. und R« je eine Vinyl- oder Acetylengruppierung enthalten, können z.B. durch Umsetzung von Allylalkohol oder Allylamin mit Sulfonyldiisocyanat im Molekularverhältnis 2:1 erhalten werden:

HN-C—0—CH₂—CH=CH₂

O=S=O I

(19)

Il ■ . . HN-C-HN-CH₂-CH=CH₂

O=S=O (20) I

Durch stufenweise Umsetzung von Sulfonyldiisocyanat mit zwei verschiedenen reaktionsfähigen Verbindungen gelangt man zu asymmetrischen Verbindungen der Formel (1), beispielsweise zu folgenden:

HN-C-HN-C-CH=CH₂ (21) O=S=O

HN—C—HN-C—CH₀-CH₀-Cl

Il Ii C- <-

10 9 8 11/2098

O O

Il Il
(221 HN-CH-HN-C-CH=OH₂

O=S=O

ην—σ—ο—σ—CaesC—CHO ι ■ t 1

0 O Cl Cl

Sulfonyldiisocyanat ist sehr reaktionsfähig. Viele der zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1) erforderlichen Umsetzungen können daher in der Kälte vorgenommen werden« In übrigen können die Umsetzungen unter den üblichen, an sich bekannten Bedingungen für die Reaktion von Isocyanaten erfolgen, z.B. in Gegenwart inerter Lösungsmittel und unter Ausschluss von Feuchtigkeit. "

Verbindungen der Formel (1) sind aber auch auf anderem Wege zugänglich. So wurde gefunden, dass Sulfamid (HgN-SOg-NHg) mit Acy!isocyanaten im Molekularverhältnis 1:2 in einer oder zwei Reaktionsstufen unter sonst analogen Bedingungen, wie oben für Sulfonyldiisocyanat beschrieben, umgesetzt werden kann. Dementsprechend erhält man z.B. die Verbindung der Formel (ΐβ) auch wie folgt:

¹¹ ° η

Il 0 0

H₂N + OCN-*-C—CH₉-CH₅-Cl „ ^Ä *

²I 2 2 HN-C-HN-C-CH₀-CH₀-Cl

0«S==0 I ^ά ^Z

0S0 I

j —»0*8*0

H₅N I

* H₂N +0CN-C-CH₂-CH₂-Ol

^109811/2098

O O

Jl H HN-C—HN-C-CH^—CH.

■Ι ² *

(16) ⁰^S=O

HN-C-HN-C-CH₂-CH₂-Cl

Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden Acy!isocyanate können aus Säureamiden und Oxalylchlorld hergestellt werden. Auch andere, z.B. auf bekanntem Wege herstellbare Isocyanate lassen sich auf diese Weise mit Sulfamid umsetzen, z.B, Allylisocyanate wobei die Verbindung der Formel (20) erhalten wird. Weiterhin können auch unsymmetrische Verbindungen erhalten werden, wie die Verbindung der Formel

0 0 ■ U Il (₂₃y HN-C-HN-C-CH₂-CH₂-Cl

0—3—0

HN-C-HN-C-CH₀-Cl H Il ^d 0 0

Schllessllch können nach an sioh bekannter Methode auoh Chlorkohlensäureester oder Carbaminsäurechloride mit Sulfamid zur Reaktion gebracht werden, wie z.B.

σισο-Ν

CH₂-CH₂Cl

108811/2098 ^BAD

Anderntsils eignen sich auch Carbaminsäureester, wie z.B. der Sulfonylrbiscarbaminsäureester mit niederen aliphatischen Alkoholen zur Umsetzung mit aminogruppenhaltigen Resten R₁ und Rp·

Verbindungen der Formel (1) sind je nach Auswahl der organischen Reste R, und R„ geeignet, zwei gleich- oder verschiedenartige Reaktionspartner unter Ausbildung homöopolarer Bindungen miteinander zu verknüpfen. Auch können durch die entsprechende Wahl der gleichen oder unterschiedlichen Reste R₁ und R₂, in Bezug auf die miteinander homöopolar zu verknüpfenden Reaktionspartner solche reaktionsfähige Gruppen R, und R₂ eingebaut werden, welche sich nur unter ganz bestimmten und gewünschten Reaktionsbedingungen umsetzen lassen. So vermögen beispielsweise Verbindungen der Formel (1), welohe in den Resten R, und R₂ Aldehydgruppen enthalten, mit Mono- oder Polyalkoholen zu acetalartigen Verknüpfungen zu führen. Die gleichen Verbindungen können z.B. mit aminogruppenhaltigen Verbindungen Azomethine und Methylolverbindungen ergeben. Insbesondere sind die Verbindungen der Formeln (4), (5) und (II) geeignet, polymere amino- und hydroxyIgruppenhaItige Verbindungen in an sich bekannter Art zu vernetzen.

In analoger Weise führen beispielsweise Verbindungen der Formel (6) zu Blsäthern, Bisaminen und solohe der Formel (7) zu heterocyclischen Aminoverbindungen. Auch in diesen Fällen ist eine Vernetzung polymerer Verbindungen mit Hydroxyl- oder Aminogruppen wie oben möglioh. :, 109811/2098

BAD ORIGINAL

In völlig analoger Weise reagieren die Verbindungen der Formeln (6) bis (l8) mit Reaktionspartnern, welche Hydroxyl-, Sulfhydryl- und Aminogruppen enthalten.

Manche der Verbindungen der Formel (1), wie z.B.- diejenigen der Formeln (6), (11), (12), (13), (1*0, (19) und (20), eignen sich zur Erzeugung polymerer Verbindungen. So z.B. durch Polymerisation mit sich selbst sowie anderen äthylenisch un-

gesättigten Verbindungen oder durch Umsetzung mit bifunktionellen Derivaten mit Hydroxyl-, Sulfhydriyl- oder Aminogruppen. Die Einführung der Sulfonyl-dlcarbonamid-Struktur der Formel (1) in organische Verbindungen verleiht diesen die Möglichkeit, bei Zugabe z.B» von Alkalien in einem definierten p„-Bereich in wässerigem Medium durch Salzbildung in Lösung zu gehen. Als Alkallen kommen z.B. Hydroxyde und Carbonate von Alkali*», Erdalkall-Metallen oder Ammoniak In Frage« Auch organische Amine mit z.B. niederen aliphatischen Resten können verwendet werden. Aus Verbindungen der Formel (l) %et die Abspaltung von 2 Protonen möglich. Sie erfolgt im allgemeinen in 2 Stufen? ·

HN-CO-R₁ _
III SO,

₂
₂

+1

Ηϊ-σο-rR« ^τ" I ² .„© f°

HN-CO-R₂ \C/N—CO-R₂

erste Proton wird nach Gleichung III im allgemeinen um p„ 6,5 und das zweite um p„ 9 abgespalten.

Der besondere Vorteil der Gegenwart dieser Sulfonyl-

dicarbonamid-Gruppierung In organischen Molekülen besteht darin, dass die Verbindungen in organischen Lösungsmitteln

109811/2098

in sehr reiner SOrm hergestellt und daraus erforderlichenfalls auch durch Kristallisation noch weiter gereinigt werden können und die erwähnte Gruppierung den Verbindungen der formel (1) trotzdem innerhalb des p«-Bereiches von 6,5 bis 12, vorzugsweise 6,5 bis 9,5 Wasserlöslichkeit vermittelt.

Die Verbindungen der Formel (1) können insbesondere als Vernetzungsmittel in Textil- und Lederindustrie, der Papierherstellung, der Kunststoff- , und Leimindustrie Verwendung finden·

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die !»rozente Gewichtsprozente.

BAD ORIGINAL

109811/2098

Beispiel 1

iB Sulfonyjdiispcyanat;. ,.._;i.., .,-, JLn 500 Te^le^n,J3|SthylSi^jer wird bei,?f Ms p? G langsam, . . , mit einer Wsm&rgon, 538,.Teilen ifluöocMprsäure der,. Formel ₇, . HCO-CQil^CQl-rCQOH, in, pLOO: Tel len Dia thy IM ther«vereinig^. ? . .. Hierauf^ destilliert roan den Aether ab und verreibt den RUckstand mit Benzin. Nach Entfernung des Benzins erhält man ein farbloses Pulver, das bei 120 bis 122°C unter Zersetzung schmilzt, in vielen organischen Lösungsmitteln, z.B. in Alkohol und in Wasser zu etwa 2 #, löslich ist. Die Ausbeute an Umsetzungsprodukt der Formel (10) beträgt nahezu 100 Ji. Eine aus Wasser unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisierte Probe schmilzt bei
Analyse: C^I

berechnet: C 24,71 H 0,83 N 5,76 S 6,60 Cl 29,18 gefunden : C 24,6 H 1,1 N 5,9 S 6,6 Cl 29,5 .

'Ί ί Hf -18 -

Beispiels

71 Teile Äcrylsäureamid; werden in 2000 Raumteilen absolutem Mäthyläther verrohrt. Zu dieser Suspension lässt man bei -5° G unter Rühren eine lösung von 7$ Teilen SulfonyläiisoGy,anat in 500 Raumteilen absolutem Diäthylather zutropfen und rührt bei Zimmertemperatur 12 Stunden weiter. Des im Aether suspendierte farblose Pulver wird nun abgesaugt und im Vakuum bei 40° C trocknet. Man erhält in praktisch quantitatfiver Ausbeute dj^e Verbindung der Formel (11)· Das,frpdukt zersetzt sich,bei l8l bis l8> C, löst sich zu etwa, .0,5. S^ in Wasser,, leicht in wässerigen Alkalien, wobei der p„-Wert bis.auf etwa 6,5 erniedrigt werden kann* ohne dass eine Fällung entsteht, schwer in Aceton und Aethanol, leicht in Dimethylformamid. Is kann gerienigt werden, indem man 250. Teile davon bei 55° C in 300 Rauroteilen Dimethyl·*·

*■"-. ■ - ■■ - ·■·'■*- -'■■' ^:··" ■·■■-" ·■■'·■■■· ---^ αβΟ ε.-ί--ν=-_;·- -':- ; ^.ν-ί-Λ, formamid, löst, wenn nötig von geringen Verunreinigungen ab-

"'"" ■■■■•■""■-■■'■'■""ι· --⁵' :.--n-^;-v. ../.··: ? .;;■.-.:■-'-■- --y. LcriBU'iSM ,1 ίΐ t-;*Cv Cg fV ^o *»§ ·

filtriert, 500 Raumteile Aethanol zusetzt, indirekt mit

ßis-KocJtisaIz-Gemisch kühlt, absaugt, den Rückstand auf dem

^; &&·■**.;*» -5-·..· ■ ^₁-J _.-.r-v^;-·' ,■■.. .v:oJ sisXii 5-riXi? ,ye^Xsg P

Flljier *mi._rt „200 _rRaumteilen ,Aethanol und dann mit 200 Raumteil^i^^Diäthylätjhe^ w^cht U^d ihn im Vakuum trocknet. Man er-Jiäl^^twa. 2^p ^Tetile^ d,es gereinigten Produktes in Form von weissen Kristallen mit unsohacfem Zersetzungspunkt von 186° C Analyse:

berechnetϊ C 33,1 H 3,47 N 19,3 S 11,05 gefunden : C 33,3 H 3,6 N 19,4 S 11,1

109811/209 8

BAD ORIGINAL

Die Verbindung eier Formt! (11) lässt sieh z.B. wie folgt polymerisieren: ■- - - - * " ■.""."'■.-.

Erwärmt man die lösung von 3 g 4er Verbindung Formet to) i» 10 arl &i»ethylf©Fmamid !©Minuten auf einem kochenden Wasserbad, dann verwandelt sie sieh in eine Gallerte, Durch Anreiben mit Methanol erhält man ein weisses Pulver, das abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 30° C im Vakuum getrocknet»wird. Es ist in organischen Lösungsmitteln und in Wasser unlöslich, quillt aber in Wasser bei Pg 9· Die ^slichkeit kann durch Mischpolymerisation, z.B. mit Acrylonitril, erhöht wefdeni Hierzu «erden 2,9 g der Verbindung der Formel (111 in 10 ml einer Mischung aus 10 ml Dimethylformamid und 2>2 g Acrylnitril gelöst und 10 Minuten auf uem kochenden Wasserbad erwärmt. Die lösung verwandelt sich in ein hell·^ gelbes, hochviskoses OeI, das mit 80 ml Methanol gefällt, abgesaugt und mit Methanol gewaschen wird. Nach dem Trocknen ira Vakuum bei J5Ö⁶ C gebeK #,05 g 4es Produktes in 2 ml Wasser bei

$ selööi 4|ine klare lijsuiag. Erhöht man die Menge des Acrylnitril fcei s©n»| gleiunen Bedinguögen auf ig und arbeitet öae f^ödukt «i* vorher auf, dann erhält man aus 0,05 g Substanz und S aft Wltjtsir bereits bei p^ 6,5 eine klare Lösung. Diese Polymerisate sind wertvolle Verdickungsmittel.

BAD-ORIGINAL

109811/2098

'J !' , i ^f-

Sli s ρ i el

'ψ'

9,0 ¹SBlIe a^-rJJifcrompropionsauiPeamia, das. inte- r :-- kannter Weise aus DibrorapropiOnsäurebhlori-d und Ammoniak hergestellt werden kann, werden in ISO.Raumteilen absolutein' Diäthylather suspendiert. In diese Lösung lässt man bei -5 bis 0° C 3 Teile Sulfonyldiisocyanat, gelöst in 20 Raumteilen absolutem Diäthylather eintropfen. Nach kurzer Zeit entsteht eine klare Lösung, die sich nach etwa 3 Stunden trübt worauf sich Kristalle auszuscheiden beginnen. Man rührt 4 Tage lang bei Zimmertemperatur, saugt ab und wäscht mit Diäthy lather. Man erhält etwa 9,5 Teile der Verbindung der Formel (17) in Form von farblosen Kristallen vom Zersetzungspunkt 176 G. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol beträgt der Zersetzungspunkt 182 bis l83>° C.
Analyse:

berechnet: C 15,75 H 1,65 N 9,19 S 5,26 Br 52,4l gefunden : C 16,1 H 1,8 N 9,2 S 5,6 Br 52,1

Beispiel 4

Man löst 4 Teile Sulfonyldiisocyanaf in 50 Raumteilen absolutem Diäthylather und tropft bei 0° 0 eine Lösung von 4 Teilen Glycid in 50 Raumteilen absolutem Diäthyläther zu. Nach etwa 15 Minuten fällt die Verbindung der Formel (6) als farbloses Pulver aus. Man rührt noch 2 Stunden bei Zimmer temperatur, saugt ab und wäscht mit Aether. Die Ausbeute be-

109811/2098

BAD ORIGINAL

trägt etwa 6,5 Teile und der Schmelzpunkt 138 C. Aus dem Piltrat erhält man nach dem Abdestillieren des Aethers weitere 1,3 Teile. Substanz, Das Produkt ist unlöslich in Aether und Aceton, schwerlöslich in Methanol. Analyse; .. ■_.-...

berechnet: C 32,43H. 4,ü8 N 9,46 S 10,82 gefunden : C 32,5 H 4,02 N 9,6 S 11,1

Beispiel '5

18,6 Teile Vinylsulfonsäureamid der Formel HpC=CH-SOp-NH₂ werden in 200 Raumteilen absolutem Diäthyläth'er gelöst. Zu dieser Lösung lässt man 7,4 "Teile SuIfonyldiisocyanat in 50 Raumteilen absolutem Diäthyläther zutropfen. Man rührt 48 Stunden bei Zimmertemperatur, saugt ab und wäscht mit Aether. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol erhält man die Verbindung der Formel (13) in Form von farblosen Kristallen vom Zersetzungspunkt 150° C. Analyse:

berechnet: C 19,8 H 2,8 N 15,48 S 26,5 gefunden : C 19,5 H 3,1 N 15,6 S 26,2 ..

BAD

109811/2098

Beispiel 6

l8,7 Teile Chloräthanol werden In 50 Raumteilen absolutem 'Diäthylather gelöst. Zu dieser Lösung lässt man bei 0 bis 5° C eine solche von 17,2 Teilen Sulfonyldüsooyanat in 50 Raumteilen absolutem Diäthylather eintropfen. Nach kurzer Zeit scheiden sich weisse Kristalle aus. Es wird während 24 Stunden bei Zimmertemperatur weitergerührt, abgesaugt und mit Aether gewaschen. Die erhaltenen Kristalle, etwa 23 Teile, sind in vielen organischen Lösungsmitteln leicht löslieh, jedoch schwer lösliöh in Aether und unlöslich in Benzin. Die verbindung entspricht der Formel (8).

Sie kann aus Wasser, worin sie ziemlich gut löslich ist, umkristallisiert werden; Schmelzpunkt 225 bis 228° C. Analyse:

berechnet: C 23,31 H 3,26 N 9,06 Cl 22,94 S 10,37 gefunden : C 23,5 H 3,3 N 9,1 Cl 23,4 S 10,6

10 8811/2098

1610226

Man suspendiert 17 Teile Mefchacrylsäureaiflid in 300 Raumteilen absolutem Diäthyläther und lässt bei -5° C die Lösung von 14,8 Teilen Sulfonyldiisocyanat in 50 Raumteilen absolutem Diäthyläther eintropfen und rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur. Man erhält in quantitativer Ausbeute die Verbindung der Formel (12) in Form eines farblosen Pulvers. Man trocknet eine Stunde im Vakuum bei 70° C. Das Produkt schmilzt bei 195° G unter Zersetzung. Analyse:

berechnet: C 37,73 H 4,43 N 17,60 S 10,01 gefunden: C 38,0 H 4,7 N. 17,5 S 9,9 .

Beispiel8

In 100 Raumteilen absolutem Diäthyläther suspendiert mann9,35 Teile Chloracetamid und lässt bei einer Temperatur zwischen 0 und 5° C eine Lösung von 7,4 Teilen Sulfonyldiisocyanat in 50 Raumteilen absolutem Diäthyläther zulaufen* Man rührt 24 Stunden bei Zimmertemperatur, saugt ab und erhält etwa 9,5 Teile farblose Kristalle der Formel (15) vom Schmelzpunkt 100 bis 130⁰ c» Diese werden mit 100 Raumteilen η-Salzsäure angerieben, abgesaugt und mit 200 Teilen"**"■ Wasser gewaschen; Schmelzpunkt l80° C (Zersetzung). Zur"Reinigung wird die Substanz in 150 Teilen Wasser bei p„ 7 gelöst,

filtriert, mit 20 Raumteilen η-Salzsäure versetzt, mit Wasser

109811/2098

. ■ BAD ORlGiMA'-

gewaschen, dann im Vakuum bei 40° C getrocknet, wodurch der Zersetzungspunkt auf 183° C steigt; die Ausbeute beträgt dann etwa 7,5 Teile»
Analyse:

berechnet: C 21,50 H 2,4l N.l6,72 S 9,57 Cl 10,86 gefunden : C 21,4 H 2,7 N 16,8 S 10,0 Cl 10,9

Beispiel 9

7,2 Teile ß-Chlorpropionsäureamid werden in 100 Eaumteilen absolutem Diäthylather gelöst. Bei 0 bis 5° C wird eine Lösung von 4,9 Teilen Sulfonyldiisocyanat in 50 Raumteile absolutem Diäthyläther zutropfen gelassen. Man rührt noch 24 Stunden bei Zimmertemperatur, saugt die entstandenen Kristalle ab und wäscht die so erhaltene Verbindung der Formel (l6) 177° C unter Zersetzung. Analyse: (ohne weitere Reinigung)

berechnet: C 26,46 H 3,33 N 15,43 S 8,89 Cl 19,52 gefunden : C 26,8 H 3,2 N 15,0 S 8,5 Cl 19,1

Die Chloratome in dieser Verbindung sind sehr reaktionsfähig ' und leicht gegen andere Substituenten austauschbar. Z.B. werden 4 g der Substanz Formel (l6) mit 30 ml Methanol und 19 ml 0,5#ige Natriummethylatlösung 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerübrt, abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Der Rückstand wird in 50 ml Wasser gelöst, mit Salzsäure auf p„ 2 gestellt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 40° C getrocknet. Die Verbindung zersetzt sich bei 155 bis

<· 1098 11/2098 BAD ORIGINAL

158° C und entspricht der Formel:

0 0
H Il
(24) HK-C-HN-C-OH₂-CH₂-O-CH₃ OO

HN-G-HN-C-CH₅-CH₉-O—CH,

H Il ^ά * ■*

Analyse:

berechnet: C 25,90 H 5,08 N 15,95 S 9,15 gefunden : C 53,70 H 4,80 N 15,90 S 9,06

In analoger Weise kann ein Austausch gegen Aminogruppen oder Sulfhydrylgruppen vorgenommen werden.

. · " Beispiel 10

11,4 Teile-Allylamin werden in 100 Raumteile absolutem Diäthylather gelöst. Zu dieser Lösung lässt man bei -10° C eine solche von 14,8 Teilen Sulfonyldiisocyanat in 150 Raumteile Diäthyläther zutropfen. Das Umsetzungsprodukt scheidet sich sofort als farbloses Pulver ab. Man rührt 24 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab und wäscht mit Aether. Hierauf wird die Verbindung der Formel (20) aus Methanol umkristallisiert.

bad onm®M> 109811/2098

Analyse:

berechnet: 036,63 Ή 5,38 N 21,36 S 12,22 gefunden : C 36,7 H 5,5 N 21,6 S 12,3

B e i s ρ i e 1 .11

14,8 Teile Sulfonyldiisooyanat werden in 170 Raumteilen absolutem Diäthylather gelöst. Die Lösung wird auf -10° C abgekühlt und hierauf bei dieser Temperatur eine Lösung von 7,1 Teil Acrylamid in Ϊ00 Raurateile absolutem Acetonitril innerhalb einer Stunde zutropfen gelassen· Maa rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter und erhält eine klare Lösung, Dazu gibt man 10,8 Teile fein pulverisiertes β-Chlorpropionsäureamid· Nach kurzer Zeit scheiden sich reichlich weisse Kristalle aus. Man rührt 24 Stunden weiter, saugt ab, wäscht mit Aether und erhält etwa 27 Teile Verbindung der Formel (21). Das Produkt wird mit 100 Raumteile Acetonitril aufgekocht, hierauf abgesaugt und mit 200 Raumteilen Acetonitril gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus 6OO Raumteilen Acetonitril beträgt die Ausbeute noch etwa 21

109811/2098 BARoriqinal'

Teile und der Zersetzungspunkt 177 bis l8o° C. Analyse: '

berechnet: C 29,4l H 3,39 N 17,15 S 9,81 Cl 10,85 gefunden : C 29,6 H 3,4 N 17,1 S 10,0 Cl 10,8

Beispiel 12

7,4 Teile Sulfonyldiisocyanat werden in 85 Raum- . teilen absolutem Diäthylather gelöst. Zu dieser Lösung wird eine solche von 3*55 Teilen Acrylamid in 75 Raumteilen Acetonitril bei -10° C zutropfen gelassen. Man rührt 24 Stunden bei Zimmertemperatur und erhält eine klare Lösung. Jn diese werden 8,4 Teile fein pulverisierte Mucochlorsäure eingetragen. Nach etwa 4 Stunden kristallisiert die Verbindung der Formel (22) aus. Man rührt 24 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab und wäscht mit Aether und erhält so etwa 16,8 Teile dieser Verbindung, die in Methanol und Aceton sehr leicht löslich, in Acetontril leichter löslich und in Wasser sehr schwer löslich ist. Zur Reinigung löst man die Substanz in wässerig heissem Methanol, setzt Wasser bis zur beginnenden Kristallisation zu, kühlt ab, saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum bei 40° C. Analyse:

berechnet: C 25,55 H 1,88 N 11,17 Cl 18,85 S 8,52 gefunden: C 25,3 H 1,8 N 11,0 Cl 18,7 S 8,3

109811/2098 BAD

1818226

Beispiel 13

4> 8 Teile SuIfamid (H₂N-SO₂-NH₂) werden in 50 Raumteilen absolutem Acetonitril gelöst, und dazu gibt man eine Lösung von 14,7 Teilen β-Chlorpropionylisocyanat (CICH₂-CH₂-CO-NCO) in 100 Raumteilen absolutem Acetonitril. Die Mischung wird 2 Stunden am Rückflusskühler gekocht. Nach kurzer Zeit scheiden sich weisse Kristalle aus. Nach dem Abkühlen wird die so erhaltene Verbindung der Formel (l6) abgesaugt und mit Acetonitril und Aether gewaschen. Man erhält etwa 16,7 Teile Substanz mit einem Zersetzungspunkt von 175° C
Analyse:

berechnet: C 26,46 H 3,33 N 15,²KJ S 8,83 Cl 19,52 gefunden : C 26,8 H 3,5 N 15,4 S 8,8 Cl 19,9

Durch Abspaltung von Salzsäure aus der Verbindung Formel (16) gelangt man zur Verbindung Formel (11):

12 g der Verbindung der Formel (l6) werden in 120 ml absolutem Triaethylamin gelöst und bei Zimmertemperatur gerührt. Nach etwa 5 Minuten scheiden sich Kristalle ab. Man rührt 12 Stunden, saugt vom ausgeschiedenen Triaethylamin Hydrochlorid ab und wäscht mit wenig Aceton nach. Die Aceton-Mutterlauge wird im Vakuum bei 25° C Badtemperatür destilliert, der Rückstand mit 30 ml Wasser angerieben, mit Salzsäure kongosauer gestellt und abgesaugt. Man wäscht mit wenig Eiswasser nach und trocknet im Vakuum bei 25° C Nach dem Umkristallisieren aus

109811/2098 __— -

BAD ORIGINAL

Methanol erhält man einen Zersetzungspunkt von etwa 186° C, Analyse:

berechnet: C 33,10 H 3,47 N 19,30 S 11,05 gefunden : C 33,0 H 3,3 N Ϊ9,2 S 11,0 "'.

Das Produkt ist identisch mit dem Produkt aus Beispiel 2, Formel {11).

Beispiel 14

6 Teile Glykolaldehyd werden in 50 Raumteiler! absolutem Aether suspendiert und bei -10° Clangsam mit 7,4 Teilen Sulfonyldiisoeyanat, in 50 Raumteilen absolutem Aether gelöst, versetzt. Man rührt 24 Stunden, saugt ab und wäscht mit Aether. Man erhält etwa 13,4 Teile Verbindung der Formel (4)"in Form von farblosen Kristallen, die unter Zersetzung bei 118 bis 121° C schmelzen.
Analyse:

berechnet: C 26,87 H 3,01 N 10,45 S 11,96 gefunden : C 27,1 H 3,3 N 10,2 S 11,7 ♦

Beispiel 15

13,4 Teile Aminoacetataldehyd-diacetal werden in 50 Raumteilen absolutem Aether gelöst und bei -10° C mit 7,4 Teilen Sulfonyldiisocyanat, in 50 Raumteilen absolutem Aether gelöst, versetzt. Man rührt 24 Stunden bei Zimmertemperatur und zieht den Aether im Vakuum bei 25° C Badtemperatur ab. Der Rückstand wird mit Wasser verrieben, abgesaugt, mit

109811/209 8

Wasser gewaschen und bei 25° C im Yaioram getrocknet. Mach zweimaligem Umkristallisieren aus Methanol erhält man die Verbindung der Formel ---...-.

⁽²⁵⁾ O H

HH-C

O=S=O

HK—0—HS-CH₀—G
B ² f
0 B

in Form von farblosen Kristallen, die bei l46° C schmelzen« Analyse:

Beispiel 16

Man legt 8 feile frischdestilliertes Äldol, in 50 Raumteilen absolutem Äefcher gelöst vor und lässt bei -10° C 7,4 Teile SuIfony!diisocyanate gelöst in 50 Raimteilen absolutem Aether, zutropfen. Man rührt 24 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, giesst vom Aether ab und verreibt den Rückstand viermal mit je 50 Raumteilen Aether, saugt ab und wäscht mit Aether. Der Rückstand wird in 4 Raumteilen Aceton verrieben

und mit 25 Raumteilen absolutem Aether versetzt· Das zuerst honigartige Produkt der Formel (5) kristallisiert nach kurzer

109811/2098 bad original

IQ - 31 -

Zeit 2.U farblosen Kristallen, die sieh bei 103° C zersetzen.

Beispiel 17

23,2 Teile 3-Hydroxymethyl-3-aethyl-l-oxacyclobutan werden in 120 Raurateilen absolutem Aether^ gelöstj dazu tropfen bei -10° C I4i7-Teile SuIfonyldiisocyanat, gelöst,in 50 Raumteilen absolutem Aether. Man rührt 24 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt die Verbindung der Formel

ο σ,

(26) HN—C—-0—CH —Q <Ζ2

CH₂ O=S=O

HM—C—0—CH„—C

II ² j

ab und wäscht die weissen Kristalle mit Aether. Sie zersetzen sich bei 139° C.

Analyse:

berechnet: C 44,21 H 6,32 N 7,56 S 8,42 gefunden : C 44,5 H 6,3 N 7,1 S 8,4

Beispiel 18

9 Teile Bis-(2-Chloraethyl)-amin-hydrochlorid werden in 50 Raumteileri absolutem Aether suspendiert und dazu

10 9 8 11/2098 _BAD

bei 0° C 3,7 Teile Sulfonyldiisocyanat, gelöst in 50 Raumteilen absolutem Aether, getropft. Man rührt über Nacht bei Zimmertemperatur, saugt die Kristalle ab und wäscht mit Aether. Der Rückstand wird mit 50 Raumteilen Wasser verrieben, abgesaugt und dreimal mit je 50 Raumteilen Wasser gewaschen· Man trocknet bei 30° C im Vakuum. Die in kristallisierter Form erhaltene Verbindung der Formel (9) zersetzt sich bei 108° C. Analyse;

berechnet: Cl ?5,l4 gefunden : Cl 34,9

Beispiel

* In eine Lösung von 6,9 Teilen Allylalkohol in Raumteilen absolutem Aether lässt man bei -10° C eine Lösung von 14,8 Teilen Sulfonyldiisocyanat in 100 Raumteilen absolutem Aether eintropfen. Man rührt 24 Stunden bei Zimmertemperatur weiter und destilliert dann den Aether ab. Die als Rückstand erhaltene Verbindung der Formel (19) wird aus Alkohol-Wasser-Gemisch 1:3 umkristallisiert. Zersetzungspunkt: 131° C Analyse:

berechnet: C 36.36 H 4,58 N 10,60 S 12,13 ' gefunden : C 36,2 H 4,7 N 10,5 S 12,3

BAD ORIGINAL

1 0 9 8 1 1 / 2 Π ■;.

Beispiel 20

l8,4 Teile Cyanurchlorid werden in 200 Raumteilen absolutem Aceton gelöst und auf -10 C abgekühlt· Bei dieser Temperatur gibt man

21,2 Teile wasserfreies Natriumcarbonat und 7,8 Teile Amino-acetamid langsam derart zu, dass der Pjj-Wert zwischen 6 und 7 liegt. Nachdem alles eingetragen ist, entfernt man das Kühlbad und rührt 2 Stunden weiter, wobei die Temperatur auf 0° C steigt. Man filtriert ab und dampft das Piltrat bei 20^Q C Badtemperatur im Vakuum zur Trockene ein.

11 Teile des Produktes werden aus 200 Raumteilen Acetonitril und Λ Teil Kohla umkristallisiert und ■ im Vakuum bei 40° 0· getrocknet, . Ausbeute: 10 Teile Smp.: 194° C unter Zersetzung.

01
I

(27) A
• NN

Cl-C C-NH-CH₀-CO-NH₀ ^ / 2 2

Analyse:	C	27,05	gefunden:	C	27,3
berechnet:	H	2,27		H	2,3
	N	31,54		N	31,5
	Cl	31,39		Cl	31,5

Teile dieses Produktes werden in

Raumteilen absolutem Acetonitril bei 30 - 40° C gelöst, auf -10° C gekühlt und unter Rühren eine Lösung von

BAD

109811/2098

Teil Sulfonyldiisocyanat, in
Raumteilen Acetonitril gelöst, zugetropft. Man rührt 24 Stunden bei Zimmertemperatur weiter und zieht bei 30⁰C Badtemperatur 75 Raumteile Acetonitril im Vakuum ab. Die Mutterlauge wird in Eis gekühlt und abgesaugt. Es bleibt ein Rückstand von 0,4 Teilen der verworfen wird. Das Piltrat wird im Vakuum bei 30° C Badtemperatur zur Trockene eingedampft und der Rückstand im Vakuum bei 40° C getrocknet, Ausbeute: 2,7 Teile des Produktes der Formel (7), Smp. 158° C unter Zersetzung.

Analyse:	C	24,30	gefunden :	C	24,0
berechnet:	H	1,70		H	2,2
	N	28,29		N	28,3
	Cl	23,95		Cl	23,7

109811/2098 ^8AD

Claims

Patentansprüche

1, Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der

Formel

worin R, und R₂ Je einen durch ein Heteroatom, vorzugsweise ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, an die -CO-Gruppe gebundenen, mit bewegliche Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen unter Bildung von homöoplaren Bindungen reaktionsfähigen Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet , dass man im Molekularverhältnis 1:2 Sulfonyldiisocyanat mit Verbindungen umsetzt, die ein an ein Heteroatom gebundenes bewegliches Wasser-; stoffatom und einen mit bewegliche Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen unter Bildung von homöoplaren Bindungen reaktionsfähigen Rest enthalten.

2· Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Verbindungen der Formel q

O=S=O

BAD

1098 11/209 8

I U I

worin X₁ und X₂ je eine Atomgruppierung der Formeln -0-CH₂-, -NH-CH₂-, -0-CO-, -NH-CO- und -NH-SO₂- und Rj und Ri je einen mit beweglicher Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen unter Bildung von homöopolaren Bindungen reaktionsfähigen Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol Sulfonyldiisocyanat und Je 1 Mol der Verbindung der Formeln H-X,-Rj und H-X-Ri , worin X₁, X₂, R¹- und R' die angegebene Bedeutung haben, stufenweise umsetzt.

j5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen der Formeln H-X₁-Rj und H-X₅-R₂, Verbindungen der Formeln

H-O-OC-CCl=CCl-CHO , H-O-CH₀-CH-CH₀

H-O-CH₂-CH₂Cl

H₂N-OC-CH=CH₂

H₂N-OC-OH₂Cl
H₂IH)C-CH₂-CH₂CX und H₂NOC-CHBr-CH₂Br ,

verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Verbindungen der Formel

109811/2098 ____-, ——«

BAD ORIGINAL

Il

₃₂

0=3=0

■I *

HN-C—X,—OH=OH₉

Il * * 0

worin X, eine -NH-OC-Gruppe oder eine -NH-O₂S-Gruppe bedeutet« dadurch gekennzeichnet, dass man Sulfonyldlisooyanat mit Verbindungen der Formel

worin X, die angegebene Bedeutung hat, umsetzt»

5. Verfahren nach Anspruch \, zur Herstellung der Verbindung der Formel

0 0 01

» nil

HN-0—0--0-HJ=O-OHO

ι ■

0=3=0 ,

HN- 0—0—C--O=MJ-CHO

H « I I

0 0 01

dadurch gekennzeichnet, dass man Sulfonyldiisocyanat mit Mucochlorsäure umsetzt·

6. Verfahren nach Anspruch 1_# zur Herstellung der Verbindung der Formel

10 9 8 11/2098 BAD OFUQINAL

»618226

o ο

HN-O-HN-C-CH₂-CH

-C-HN-C-CH₂-CH₂-HJl Il B ·

O O

dadurch gekennzeichnet, dass man SuIfonyldlisocyanat mit 0-Chlorpropionsäureamid umsetzt.

7, Abänderung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Sulfamid im Molekularverhältnis 1:2 mit Acy!isocyanaten umsetzt, die einen unter Bildung von homöopolaren Bindungen rekationsfähigen

Rest enthalten«

BAD 109811 /2098

- 59 -

8. Verbindungen der Formel

HN*-C-HR, ... HN-C-R₂

worin R₁ und Rg je einen durch ein Heteroatom, vorzugsweise ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, an die -CO- Gruppe gebundenen, mit bewegliche Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen unter Bildung von homöopolaren Bindungen reaktionsfähigen Rest bedeuten.

9. Verbindungen der Formel

worin X₁ und Xg Je eine Atomgruppierung der Formeln -0-CH₂-, -NH-CHg-, -0-CO-, -NH-CO- und -NH-SO_g und R₁* und Rg¹ je einen mit bewegliche Wasserstoffatome enthalten den Verbindungen unter Bildung von homöopolaren Bindungen reaktionsfähigen Rest bedeutet.

10. Verbindungen nach Anspruch 9, deren Reste -X₁-R₁ ¹

und X₀-R₀ ¹ einer der Formeln '^ —

²² BAD

10981 1 /2098

610226

-0-OC-CCl=CCl-CHO, -0-CHg-CH -CHg,

-0-CHg-CHg-Cl,

-NH-OC-CH=CHg , -NH-OgS-CH=CHg , -NH-OC-CHgCl , -NH-OC-CHg-CHgCl und -NH-OC-CHBr-CHgBr entsprechen

11. Verbindungen der Formel

It

0=3=0

I ·■ ■

HN-C-X₃-CH=CH₂

worin X, eine -NH-OC- Gruppe oder eine -NH-OgS- Gruppe

bedeutet·

12. Verbindung der Formel

0 0 01 01 H II I I

HN-0—0—0—Oa-aO—OHO

I 0>=S«=0

HN-C—0—0—C====0—CHO B H||

O O Ol Ol

10981 1 /2098

1018226

13· Verbindung der Formel

0 0

U Ii

HN-C-HN-C-CH₂-CH₂-Cl

«3=0 HN-C-HN-C-CH₅-CH₉-Cl

10981 1 /2098