JPH0920868A - ゼラチンの硬化方法およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 本発明の第１の目的は、ゼラチンに対する硬
化作用が速く、後硬膜の少ない新規なゼラチン硬化剤お
よびゼラチンの硬化方法を提供することにある。本発明
の第２の目的は、写真性能に悪影響を与えることなく迅
速な硬化作用で後硬膜の少ない新規な硬膜剤によって硬
膜されたハロゲン化銀写真感光材を提供することにあ
る。 【構成】 下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕または〔III〕で
表される化合物の少なくとも一種を用いることを特徴と
するゼラチンの硬化方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はゼラチンの硬化方法およ
びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳し
くは改良された硬化剤によるゼラチンの硬化方法および
それを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゼラチンは多くのハロゲン化銀写真感光
材料のバインダーとして使用される。一般に、ハロゲン
化銀写真感光材料（以下、感光材料ともいう。）は、例
えばハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、フィルター
層、下引層、ハレーション防止層、紫外線吸収層、帯電
防止層、裏引層等、種々の写真構成層をガラス、紙、合
成樹脂フィルムの如き支持体上に設層して成るものであ
る。

【０００３】これら種種の写真構成層はゼラチンを主要
構成成分として使用する。これら写真構成層は、親水性
ポリマー又は／及び水分散性ポリマーから成る水性塗布
液を塗設したものであるから、そのままでは機械的強度
が弱い。例えば、ゼラチン膜は融点が低く、過度に水膨
潤性である。また、ラテックス膜は支持体との接着が著
しく悪く、剥がれ易いなどの欠点がある。

【０００４】このため「硬膜剤」と呼ばれる化合物を写
真構成層に添加してその機械的強度を向上させることが
知られている。例えばホルムアルデヒド、グルタルアル
デヒドの如きアルデヒド系化合物、米国特許２，７３
２，３０３号、同３，２８８，７７５号、同３，９５
１，９４０号、英国特許９７４，７２３号、同１，１６
７，２０７号等に記載されている反応性ハロゲン原子を
有する化合物、ジアセチル、シクロペンタジオンの如き
ケトン化合物、ビス（２−クロロエチル）尿素、２−ヒ
ドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジ
ン、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−ジアク
リロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、米国
特許３，２３２，７６３号、同３，６３５，７１８号、
英国特許９９４，８０９号等に記載の反応性オレフィン
を有する化合物、米国特許３，５３９，６４４号、同
３，６４２，４８６号、特公昭４９−１３５６３号、同
５３−４７２７１号、同５６−４８８６０号、特開昭５
３−５７２５７号、同６１−１２８２４０号、同６２−
４２７５号、同６３−５３５４１、同６３−２６４５７
２号等に記載のビニルスルホニル化合物、Ｎ−ヒドロキ
シメチルフタルイミド、米国特許２，７３２，３１６
号、同２，５８６，１６８号等に記載のＮ−メチロール
化合物、米国特許３，１０３，４３７号等に記載のイソ
シアネート類、米国特許２，９８３，６１１号、同３，
１０７，２８０号等に記載のアジリジン系化合物、米国
特許２，７２５，２９４号、同２，７２５，２９５号等
に記載の酸誘導体類、米国特許３，１００，７０４号等
に記載のカルボジイミド系化合物、米国特許３，０９
１，５３７号等に記載のエポキシ系化合物、米国特許
３，３２１，３１３号、同３，５４３，２９２号等に記
載のイソオキサゾール系化合物、ムコクロル酸のような
ハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキ
サン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体等の有
機硬膜剤およびクロム明ばん、硫酸ジルコニウム、三塩
化クロム等の無機硬膜剤である。

【０００５】しかしながら、これら公知の硬膜剤は、感
光材料に用いられた場合、硬化作用が充分でないもの、
ゼラチンに対する硬化反応が緩慢なために起こる「後硬
膜」と称する硬化作用の長期経時変化があるもの、感光
材料の性能に悪影響（特にカブリの増大、感度または最
大濃度の低下、階調の軟調化など）を及ぼすもの、共存
する他の写真用添加剤によって硬化作用を失ったり、他
の写真用添加剤（例えば内式カラー乳剤中のカプラー）
の効力を減じたり汚染を生じたりするもの等、いずれも
何等かの欠点を持っていた。

【０００６】ゼラチンに対する硬化作用が比較的速く、
後硬膜の少ない硬膜剤としては、特開昭５０−３８５４
０号に記載のジヒドロキノリン骨格を有する化合物、特
開昭５１−５９６２５号、同６２−２６２８５４号、同
６２−２６４０４４号、同６３−１８４７４１号に記載
のＮ−カルバモイルピリジニウム塩類、特公昭５５−３
８６５５号に記載のアシルイミダゾール類、特公昭５３
−２２０８９号に記載のＮ−アシルオキシイミノ基を分
子内に２個以上含有する化合物、特開昭５２−９３４７
０号に記載のＮ−スルホニルオキシイミド基を有する化
合物、特開昭５８−１１３９２９号に記載のリン−ハロ
ゲン結合を有する化合物、特開昭６０−２２５１４８
号、同６１−２４０２３６号、同６３−４１５８０号に
記載のクロロホルムアミジニウム化合物等が知られてい
る。

【０００７】これらのうち、とりわけ上記のＮ−カルバ
モイルピリジニウム塩類は硬化作用が速く、従って後硬
膜が少ないという特徴を有しているが、硬膜反応時に放
出する副生物のアミン類による感光材料への悪影響が無
視できないレベルであることがわかった。

【０００８】一方、硬膜反応時にこのような副生物を生
じない硬膜剤として前記した様なビニルスルホニル化合
物が知られている。これらのビニルスルホニル化合物は
感光材料への悪影響が少ない硬膜剤であるが、硬化作用
が遅かったり水溶性が低いという欠点を有していた。

【０００９】米国特許５，４１１，８５６号にはこれら
の欠点をかなり改良したビニルスルホニル系の硬膜剤が
記載されているが、まだ硬化速度が十分ではなくさらに
硬化作用の速い硬膜剤が望まれていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、ゼラチンに対する硬化作用が速く、後硬膜の少ない
新規なゼラチン硬化剤およびゼラチンの硬化方法を提供
することにある。本発明の第２の目的は、写真性能に悪
影響を与えることなく迅速な硬化作用で後硬膜の少ない
新規な硬膜剤によって硬膜されたハロゲン化銀写真感光
材を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００１２】（１）下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕または
〔III〕で表される化合物の少なくとも一種を用いるこ
とを特徴とするゼラチンの硬化方法。

【００１３】

【化３】

【００１４】〔式中、Ｒ₁およびＲ₂は各々水素原子、ア
ルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ₁，
Ｒ₂が互いに結合して含窒素複素環を形成してもよい。
Ｊは有機基を表す。ｌは２〜５の整数を表し、ｍは１〜
５の整数を表す。〕 （２）Ｊが有機基で中断されてもよいアルキレン基であ
る（１）に記載のゼラチンの硬化方法。

【００１５】（３）下記一般式〔IV〕、〔Ｖ〕または
〔ＶI〕で表される化合物の少なくとも一種を用いるこ
とを特徴とするゼラチンの硬化方法。

【００１６】

【化４】

【００１７】〔式中、Ｒ₁およびＲ₂は各々水素原子、ア
ルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ₁，
Ｒ₂が互いに結合して含窒素複素環を形成してもよい。
Ｒ₃は水素原子または置換可能な基を表す。Ｒ₄はアルキ
レン基を表す。ｎは０または１の整数を表す。〕 （４）支持体上に少なくとも一層の親水性コロイド層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コ
ロイド層の少なくとも一層が上記一般式〔Ｉ〕、〔II〕
または〔III〕で表される化合物の少なくとも一種で硬
膜されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１８】（５）Ｊが有機基で中断されてもよいアル
キレン基である（４）に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１９】（６）支持体上に少なくとも一層の親水性
コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該親水性コロイド層の少なくとも一層が上記一般式
〔IV〕、〔Ｖ〕または〔ＶI〕で表される化合物の少な
くとも一種で硬膜されていることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【００２０】以下、本発明を具体的に説明する。

【００２１】まず、一般式〔Ｉ〕、〔II〕または〔II
I〕で表される化合物について説明する。

【００２２】一般式〔Ｉ〕、〔II〕または〔III〕にお
いて、Ｒ₁，Ｒ₂は各々水素原子、直鎖，分岐又は環状の
アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｉ−プロピル、
シクロヘキシル等の各基）、アリール基（例えば、フェ
ニル基等）またはヘテロ環基（例えば、モルホリノ、ピ
リジル等の各基）を表し、Ｒ₁,Ｒ₂が互いに結合して含窒
素複素環（例えば、モルホリノ、ピペリジノ等の各基）
を形成してもよい。Ｒ₁，Ｒ₂で表される水素原子以外の
基は種種の置換基を有してもよい。

【００２３】Ｊは有機基を表し、例えばアルキレン、フ
ェニレン、ヘテロ環等の各基が挙げられるが、これらの
基は種種の置換基を有してもよい。Ｊは好ましくはアル
キレン基であり、このアルキレン基はＯ，Ｓ，Ｎ等を含
む基で中断されていてもよい。

【００２４】さらに、一般式〔IV〕、〔Ｖ〕または〔Ｖ
I〕で表される化合物について説明する。

【００２５】一般式〔IV〕、〔Ｖ〕または〔ＶI〕にお
いて、Ｒ₁，Ｒ₂は一般式〔Ｉ〕、〔II〕または〔III〕
におけるＲ₁，Ｒ₂と同義である。

【００２６】Ｒ₃は水素原子または置換可能な基を表
し、置換可能な置換基としては、例えば、アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペン
チル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニ
ル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基
（例えば、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、
フェニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チア
ゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル
基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリ
ダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリ
ジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フ
ッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エ
トキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シク
ロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシ
ルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオ
キシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチル
オキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基
（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホン
アミド基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチル
スルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、ヘキ
シルスルホニルアミノ基、シクロヘキシルスルホニルア
ミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）、スルファモ
イル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノス
ルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミ
ノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロ
ヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニ
ル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレイド
基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペ
ンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニ
ルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基
（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピル
カルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシル
カルボニル基、フェニルカルボニル基、ピリジルカルボ
ニル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニ
ル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカル
ボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミ
ノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、
フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカル
ボニル基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルア
ミノ基、エチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニ
ルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、フェニルカ
ルボニルアミノ基等）、スルホニル基（例えば、メチル
スルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル
基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル
基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例え
ば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブ
チルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、
２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スル
ホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル
基等が挙げられる。そしてこれらの基はさらに上記のＲ
₃が表す置換可能な置換基により置換されていてもよ
い。

【００２７】そして、Ｒ₃が表す置換可能な置換基とし
て好ましくは、アルキル、アリール、ヘテロ環、カルボ
キシル、カルボン酸エステル、カルバモイル、スルファ
モイル、シアノ、オキザモイル、ヒドロキシル、アルコ
キシ、アシル、スルホ等の各基、ハロゲン原子等が挙げ
られる。

【００２８】Ｒ₄はアルキレン基を表し、例えば、メチ
レン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、プロ
ピレン等の各基が挙げられこれらの基は更に置換基を有
してもよい。

【００２９】Ｒ₁，Ｒ₂で表される水素原子以外の基、Ｊ
で表される有機基、およびＲ₄で表されるアルキレン基
等への置換基としては、例えばＲ₃で表される置換可能
な置換基と同様な置換基等が挙げられる。

【００３０】以下に、本発明の一般式〔Ｉ〕、〔II〕ま
たは〔III〕で表される化合物の具体例を挙げるが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００３１】

【化５】

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】

【００４１】

【化１５】

【００４２】

【化１６】

【００４３】

【化１７】

【００４４】

【化１８】

【００４５】以下に、本発明の化合物の合成法について
説明する。

【００４６】まず、一般式〔Ｉ〕の化合物のうち化合物
Ｉ−１は、下記のルートで合成できる。

【００４７】

【化１９】

【００４８】または、下記のルートでも合成できる。

【００４９】

【化２０】

【００５０】または、下記のルートでも合成できる。

【００５１】

【化２１】

【００５２】または、下記のルートでも合成できる。

【００５３】

【化２２】

【００５４】化合物Ｉ−３はＣｌ₂ＣＨＳＯ₂Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）₂又はＣｌ₂ＣＨＳＯ₃ＣＨ₃を使用して前記のＩ−
１と同様の方法（ルートＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ）で合成できる
が、次の方法でも合成できる。

【００５５】

【化２３】

【００５６】化合物Ｉ−４は前記のＩ−１と同様の方法
（ルートＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ）で合成できるが、次の方法で
も合成できる。

【００５７】

【化２４】

【００５８】又は、次のルートでも合成できる。

【００５９】

【化２５】

【００６０】又は、次のルートでも合成できる。

【００６１】

【化２６】

【００６２】一般式〔Ｉ〕のその他の化合物も前記例と
同様の方法で合成できる。

【００６３】例えばＩ−７は原料としてＣＨ₃Ｃ（Ｃ
ｌ）₂ＳＯ₂ＮＨ₂を使用してルートＡ又はルートＢの方
法で合成でき、原料としてＣＨ₃Ｃ（Ｃｌ）₂ＳＯ₃ＣＨ₃
を使用してルートＣ又はルートＤの方法でも合成でき
る。又、Ｉ−１を出発物質としてこれをＣＨ₃Ｉ等でア
ルキル化して合成することもできる。

【００６４】化合物Ｉ−１０は化合物Ｉ−４を出発物質
としてＣｌＣＨ₂ＳＯ₂ＮＨ₂を使用してルートＨの方法
で合成できるが、ルートＦ又はルートＧ又はルートＨの
方法において、ＣｌＣＨ₂ＳＯ₂ＮＨ₂又はＣｌＣＨ₂ＳＯ
₃ＣＨ₃を２倍モル使用して合成することもできる。

【００６５】次に、一般式〔II〕の化合物のうち、II−
１は原料としてＣｌ₂ＣＨＣＯＣＯＮＨ₂又は、Ｃｌ₂Ｃ
ＨＣＯＣＯＯＣＨ₃を使用して前記Ｉ−１と同様の方法
（ルートＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ）で合成できる。

【００６６】化合物II−３はＣｌ₂ＣＨＣＯＣＯＮ（Ｃ
Ｈ₃）₂又はＣｌ₂ＣＨＣＯＣＯＯＣＨ₃を使用して前記II
−１と同様の方法（ルートＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ）で合成でき
るが、次の方法でも合成できる。

【００６７】

【化２７】

【００６８】化合物II−４は前記のII−１と同様の方法
（ルートＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ）で合成できるが、原料として
ＣｌＣＨ₂ＣＯＣＯＮＨ₂又はＣｌＣＨ₂ＣＯＣＯＯＣＨ₃
を使用して化合物Ｉ−４と同様の方法（ルートＦ，Ｇ，
Ｈ）でも合成できる。

【００６９】又、II−４は次のルートでも合成できる。

【００７０】

【化２８】

【００７１】又、II−４は次のルートでも合成できる。

【００７２】

【化２９】

【００７３】一般式〔II〕のその他の化合物も前記例と
同様の方法で合成できる。

【００７４】例えばII−７は原料としてＣＨ₃Ｃ（Ｃ
ｌ）₂ＣＯＣＯＮＨ₂を使用してルートＡ又はルートＢの
方法で合成でき、原料としてＣＨ₃（Ｃｌ）₂ＣＯＣＯＯ
ＣＨ₃を使用してルートＣ又はルートＤの方法でも合成
できる。又、II−１を出発物質としてこれをＣＨ₃Ｉ等
でアルキル化して合成することもできる。

【００７５】化合物II−１０は化合物II−４を出発物質
としてＣｌＣＨ₂ＣＯＣＯＮＨ₂を使用してルートＨの方
法で合成できるが、ルートＦ又はルートＧ又はルートＨ
の方法において、ＣｌＣＨ₂ＣＯＣＯＮＨ₂又はＣｌＣＨ
₂ＣＯＯＣＨ₃を２倍モル使用して合成することもでき
る。

【００７６】次に一般式〔III〕の化合物のうち、III−
１は原料としてＣｌ₂ＣＨＣＮを使用して前記Ｉ−１と
同様の方法（ルートＡ，Ｂ）で合成できるが、次の方法
でも合成ができる。

【００７７】

【化３０】

【００７８】化合物III−２は前記のIII−１に準じた方
法（ルートＡ，Ｂ）で合成できるが、原料としてＣｌＣ
Ｈ₂ＣＮを使用して化合物Ｉ−４と同様の方法（ルート
Ｆ，Ｈ）でも合成できる。

【００７９】化合物III−３は次のルートで合成でき
る。

【００８０】

【化３１】

【００８１】又は次のルートでも合成できる。

【００８２】

【化３２】

【００８３】又はIII−１を出発物質としてこれをＣＨ₃
Ｉ等でアルキル化して合成することもできる。

【００８４】一般式〔III〕のその他の化合物も前記例
と同様の方法で合成できる。

【００８５】例えば、III−６は化合物III−２を出発物
質としてＣｌＣＨ₂ＣＮを使用してルートＨの方法で合
成できるが、ルートＦ又はルートＨの方法において、Ｃ
ｌＣＨ₂ＣＮを２倍モル使用して合成することもでき
る。

【００８６】又、一般式〔III〕のシアノ基を有する化
合物は相当するカルバモイル化合物をオキシ塩化リン等
で脱水することによっても得ることができる。相当する
カルバモイル化合物の合成は原料としてＣｌ₂ＣＨＣＯ
ＮＨ₂、Ｃｌ₂ＣＨＣＯＯＣＨ₃、Ｃｌ₂ＣＨＣＯＮ（ＣＨ
₃）₂、ＣｌＣＯＮ（ＣＨ₃）₂、ＣｌＣＨ₂ＣＯＮＨ₂、Ｃ
ｌＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃、ＨＣ≡Ｃ−ＣＯＯＣＨ₃等を使用
して本発明の合成方法のルートＡ〜Ｎと同様の方法で合
成することができる。又、相当するカルバモイル化合物
の合成についてはＵＳＰ５，４１１，８５６の記載も参
考にすることができる。

【００８７】これらの化合物は、水又はメタノール、エ
タノールなどの親水性溶媒に溶解してから、写真用塗布
液に添加される。

【００８８】親水性コロイド層を形成するゼラチン層と
は、例えば感光性又は非感光性のハロゲン化銀乳剤層、
中間層、フィルター層、帯電防止層、現像調節層、下塗
り層、ハレーション防止層、裏引き層などのゼラチンを
含有する写真構成層である。これらの層への本発明の一
般〔Ｉ〕、〔II〕または〔III〕の化合物の使用量は、
その化合物又は塗布液の種類などにより一様ではない
が、通常使用されるゼラチンの乾燥時重量１グラム当た
り0.01〜2.0ミリモルの範囲が好ましく、さらに0.03〜
1.0ミリモルの範囲が好ましい。

【００８９】本発明の上記一般式〔Ｉ〕、〔II〕または
〔III〕の化合物は、公知の他の硬膜剤と組み合わせて
用いてもよく、併用できる公知の硬膜剤の具体例とては
ホルマリン、グリオキザール、サクシンアルデヒドなど
のアルデヒド型化合物、特公昭４７−６１５１号記載の
例えば２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシトリアジンナ
トリウムなどの酸放出型トリアジン化合物、或はカルバ
モイルピリジニウム型化合物などが挙げられる。

【００９０】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
正常晶（立方体、八面体、１４面体）粒子も好ましく、
更に好ましくは平板状粒子である。ハロゲン化銀粒子の
平均粒径は０．２〜２．５μｍが好ましく、特に好まし
くは ０．４〜２．０μｍである。

【００９１】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
粒子直径／厚さ（アスペクト比と呼ぶ）の平均値（平均
アスペクト比と呼ぶ）が３以上であり、好ましくは３〜
３０であり、より好ましくは３〜２０、特に好ましくは
３〜１０である。

【００９２】本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳剤の平
均厚さは０．４μｍ以下が好ましく、より好ましくは
０．３μｍ以下、特に好ましくは０．０５〜０．２５μ
ｍである。

【００９３】本発明において、ハロゲン化銀粒子の直径
は、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察から粒子
の球相当径として定義される。

【００９４】本発明において、ハロゲン化銀粒子の厚さ
は、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な面
の距離のうち最小のものと定義される。平板状ハロゲン
化銀粒子の厚さは、ハロゲン化銀粒子の影の付いた電子
顕微鏡写真又はハロゲン化銀乳剤を支持体に塗布し乾燥
したサンプル断層の電子顕微鏡写真から求めることがで
きる。

【００９５】平均アスペクト比を求めるためには、最低
１００サンプルの測定を行う。

【００９６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤において、
平板状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子に占める
割合は５０％以上が好ましく、より好ましくは６０％以
上、特に好ましくは７０％以上である。

【００９７】本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳剤は単
分散性であるものが好ましく用いられ、平均粒径を中心
に±２０％の粒径範囲に含まれるハロゲン化銀粒子が５
０重量％以上のものが特に好ましく用いられる。また、
単分散性の粒子を混合して用いることも好ましく、この
場合感光材料中の粒子の粒径分布は２つ以上の極大値を
持つことになる。

【００９８】本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳剤は、
塩化銀、臭化銀、塩沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀塩沃臭
化銀等ハロゲン組成は任意であるが、高感度という点か
ら沃塩臭化銀が好ましく、平均沃化銀含有率は、０〜
４．０モル％であって特に好ましくは０．２〜３．０モ
ル％で、平均塩化銀含有率は０〜５モル％である。又、
本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン組成
が粒子内で均一であってもよく、沃化銀が局在したもの
であってもよいが、中心部に局在したものが好ましく用
いられる。

【００９９】平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、特
開昭５８−１１３９２６号、同５８−１１３９２７号、
同５８−１１３９３４号、同６２−１８５５号、ヨーロ
ッパ特許２１９，８４９号、同２１９，８５０号等を参
考にすることもできる。

【０１００】又、単分散性の平板状ハロゲン化銀乳剤の
製造方法として、特開昭６１−６６４３号を参考にする
ことができる。

【０１０１】高アスペクト比を持つ平板状の沃臭化銀乳
剤の製造方法としては、ｐＢｒが２以下に保たれたゼラ
チン水溶液に硝酸銀水溶液又は硝酸銀水溶液とハロゲン
化物水溶液を同時に添加して種晶を発生させ、次にダブ
ルジェット法により成長させることによって得ることが
できる。

【０１０２】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子
形成時の温度、銀塩及びハロゲン化物水溶液の添加速度
によってコントロールできる。

【０１０３】平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有
率は、添加するハロゲン化物水溶液の組成すなわち臭化
物と沃化物の比を変えることによりコントロールするこ
とができる。

【０１０４】又、平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、
必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の
ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。

【０１０５】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌード
ル水洗法、フロキュレーシヨン沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特開昭
３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水
素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開平２−７０
３７号記載の凝集高分子剤例示Ｇ−３，Ｇ−８などを用
いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。

【０１０６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えば、リサ
ーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）・２２〜２３頁の１・乳剤製造法
（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ
ｔｙｐｅｓ）及び同（ＲＤ）Ｎｏ．１８７１６（１９
７９年１１月）・６４８頁に記載の方法で調製すること
ができる。

【０１０７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅ
ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃｐｒｏｃｅｓｓ”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊
（１９７７年）３８〜１０４頁に記載の方法、Ｇ．Ｆ．
Ｄａｕｆｆｉｎ著「写真乳剤化学」“Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、
Ｆｏｃａｌ ｐｒｅｓｓ 社刊（１９６６年）、Ｐ．Ｇ
ｌａｆｋｉｄｅｓ著「写真の物理と化学」“Ｃｈｉｍｉ
ｅ ｅｔ ｐｈｙｓｉｑｕｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｑｕｅ”Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ 社刊（１９６７
年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ 他著「写真乳剤の製
造と塗布」“Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ
ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ”Ｆｏｃ
ａｌ ｐｒｅｓｓ 社刊（１９６４年）などに記載の方
法により調製される。

【０１０８】即ち、中性法、酸性法、アンモニア法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロールド・ダブルジェット法などの混合条
件、コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製
条件及びこれらの組合わせ法を用いて製造することがで
きる。本発明の好ましい実施態様の１つとしては、沃化
銀を粒子内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。

【０１０９】本発明を実施する際における感光材料のハ
ロゲン化銀乳剤層またはその他の層に用いられるハロゲ
ン化銀、化学増感剤、ハロゲン化銀溶剤、分光増感色
素、カブリ防止剤、ゼラチン等の親水性保護コロイド、
紫外線吸収剤、ポリマーラテックス、増白剤、カラーカ
プラー、褪色防止剤、染料、マット剤、界面活性剤等に
ついては、特に制限はない。

【０１１０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程におい
て、各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の
添加剤としては、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ）１７６４３号、（ＲＤ）１８７１６（１９７９
年１１月）及び（ＲＤ）３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載されている化合物が挙げられる。これら３つ
の（ＲＤ）に記載されている化合物の種類と記載箇所を
下記に掲げる。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述の（ＲＤ）−１７６４３
の２８頁及び（ＲＤ）−３０８１１９の１００９頁に記
載されているものが挙げられる。

【０１１３】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射な
どを施してもよい。

【０１１４】本発明が適用できる写真用塗布液として
は、例えば直接Ｘ線用フィルム、同間接フィルム、同複
製用反転フィルム、ＣＴイメージャー用フィルム、レー
ザーイメージャー用フィルム、印刷製版用グラビアフィ
ルム、同線画フィルム、同網点撮影用フィルム、同返し
フィルム、白黒撮影用フィルム、カラー撮影用フィルム
などを挙げることができる。

【０１１５】本発明の写真用塗布液から形成される感光
材料は公知の方法により現像処理することができる。例
えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６４３
に記載されているような種々の方法及び種々の処理液の
いずれをも用いることができる。

【０１１６】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を更に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１１７】実施例１ 下引層を施したトリアセチルセルロースフィルム支持体
上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して多層カラー写真感光材料試料Ｉ−Ａ〜Ｉ−Ｅ、II
−Ａ〜II−Ｅ、III−Ａ〜III−Ｅ、IV−Ａを作製した。

【０１１８】添加量は特に記載のない限り１ｍ²当たり
のグラム数を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀
に換算して示し、増感色素は銀１モル当たりのモル数で
示した。

【０１１９】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．１６ 紫外線吸収剤 （ＵＶ−１） ０．２０ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１２ ゼラチン １．５３ 第２層：中間層 色汚染防止剤（ＳＣ−１） ０．０６ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０８ ゼラチン ０．８０ 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ，沃化銀含有率８．０モル％） ０．４３ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ，沃化銀含有率２．０モル％） ０．１５ 増感色素（ＳＤ−１） ２．８×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．９×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．９×１０^-4 増感色素（ＳＤ−４） １．０×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．５６ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０２１ ＤＩＲ化合物 （Ｄ−１） ０．０２５ 高沸点溶媒 （Ｏｉｌ−１） ０．４９ ゼラチン １．１４ 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５２μｍ，沃化銀含有率８．０モル％） ０．８９ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ，沃化銀含有率８．０モル％） ０．２２ 増感色素（ＳＤ−１） ２．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．２×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．６×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１) ０．４５ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１) ０．０３８ ＤＩＲ化合物 (Ｄ−１) ０．０１７ 高沸点溶媒 (Ｏｉｌ−１) ０．３９ ゼラチン １．０１ 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径１．００μｍ，沃化銀含有率８．０モル％） １．２７ 増感色素（ＳＤ−１） １．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．６×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−２） ０．２０ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０３４ ＤＩＲ化合物 （Ｄ−３） ０．００１ 高沸点溶媒 （Ｏil−１） ０．５７ ゼラチン １．１０ 第６層：中間層 色汚染防止剤（ＳＣ−１） ０．０７５ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０９５ ゼラチン １．００ 第７層：中間層 ゼラチン ０．４５ 第８層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ，沃化銀含有率８．０モル％） ０．６４ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ，沃化銀含有率２．０モル％） ０．２１ 増感色素（ＳＤ−４） ７．４×１０^-4 増感色素（ＳＤ−５） ６．６×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．１９ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．４９ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．１２ 高沸点溶媒 （Ｏil−２） ０．８１ ゼラチン １．８９ 第９層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５９μｍ，沃化銀含有率８．０モル％） ０．７６ 増感色素（ＳＤ−６） １．５×１０^-4 増感色素（ＳＤ−７） １．６×１０^-4 増感色素（ＳＤ−８） １．５×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０４３ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１０ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） ０．０３９ ＤＩＲ化合物 （Ｄ−２） ０．０２１ ＤＩＲ化合物 （Ｄ−３） ０．００２ 高沸点溶媒 （Ｏil−２） ０．３７ ゼラチン ０．７６ 第１０層：高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径１．００μｍ，沃化銀含有率８．０モル％） １．４６ 増感色素（ＳＤ−６） ０．９３×１０
^−４ 増感色素（ＳＤ−７）
０．９７×１０^-4 増感色素（ＳＤ−８） ０．９３×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０８ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１３３ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０１４ 高沸点溶媒 （Ｏil−１） ０．１５ 高沸点溶媒 （Ｏil−２） ０．４２ ゼラチン １．０８ 第１１層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ０．０７ 色汚染防止剤（ＳＣ−１） ０．１８ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．１４ 高沸点溶媒（Ｏil−２） ０．２１ ゼラチン ０．７３ 第１２層：中間層 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．１８ ゼラチン ０．６０ 第１３層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５９μｍ，沃化銀含有率８．０モル％） ０．０７３ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ，沃化銀含有率３．０モル％） ０．１６ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ，沃化銀含有率２．０モル％） ０．２０ 増感色素（ＳＤ−９） ２．１×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１０） ２．８×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．８９ ＤＩＲ化合物 （Ｄ−４) ０．００８ 高沸点溶媒 （Ｏｉｌ−２） ０．３７ ゼラチン １．５１ 第１４層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径１．００μｍ，沃化銀含有率８．０モル％） ０．９５ 増感色素（ＳＤ−９） ７．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１０） ２．８×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１６ 高沸点溶媒 （Ｏｉｌ−２） ０．０９３ ゼラチン ０．８０ 第１５層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０５μｍ，沃化銀含有率３．０モル％） ０．３０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０９４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１０ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．３８ 高沸点溶媒 （Ｏil−１） ０．１０ ゼラチン １．４４ 第１６層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤 （平均粒径２μｍ） ０．１５ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０４ 滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０２ ゼラチン ０．５５ 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、分散助剤
ＳＵ−２、粘度調整剤、安定剤ＳＴ−１、染料ＡＩ−
１，ＡＩ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１、重量平均分子
量：１０，０００及び重量平均分子量：１００，０００
の２種のポリビニルピロリドン（ＡＦ−２）、及び防腐
剤ＤＩ−１を添加した。ＤＩ−１の添加量は9.4ｍｇ／
ｍ²であった。

【０１２０】また、本発明の硬膜剤および比較の硬膜剤
は第２保護層に塗布直前に添加した。硬膜剤はゼラチン
の総量（第１層〜第１６層に使用したゼラチンの総和）
に対して表２に記載した添加量を添加した。

【０１２１】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０１２２】

【化３３】

【０１２３】

【化３４】

【０１２４】

【化３５】

【０１２５】

【化３６】

【０１２６】

【化３７】

【０１２７】

【化３８】

【０１２８】

【化３９】

【０１２９】

【化４０】

【０１３０】そして、作成された各試料をフレッシュ試
料とし、この試料を５０℃、５０％ＲＨで３日間放置し
た試料をそれぞれ作成した。これらの試料を白色光でウ
ェッジ露光した後、下記の処理を行い、感度とカブリを
測定した。

【０１３１】感度はカブリ＋０．５の濃度を与える露光
量の逆数で表し、塗布後５０℃，５０％ＲＨで３日間放
置した試料Ｉ−Ａの感度を１００とした相対感度で示し
た。

【０１３２】又、２５℃，５０％ＲＨで３時間、２日
間、５日間放置した試料を３０℃の水中に５分間浸漬
し、半径０．３ｍｍのサファイア針を試料表面に圧接
し、１秒間に２ｍｍの速さで膜面上を平行移動させなが
ら０〜２００ｇの範囲でサファイア針の圧接荷重を連続
的に変化させて試料の膜面に損傷の生ずる時の荷重を耐
傷強度として求めた。

【０１３３】その結果を併せて表２に示した。

【０１３４】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ 漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ 安 定 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 ６０秒 ５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当りの値である。

【０１３５】 ＜処理剤の調製＞ （発色現像液組成） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ２．５ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１ ０．０６に調整する。

【０１３６】 （発色現像補充液組成） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ３．0ｇ 亜硫酸カリウム ５．０ｇ 臭化ナトリウム ０．４ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ３．１ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 ６．３ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム ２．０ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１ ０．１８に調整する。

【０１３７】 （漂白液組成） 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に 調整する。

【０１３８】 （漂白補充液組成） 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ５０ｇ 臭化アンモニウム ２００ｇ 氷酢酸 ５６ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に 調整する。

【０１３９】 （定着液処方） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．２に 調整する。

【０１４０】 （定着補充液処方） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．５に 調整する。

【０１４１】 （安定液及び安定補充液処方） 水 ９００ｍｌ ｐ−オクチルフェノール・エチレンオキシド・１０モル付加物 ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｍｌ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８． ５に調整する。

【０１４２】

【表２】

【０１４３】

【化４１】

【０１４４】表２の結果から明らかなように、本発明の
硬膜剤を用いた試料Ｉ−Ａ〜Ｉ−Ｅ、II−Ａ〜II−Ｅ、
III−Ａ〜III−Ｅは、強制劣化条件でも相対感度の低下
やカブリの上昇が少ない。従って、本発明の硬膜剤は写
真特性をほとんど阻害しないことが判る。また、膜強度
を示す対傷強度の経時変化より本発明の試料Ｉ−Ａ〜Ｉ
−Ｅ、II−Ａ〜II−Ｅ、III−Ａ〜III−Ｅはいずれも比
較試料IV-Ａと比較して塗布後２日以上経てば変化がな
くなることから、後硬膜性がほとんどないことが判る。

【０１４５】実施例２ 〈種乳剤−Ｉの調製〉下記のようにして種乳剤−Ｉを調
製した。

【０１４６】 Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍl ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ−ジサクシネート ナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ１ ２．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ１ 1.75N 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１
及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により
１．５分を要して添加し、核形成を行った。

【０１４７】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び
溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４
ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃か
ら６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合
の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀
イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋
８ｍｖ及び＋１６ｍｖになるよう制御した。

【０１４８】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さは０．０６４μｍ、平均粒径（円直径換算）
は０．５９５μｍであることを電子顕微鏡にて確認し
た。又、厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の変動
係数は４２％であった。

【０１４９】〈Ｅｍ−１の調製〉種乳剤−１と以下に示
す３種の溶液を用い、平板状純臭化銀乳剤Ｅｍ−１を調
製した。

【０１５０】 Ａ２ オセインゼラチン ３４．０３ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ−ジサクシネート ナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） ２．２５ｍｌ 種乳剤−１ １．２１８モル相当 水で ３１５０ｍｌに仕上げる Ｂ２ 臭化カリウム １７４７ｇ 水で ３６６９ｍｌに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 ２４９３ｇ 水で ４１９３ｍｌに仕上げる 反応容器内で溶液Ａ２を６０℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の全量を１００分かけて
同時混合法にて添加した。この間、ｐＨは５．８に、ｐ
Ａｇは８．８に終始保った。ここで溶液Ｂ２と溶液Ｃ２
の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対し
て関数様に変化させた。即ち、成長している種粒子以外
に小粒子の発生がないように、またオストワルド熟成に
より多分散化しないように適切な添加速度で添加した。

【０１５１】添加終了後、この乳剤を４０℃に冷却し、
凝集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性され
た（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（重量）の
水溶液１８００ｍｌを添加し３分間撹拌した。その後、
酢酸５６％（重量）水溶液を添加して、乳剤のｐＨを
４．６に調整し３分間撹拌した後、２０分間静置させデ
カンテーションにより上澄み液を排水した。その後、４
０℃の蒸留水９．０ｌを加え撹拌静置後、上澄み液を排
水し更に蒸留水１１．２５ｌを加え、撹拌静置後、上澄
み液を排水した。続いてゼラチン水溶液と炭酸ナトリウ
ム１０％（重量）水溶液を加えて、ｐＨが５．８０に成
るように調整し５０℃で３０分間撹拌し再分散した。

【０１５２】再分散後４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡ
ｇを８．０６に調整した。得られたハロゲン化銀乳剤を
電子顕微鏡観察したところ、平均粒径１．１１μｍ、平
均厚さ０．２５μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径
分布の広さ１８．１％の平板状ハロゲン化銀粒子であっ
た。また、双晶面間距離（ａ）の平均は０．０２０μ
ｍ、（ａ）の変動係数は３２％であった。

【０１５３】乳剤を６０℃にした後に所定量の分光増感
色素を固体微粒子状の分散物として添加後に、アデニ
ン、チオシアン酸アンモニウム、増感剤を加え、更に６
０分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の化学熟
成を施した。

【０１５４】化学熟成終了時に安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン（ＴＡＩ）の所定量を添加した。

【０１５５】上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１モル
当たり）を下記に示す。

【０１５６】 分光増感色素（ＳＤ−１１） ２．０ｍｇ 分光増感色素（ＳＤ−１２） １２０ｍｇ アデニン １５ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ９５ｍｇ 増感剤 水溶性金化合物（ＨＡｕＣｌ₄・４Ｈ₂Ｏ） ６．５×１０^-6モル／モル銀 不安定硫黄化合物（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃・５Ｈ₂Ｏ） ８．１×１０^-6モル／モル銀 セレン化合物（Ｐｈ₃Ｐ＝Ｓｅ） ８．１×１０^-6モル／モル銀 沃化銀微粒子 ２８０ｍｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン（ＴＡＩ） ５０ｍｇ

【０１５７】

【化４２】

【０１５８】分光増感色素の固体微粒子状分散物は、特
願平４−９９４３７号に記載の方法に準じて調製した。
即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に
加え、高速撹拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍ
にて３０〜１２０分間にわたって撹拌することによって
得た。

【０１５９】なお、上記の沃化銀微粒子の添加によりハ
ロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）中に含有されるハロゲン化
銀粒子の最表面の平均ヨード含有率は約４モル％であっ
た。

【０１６０】このようにして増感を施した乳剤に後記す
る添加剤を加え乳剤層塗布液とし、また同時に保護層塗
布液も調製した。

【０１６１】なお支持体は厚みが１７５μｍで濃度０．
１５に青色着色したＸ線用のポリエチレンテレフタレー
トフィルムベースの両面に、グリシジルメタクリレート
５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチルメ
タクリレート４０ｗｔ％の３種モノマーからなる共重合
体の濃度が１０ｗｔ％になるように希釈して得た共重合
体水性分散液を分散させて下引き液として塗布したもの
を用いた。

【０１６２】下記の染料層を支持体の両面上に塗設し、
次に上記の乳剤層塗布液と保護層塗布液を下記の所定の
塗布量になるように２台のスライドホッパー型コーター
を用いて両面同時塗布を行い、乾燥して試料（Ｎｏ．Ｉ
−Ｆ〜Ｉ−Ｊ、II−Ｆ〜II−Ｊ、III−Ｆ〜III−Ｊ、IV
−Ｂ）を作成した。

【０１６３】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料（Ｆ−３） １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） 上記で得たＥｍ−１に下記の各種添加剤を加えた。

【０１６４】 化合物（ＳＴ−２） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル-カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（ＨＳ−２） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（ＳＴ−３） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（ＳＴ−４） ０．２ｍｇ／ｍ² 化合物（ＳＴ−５） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（ＳＴ−６） ０．２ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（粒径０．３μｍ以下） ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ² ５−メチルベンゾトリアゾール ０．７ｍｇ／ｍ² 但し、ゼラチンとして１．０ｇ／ｍ²になるように調整した。

【０１６５】 第３層（保護層） ゼラチン 0.8ｇ／m² ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ２０ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ５０ｍｇ／ｍ² （面積平均粒径７．０μｍ） ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＨＳ−３） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（ＳＡ−１） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（ＳＡ−２） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（ＳＡ−３） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（ＨＳ−４） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（ＳＡ−４） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（ＳＡ−５） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ ３ｍｇ／ｍ² （Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂）（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅−Ｈ ２ｍｇ／ｍ² （Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂）（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ^２

【０１６６】

【化４３】

【０１６７】

【化４４】

【０１６８】

【化４５】

【０１６９】尚、各試料には、防腐剤ＤＩ−１を添加し
た。また、本発明の硬膜剤および比較の硬膜剤は保護層
に塗布直前に添加した。硬膜剤の添加量はゼラチンの総
量（第１層〜第３層に使用したゼラチンの総和）に対し
て表２に記載した添加量を添加した。

【０１７０】なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀
量は片面分として１．６ｇ／ｍ^２になるように調整し
た。

【０１７１】そして、作成された各試料をフレッシュ試
料とし、この試料を５０℃、５０％ＲＨで３日間放置し
た試料をそれぞれ作成した。

【０１７２】評価方法はまず、試料を２枚の増感紙ＫＯ
−２５０(コニカ(株)製)で挟み、アルミウエッジを介し
て管電圧８０ｋｖｐ、管電流１００ｍＡ、０．０５秒間
のＸ線を照射し露光した。次いで自動現像機ＳＲＸ−５
０２（コニカ（株）製）を用い下記処方の現像液及び定
着液で処理した。

【０１７３】 現像液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１２ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 １２０ｇ 重炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３４０ｇ 水を加えて ５０００ｍｌに仕上げる。

【０１７４】 Ｐａｒｔ−Ｂ（１２ｌ仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール １８５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４ｇ スターター 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて １．０ｌに仕上げる。

【０１７５】 定着液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１８ｌ仕上げ用) チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５ −メルカプトテトラゾール １８ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ 硫酸アルミニウム ８００ｇ 現像液の調製は水約５ｌにＰａｒｔＡ、ＰａｒｔＢを同
時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１２ｌに仕上げ氷
酢酸でｐＨを１０．４０に調整した。これを現像液とす
る。

【０１７６】この現像液１ｌに対して前記のスターター
を２０ｍｌ／ｌ添加しｐＨを１０．２６に調整し使用液
とする。

【０１７７】定着液の調製は水約５ｌにＰａｒｔＡ、Ｐ
ａｒｔＢを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１８
ｌに仕上げ、硫酸とＮａＯＨを用いてｐＨを４．４に調
整した。これを定着補充液とする。

【０１７８】なお、処理温度はそれぞれ現像３５℃、定
着３３℃、水洗２０℃、乾燥５０℃、処理時間はｄｒｙ
ｔｏ ｄｒｙで４５秒である。

【０１７９】処理後、感度の測定を行った。感度はカブ
リ＋０．５の濃度を与える露光量の逆数で表し、塗布後
５０℃、５０％ＲＨで３日間放置した試料Ｎｏ．Ｉ−Ｆ
の感度を１００とした相対感度で示した。

【０１８０】また、２５℃、５０％ＲＨで３時間、２日
間、５日間放置した試料を３０℃の水中に５分間浸漬
し、半径０．３ｍｍのサファイア針を試料表面に圧接
し、１秒間に２ｍｍの速さで膜面上を平行移動させなが
ら０〜２００ｇの範囲でサファイア針の圧接荷重を連続
的に変化させて試料の膜面に損傷の生じる時の荷重を耐
傷強度として求めた。

【０１８１】得られた結果を表３に示した。

【０１８２】

【表３】

【０１８３】上記表３の結果から明らかなように、本発
明の硬膜剤を用いた試料Ｉ−Ｆ〜Ｉ−Ｊ、II−Ｆ〜II−
Ｊ、III−Ｆ〜III−Ｊは、強制劣化条件でも相対感度の
低下やカブリの上昇が少なく、従って、本発明の硬膜剤
は写真特性をほとんど阻害しないことが判る。

【０１８４】また、膜強度を示す対傷強度の経時変化よ
り本発明の試料Ｉ−Ｆ〜Ｉ−Ｊ、II−Ｆ〜II−Ｊ、III
−Ｆ〜III−Ｊはいずれも比較試料IV−Ｂと比較して塗
布後２日以上経てば変化がなくなることから、後硬膜性
がほとんどないことが判る。

【０１８５】以上のごとく、本発明によれば、写真性能
を損なうことなく、少ない硬膜剤量でも効率よく硬膜作
用をし、後硬膜作用もなく、新規な硬膜剤によって硬膜
された高性能なハロゲン化銀写真感光材料を提供でき
る。

【０１８６】

【発明の効果】本発明により、第１には、ゼラチンに対
する硬化作用が速く、後硬膜の少ない新規なゼラチン硬
化剤およびゼラチンの硬化方法を提供すること。第２に
は、写真性能に悪影響を与えることなく迅速な硬化作用
で後硬膜の少ない新規な硬膜剤によって硬膜されたハロ
ゲン化銀写真感光材を提供することができた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕または〔II
   I〕で表される化合物の少なくとも一種を用いることを
   特徴とするゼラチンの硬化方法。 【化１】 〔式中、Ｒ₁およびＲ₂は各々水素原子、アルキル基、アリ
   ール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ₁，Ｒ₂が互いに結合
   して含窒素複素環を形成してもよい。Ｊは有機基を表
   す。ｌは２〜５の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表
   す。〕
2. 【請求項２】 Ｊが有機基で中断されてもよいアルキレ
   ン基である請求項１に記載のゼラチンの硬化方法。
3. 【請求項３】 下記一般式〔IV〕、〔Ｖ〕または〔Ｖ
   I〕で表される化合物の少なくとも一種を用いることを
   特徴とするゼラチンの硬化方法。 【化２】 〔式中、Ｒ₁およびＲ₂は各々水素原子、アルキル基、ア
   リール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ₁，Ｒ₂が互いに結
   合して含窒素複素環を形成してもよい。Ｒ₃は水素原子
   または置換可能な基を表す。Ｒ₄はアルキレン基を表
   す。ｎは０または１の整数を表す。〕
4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも一層の親水性コロ
   イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   親水性コロイド層の少なくとも一層が上記一般式
   〔Ｉ〕、〔II〕または〔III〕で表される化合物の少な
   くとも一種で硬膜されていることを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 Ｊが有機基で中断されてもよいアルキレ
   ン基である請求項４に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
6. 【請求項６】 支持体上に少なくとも一層の親水性コロ
   イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   親水性コロイド層の少なくとも一層が上記一般式〔I
   V〕、〔Ｖ〕または〔ＶI〕で表される化合物の少なくと
   も一種で硬膜されていることを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。