DE1618208A1

DE1618208A1 - Verfahren zur Trennung von Gemischen von aliphatischen Fluorverbindungen

Info

Publication number: DE1618208A1
Application number: DE19671618208
Authority: DE
Inventors: Dr Horst Jaeger
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1966-02-23
Filing date: 1967-02-14
Publication date: 1970-12-10
Also published as: JPS5017446B1; FR1512002A; BE694443A; US3449218A; NL6702714A; CH471760A; GB1130063A

Description

C IBAAK TI ENG E SEL L SCH AFT, BAS E L (SC HWEIZ )

Case 5889/E

Deutschland

Verfahren zur Trennung von Gemischen von aliphatischen Fluor-, -._ verbindungen.

Durch Fluorierung von ri-Alkanen und n-Alkenen mit Kobalttrifluorid als Fluorüberträger erhält man Gemische fluorierter und perfluorierter Alkane. Die Trennung derartiger Gemische ist äusserst schwierig* Behandelt man das Gemisch mit konzentrierter wässeriger AIkaUhydroxydlösung, ζ.B. 50#igem

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nicht perfluorierten/ '

Kaliumhydroxyd., so wird aus den/Fluoralkanen Fluorwasserstoff abgespalten, und es entstehen Fluoralkene. Auch aus diesen Gemischen lassen sich-die einzelnen Komponenten nur schwer abtrennen. Hier wird nun durch das vorliegende Verfahren ein wesentlicher Fortschritt erzielt.

Es wurde gefunden, dass sich Gemische von aliphatischen Fluorverbindungen niit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Kette gut trennen lassen, wenn man sie zusammen mit einem inerten organischen Lösungsmittel mit einer Löslichkeit von mindestens 5 g/100 ml Wasser der azeotropen Destillation unterwirft und aus den einzelnen Destillaten die Fluorverbindungen abtrennt.^

Die der Destillation zu unterwerfenden Gemische von aliphatischen Fluorverbindungen mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Kette, können die verschiedenartigste Zusammensetzung inbezug auf Anzahl und Konstitution der Komponenten aufweisen. Diese Gemische können beispielsweise erhalten werden durch Fluorierung von n-Alkanen und n-Alkenen mit 7 bis 18, -vorzugsweise 7 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Kette. Es kann sich dabei also sowohl um perfluorierte wie um unvollständig fluorierte Cz3. n-WH-Fluoralkane) Verbindungen handeln, die kein, ein oder mehrere Wasserstoff atome enthalten z.B. durch Fluoriferung von n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, n-Dodecan, n-Tetradecan* n-Hexadecan, n-Octadecan oder den entsprechenden η-Alkene». Unter

0 0 9850/2080 .- *

BAD ORIGINAL

- den Alkenen sind wiederum die n-Alkene-1 bevorzugt, wie z,B, n-Hepten-1, n-Octen-1, n-Nonen-1, n-Decen~l, <n-Dodecen-l,

' n-Tetradecen-l» n-Hexadeeen-1 oder n-Octadecen-1. Geeignet für das vorliegende Verfahren sind Gemische von Fluorverbindungen mit 7 bis 14, besonders geeignet sind Gemische von Fluorverbindungen mit 7 bis 12-gliedrigen Kohlenstoffketten. Diese neue Trennungsmethode ist nicht nur auf Gemische, erhalten durch Fluorierung eines einzelnen Alkans oder Alkens, anwendbar, sondern auch auf Gemische von Fluorverbindungen verschiedener Alkane oder Alkene* Weiter ist es auch möglich, halogenierte η-Alkane mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei Chlor und Brom als Halogene in Betracht kommen, zu fluorieren» Folgende Vierbindungen können dabei z.B. entstehen:

F₃C-(CF₂J_n-CF₂-GF₃ " HF₂C-(CF₂J_n-CF₂-CF₃

F₃C-CFH-(CFg)_n-CF₃ F₃C-(CF₂J_n-CFCl-CF₂Cl

F₃C-(CF₂)^₁ CFCl-CF₃-CF₂Cl HF₂C-(CF₂J₁₁-CFCl-CF₂Cl HF₂C-(CF₂J_n-CFCl-CF₃ (n^ 4 bis 15) usw* Durch thermische Isomerisierung können alle diese Verbindungen noch verzweigt werden.

Durch Pyrolyse oder Kaiiumhydroxyd-Behändlung können aus den gesättigten Fluorverbindungen ungesättigte Fluorverbindungen hergestellt werden, ebenso durch Behandlung mit metallischem Zink in alkoholischer Lösung von z.B. 1,2-di-

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chlor-Fluorverbindungen unter Chlorabspaltung.

Zur Trennung der Gemische von Fluorverbindungen nach dem vorliegenden Verfahren benötigt man als sogenanntes azeotropes Schleppmittel-ein organisches Lösungsmittel. Dieses muss inert sein, d.h. es darf bei der Destillation nicht mit den abzutrennenden Fluorverbindungen reagieren. Weiterhin muss es wasserlöslich sein, d.h. mindestens 5 g des Lösungsmittels sollten in 100 ml Wasser löslich sein. Ferner empfiehlt sich die Anwendung von Lösungsmitteln, die sich ausschliesslich aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff zusammensetzen. Als Beispiele seien Dioxan, Tetrahydrofuran, Aceton, Aethylmethylketon, Essigsäureäthylester, Alkanole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Tetrahydrofurfurylallcohol und Eisessig erwähnt. Als besonders vorteilhafte Schleppmittel haben sich Lösungsmittel der genannten Art mit einer

molaren Verdampfungswärme von 30 ΐ 2 Kilo-Joule und einem

l8

Dipolmoment (nach Stuart) von grosser als 1,70 · 10 ,erwiesen. Eine Trennung von Gemischen fluorierter n-Alkane durch fraktionierte Destillation.ohne Schleppmittel gelang bisher nicht.

Für die azeotrope Destillation können beim vorliegenden Verfahren die üblichen, an sich bekannten Vorrichtungen benützt werden. Die einzelnen Temperatürstufen sind im allgemeinen sehr ausgeprägt, sodass der Temperaturbereich einer einzelnen Fraktion für die Praxis etwa 0,3 bis

,. „ 0 0 9 8-5 0 /2080 "bad original

'■..'- ■■"■'- 5 -■■;■■-.' '■ - ■

2° C beträgt. Selbstverständlich ist es von Vorteil, wenn man diequalitative und quantitative Zusammensetzung der zu trennenden Gemische möglichst gut kennt,. bevor man sie nach dem vorliegenden; Verfahren behandelt. Diese Zusammensetzung lässt sich ohne Schwierigkeit gaschromatographisch ermitteln.

Aus den bei der azeotropen Destillation anfallenden einzelnen Destillaten oder Fraktionen werden nund die Fluorverbindungen abgetrennt. Zweckmässig versetzt man die einzelnen Destillate mit soviel Wasser, dass das organische Lösungsmittel darin in Lösung geht. Von dieser wässerigen Phase kann die als zweite flüssige Phase sich abscheidende Fluorverbindung leicht abgetrennt und erforderlichenfalls getrocknet und weitergereinigt werden. Wenn Fluorverbindungen von sehr hohem Reinheitsgrad hergestellt werden sollen, SOf kann das Verfahren wiederholt werden, indem· man nach der Abscheidung der Fluorverbindungen aus einer oder mehreren Fraktionen der azeotropen Destillation die erhaltenen Produkte ,ein zweites Mal in der angegebenen Weise azeotrop destilliert. ·

Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Prozente Gewichtsprozente. -

- 6 -Beispiel

In einer elektrisch geheizten Destillationsblase wird ein Gemisch aus· Aceton [oder Essligsäureäthylester oder Tetrahydrofuran oder Dioxah oder Methyläthy!keton oder Eisessig oder Tetrafurfurylalkohol] und hochfluorierten n-aliphatischen Verbindungen mit ¹J bisl'* Kohlenstoffatomen der Destillation unterworfen. Destilliert wird in einer 2 m hohen, mit Maschendrahtkörpern aus rostfreiem Stahl gefüllten, versilberten Dewar-Kolonne mit automatisch gesteuertem Kolonnenkopf. Das Rücklaufverhältnis beträgt 1:10.

Es werden Fraktionen mit einem Siedebereich von 0,3 bis 1° C aufgenommen. Die einzelnen Fraktionen werden der Vorlage entnommen, und durch Zusatz von Wasser wird das Lösungsmittel entfernt. Die nichtwässerige untere Schicht, welche die Fluorverbindung enthält, wird über Natriumsulfat getrocknet und gaschromatographisch auf Reinheit untersucht. In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse einiger in dieser Weise ausgeführter Destillationen zusammengestellt. Die einzelnen Kolonnen enthalten folgende Angaben: II. Lösungsmittel, Zusammensetzung und Menge

III. Zusammensetzung des der Destillation unterworfenen Gemisches, zuerst Gesamtmenge, dann prozentuale Menge der einzelnen Komponenten.

IV. Abgetrennte Fraktionen mit folgenden Angaben

a) Ausbeute, in Prozenten, bezogen auf die unter II angegebene Menge der betreffenden Verbindung,

b) Reinheit, Prozentgehält der abgetrennten Fraktion an Verbindung der jeweils angegebenen Formel,

ο) Gehalt der Fraktion an Verbindung der jeweils angegebenen Formel in Prozenten, der Rest auf 10OJi besteht aus dem Lösungsmittel nach II,

d) Siedebereich der Fraktion. Struktur und Reinheit der Verbindungen

n-C₈	^F18
^C10^P	22
^C14^F	JO

^C12^F26 ^C15^F28

^C7^Fl4 ⁼ Perfluorhepten-1 und Perfluorhepten-2 sowie Perfluorpropyiendimere und -trimere [Beispiel wurde bestimmt durch analytische Gaschromätographie und durch Massenspektrum.

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Q802/0S86QÜ

I Nr.	II Menge Lösungs mittel	III Zu trennendes Gemisch Menge, Zusammensetzung	IV Abgetrennte Fraktionen a. : Ausbeute > c. : Gehalt des Azeo- b. : Reinheit tropgemisches an Fluorverbindung O d. : Siedebereich in C	n-C₇F₁₅H	^-ViS	n-C₈F₁₇H ·
1	700 g Essigsäure äthylester	l4l5 g Gemisch enthalten: 3,92* C₆F₁₄ 24,79* C₇F₁₆ 24,9O# C₇F₁₅H 46,33* C₇F_xH_y y = 2 - 15 χ = 14 - 1	ⁿ-^C7^Fl6	a. 69,96* b. 93>O * c. 78,44* d. 72 - 72,5
2	500 g Essigsäure äthylester	940 g Gemisch enthaltene 6,54* C₇F₁₆ 19,01* CgF₁₈ 23,87* CgF₁₇H 2,41* C₈F₁₆H₂ 53,96* C₈F_xH_y y = 2 - 17 χ = 16 - 1	a. 83,86* b. 95,5 * c. 69,23* d. 60,o-60,5		a. 47,9Q* b. 97.67* c. 75,23* d. 67,5-67,8	a. 65,96* b. 97.96* c. 69,54* d. 74,0-74,6

3	4oo g	510 g Gemisch enthalten:	a. 68,90$	a. 23,61$
	Essigsäure-	0,77$ C₇F₁₆	b. 99*0 $	b. 93,1 $
	äthylester	43,82$ C₈F₁₈	ο. 75 $	G. 69 $
		17,00$ C₈F₁₇H	d. 67 - 68	d. 75 konstant
		0,65$ C₈F₁₆H₂
		48,75$ C₈F_xHy
		y ^ 2 - 17
		X = 16 - 1

P-

op cn

N)

CJ)

O OO

I	II	III	Zusammensetzung	-	^C6^Pl4	IV Abgetrennte Fraktionen	c.: Gehalt des Azeotrop-	ⁿ"^C9^P20
Nr.	Menge	Zu trennendes Gemisch	689 S Gemisch enthalten:	^C7^Pl6	a.: Ausbeute	gemisches an Fluorverbindung d.: Siedebereich in ° C
	Lösungs mittel	Menge*	1,53*	^c8^Fl8	b.: Reinheit	n-C₈P_l8	a· 63,58'
			16,96*		ⁿ"^C7^Pl6		b. 99,4 %
4	400 g	31,27*	^C9^F20		a. 67,09*	C. 4 )
	Aceton	5,09*	s Tj, „ [x=l4-*l ^7 χ ν V-P-IS1	a. 85,77*	b. 98,7 *	d. 46,5-47
		14,93*	LX—lo—l ^c8^Fx^Hy y=2-17]	b. 99,5*	c. +)
			Cx=l8-1 ν Q χ ν V=P-IQl	c . -ι- )	d. 43,5-44
		3O,20*<	d. 38 - 40

			nicht bestimmt
		+) wurde

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5	500 g	490	g Gemisch enthalten:	^C8^Fx^Hy	y=2-l5]	a.	65,	71*	a.	80,875ί
	Tetrahydro	6,	95^ ^7^16		[x=l6-l y=2-l7)	b.	98,	9%	b.	96,1*
	furan	■23.	50* C₈P₁₈	^9^FA	[x=l8-l	C.	+")		C.	+ )
		3,	68^ C₈P₁₇H		y=2-i93	d.	41	-43	d.	60,0-61,5
		3.	40* C₉P₂₀
							wurde	nicht	bestimmt
		62,	47* <

O	, 53
33	CO
Q	■' QO
2 ...	«1
τ"	α
en*	co
W	O
PECT
B¹

er co

ω rn 3

I Nr.	II Menge Lösungs mittel	III Zu trennendes Gemisch Menge, Zusammensetzung	IV Abgetrennte Fraktionen a.: Ausbeute c: Gehalt des Azeotropgemisches b.: Reinheit an Fluoridverbindung d.: Siedebereich in ° C	H-C₇F₁₅H,	n-C₈F_l8	ⁿ-^C9^F2ö
6	A. 500 g Aceton B. 300 g Aethyl- acetat	A. 1419 g Gemisch enthalten: 4,07* C₆F₁₄ 51,96* C₇F₁₆ 5,95* ^C ₇ ^F ₁₅ ^H 37,98* ^c ₇ ^F _x ^H _y Nach dem C₆F₁^C₇F₁₆ ^mit Aceton azeotrop abdestil liert ist und durch Aus waschen mit Wasser die fluorierte Substanz von Aceton gereinigt ist, werden B. 58Ο g Gemisch [fluorier ter Rückstand von Destil lation A] enthaltend 1,7 * C₇F₁₆ 12,1 * C₇F₁^I 86,2* C₇F_xHy χ = 14-11 y = 2-15 azeotropf destilliert	ⁿ-^C7^Fl6	a. 71,79* b. 80,00* c. 47,01* d. 69-71	<
	■ 0 0 9*	SU/2080	a. 89,99* b. 96,00* c. 70,00* d. 45,5-46,5

	7	800 g	2250 g Gemisch enthalten:	C a	7^Fi4 • 98	Hepten-2 *	SL.	67	.56*	■'■.■. *
		Aceton	0,58* C₆F₁₄	b	• 99	*	b.	92	• 05*	-' '■ ■
			0,90# C₇F₁₆'	C	• 6°	*	C.	89	,19*
			38,71* CgF₁₈	d	.45	- 4t.'¹'	d.	50	,5-52,0
			2,57* C₉F₁₇H 57,24* CgF_xH
			y = 2-17 X= 16-1			■ ■
			Destillation nach Extrak tion von CgF, g abgebro chen							¹ ■
	8	56O g	36O S Gemisch aus
		Aceton	58,34^ gasförmige Sub stanz wie
			C³F⁶
g O			rc ^F⁸
INAL			6,63* <ß⁵p¹⁰
INSPEC			32,225έ C^F¹²

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	9	800 g	2619 g Gemisch aus	H-C₇F₁₄	ⁿ~^C/l4	a. 49,29*
		Aceton	10,96* C₇F₁₆	Hepten-1	Hepten-2	b. 95,0 *
			CgF₁Q Gemisch	a. 53,13*	a. 13,2 * -	c. 91,25*
			32,14* C₉F₂₀	b. 96,8 *	b. 63,4 *	d. 52,5-52,9
			56,88* C₉F_xHy	c. 59,8 *	c. 45 *
			•y = 1-19 χ = 19-I	d. 49-49,5	d. 45 - 47
			Destillation nach Extrak tion von C_QF_or. abgebro chen ^y ^dO
	10	i ^8o s	27 g Gemisch aus
		; Aceton	0,87* C₆F₁₂
			8,43* C₇F₁₄ Hepten-2
			88,1 * C₇F₁₄ Hepten-1
			0,99* CJVH
			Rest auf 100* weitere
O			Verunreinigungen
33 S) •ζ.

co ■0 τη

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QO

11	800 g	IO32 g Gemisch von	ⁿ - ^C7^Fl6	ⁿ - ^C8^Fl8	ⁿ ' ^c9^P20	ⁿ - ^C10^F22	^C12^P26	^C13^F28	°1^30	. ■'.
	Methyl	C₇-C₁I, Perfluoralkanen	a. 80,32*		a. 37,74*	a. 68,42*	a. 19,0* ⁺)
	äthyl- keton	( It^- davon	b. 85,5 *		b- 93,6 % .	b. 92,5 *	b. 81,4# <-> χι (\<£.		kann nicht getrennt werden
		C₇P₁₆ 2,9 *	c. 37,4 *		c. 43,8 *	c. 96,0 *	C · JX , O^>
		C₉P₂₀ 4,03* \	d. 55,6-56,5		d. 66,5-67,5	cU 72,7-73,3	d. 114,3-
		C₁₀P₂₀ 7,33*					116,0
		Der Rest ist ein Gemisch.	Die höher siedenden Anteile	lassen sich mit Methyl-	⁺) der Ge
		aus CPH wobei		äthylketon nicht mehr auftrennen	samtmenge
		*I»A·* «je ^m -ψ* · W β·¹ η = 7-14 '		von 750 g
		χ = 10-30			>
		y - 1-20 ist	Derivate, worin C << 12 Atome,
12	1000 g	750 g Gemisch aus	lassen sich mit
	Eisessig	■^Cn^PxV^WObei	Essigsäure nicht trennen
		η = 7-14 χ = 10-30
		y = 1-,2O ist

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	1000 g Tetrahydro-	800 g eines Gemisches von C_nP_xH_y wobei	Perfluoral- kane mit weni ger als 12	^C12^F26 a. 18,6 Jg⁴"	^G13^F28 a. 13,2 5g ⁺	^cl4^F30 a. 2 % ⁺
	furfuryl alkohol	η = 7-14 χ * 10-50	C-Atomen kön nen nicht ge trennt werden	b. 89,7 % c. 90,3 5g	b. 90,5 % c. 77,7 %	b. 78 5g c. 27,2 5g
		y = 1-20 ist		d. 98-98,5	d. 152-153	d. 170-175
				M.ev Gesamt
				menge von
				800 g
14	40 g	32 g einer Mischung aus	Perfluoro-4-	Perfluor0-2-	Perfluoro-	Perfluoro-
	Methyl- äthylketon	13,45g Perfluoro-4-me- thyl-penten-2 7,185g Perfluoro-2-me-	methyl- penten-2 a. 53 %	methyl- penten-2 a. 47 %	2,4,5-trime- thyl-hexen-2 a. 62,55g	2,3,5-trime- thyI-hexen-3 und Perfluoro- 2,3,5-trimethyl-
		thyI-penten-2	b. 90,15g	b. 92,35g	b. 91,25g	hexen-2 lassen
		l4,265g Ferfluoro-2,4,5- trimethyl-hexen-2	c. 45 % d. 36,0-36,5	c. 47,55g d. 47,0-47,8	c· 55,3^ d. 77,8-78,5	sich mit Methyl- äthylketon nicht trennen
		27,865g Perfluoro-2,3,5-
		trimethyl-hexen-3
		31,475g Perf luoro-2,3,5-
		trimethy1-hexen-2
		5,805g Perfluoro-dodecen-
		Gemisch

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Trennung von Gemischen von aliphatischen Fluorverbindungen mit 7 bis l8 Kohlenstoffatomen in der Kette* dadurch gekennzeichnet, dass man die Gemische zusammen mit einem inerten organischen Lösungsmittel mit einer Wasserlöslichkeit von mindestens 5g/100ml Wasser der azeotropen Destillation unterwirft und aus den einzelnen Destillaten die Fluorverbindungen abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Gemische von aliphatischen Fluorverbindungen mit 7 bis l4 Kohlenstoffatomen in der Kette zur Trennung verwendet.

3· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die einzelnen Destillate mit soviel Wasser versetzt, dass das organische Lösungsmittel darin in Lösung geht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, dass man ein organisches Lösungsmit-· tel verwendet, das sich ausschliesslich aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff zusammensetzt.

5. Verfahren nach Anspruch' 4, dadurch gekennzeichnet, -dass man als organisches Lösungsmittel Aceton, Aethylmethylketon, Dioxan, Essigsäüreäthylester , . .-' Tetrahydro—

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furan, Alkanole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Tetrahydrofurfurylalkohol oder Essigsäure verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass das der azeotropen Destillation zu unterwerfende Gemisch durch Fluorieren von n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, n-Dodecan, n-Tetradecan, n-Hexadecan, n-Octadecan, den entsprechenden n-Alkenen, oder den entsprechenden halogenieren n-Alkanen, wobei Halogen, Chlor oder Brom bedeutet, hergestellt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das der azeotropen Destillation zu unterwerfende Gemisch durch Fluorieren von n-Hepten-1, n-Octen-1, n-Nonen-1,- n-Decen-1, n-Dodecen-1, n-Tetradeden-1, n-Hexadecen-1, n-Octadecen-1 hergestellt wird.

8. Verfahren nach einem der. Ansprüche 1 bis 7'> dadurch gekennzeichnet, dass das der azeotropen Destillation zu unterwerfende Gemisch wesentliche Mengen n-Perfluorheptan, n-Perfluoroctan und n-Perfluornonan enthält.

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