DE1618110A1 - Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von organischen VerbindungenInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07J75/00—Processes for the preparation of steroids in general
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Description
DH. Ing. F. Weickmann, Dr. Ing. A. Weickmann 1618110
Dipl. Ing. H.Wsickmann, DIpI. Phys. Dr.K.Finckl
8 Hünchen 27, Hohlsiraffe 22
The British Drug Houses Limited r London N.l·, (England)
1..KJUlUJ-LJL-U-I^JJL· . J «■■■ ■>» »II ■>■ "il !■■ — ■-— !■ BT Il ■—#— ill I «■■<■>
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Verfahren zur Herstellung von. organischen Verbindungen.
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Oestra-»4j9(10)-dlen-3-onen mit einem Alka-lS3a-diinyl-Substituent
an C·^·
Unsere Anmeldungen Nr. 28063/65, 39276/65 und
47078/65 befassen sich u.a. mit ITa-Alka-l1 t3»-diinyl-17ßhydroxy(17ß-alkoxy)-Derivaten
der 19-Korandrostan-, Ctetran-f
18-Kethyl-östran, 18-Aethyl^östran-^ Oestratrien-, lö-Methylöstratrisnund.
18-Aethyl-östratrlen-Reihe mit der partiellen
Formel .
OR1
worin R eine Alkylgruppe. mit bis zu 5 C-Atomen sein kann und
R1 H oder R ist.
III/46558/ho
Fall 63
Fall 63
109 8 13/1612
Unsere Anmeldungen Nr. 28063/65 und 39276/65
betreffen Verfahren zur Herstellung von rFct-Alka-l1 ,3f-diinyl«
17ß-hydroxy(alkoxy)-Steroiden durch direkte Alkylierung des
entsprechenden ßutadiinyl-Steroids bzw. durch Umsetzung des
entsprechenden 17~0χο~steroids mit einem Metallderivat eines
Alka-l,3-diinsy z.B. den Lithium-, Natrium-, Kalium* oder
Magnesium-(iMono-Grignard)-Derivateii und nachfolgende Ge«
winnung des gewünschten Derivates aus dem so gebildeten
Komplex.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Beschaffung neuer 17o-Alka-lt 13l-diinyl-östra-4f9Cl0)-dien-3-one, die, abgesehen von allfälligen zusätzlichen Substituenten an den Ringen A, B, C und D9 der folgenden Formel entsprechen:
C5C-C5C-R
(ID
worin R eine Alkylgruppe mit bis zu 5 C-Atomen^ R «In
Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 5 OAtoown
und R Methyl oder Aethyl bedeutet«
Die erflndungsgeoäss hergestellten Steroid· haben
wertvolle biologische Eigenschaften« Sie können, u.a. starke,
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BAD 0Kl
die Schwangerschaft betreffende, öle Ovulation inhibierende
und claudogene Eigenschaften aufweisen und damit für die Regelung der Fruchtbarkeit, sowohl bei Menschen als auch
auf dem Veterinärgebiet und bei der Behandlung verschiedener
gynäkologische!' Zustände und iiängel des weiblichen Fortpflanzungssysteins
von Wert sein« DIs neuen Steroide können
in üblichen pharmazeutischen und Veterinären Formen, ζ·Β. in
Form von Tabletten, Injektionen, Vaginalsehwämmen und Tampons
verabreicht werden*
■ Gegenstand dieses Patentes ist ein Verfahren zur
Herstellung von 17ff-Alka~lVf3*--diinyl-17ß-hydroxy(alfcoxy)-östra-4,9{10)~dien-3*onen,
die, abgesehen von allfälligen zusätzlichen Substituenten an den Ringen A1 Bf C und D, der
folgenden Formel entsprechen:
^ CsC-CsC-R
(ID
worin R eine Alkylgruppe mit bis zu 5 C-Atomen, R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu 5 C-Atomen und R
Methyl oder Aethyl bedeutet. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man das entsprechende 3-Hethoxyöstra-2,5(10)-dien, das, abgesehen.von allfälligen zusätzlichen
Substituenten an den Ringen A9 B, C und D, der folgenden
Formel entspricht: 109813/1612
k CSC-CsC-R
(III)
worin R, R und R die oben angegebene Bedeutung haben, mit
einer organischen Säure umsetzt, das resultierende Oestra-5(lD)-en-3«on,
das, abgesehen von anfälligen zusätzlichen Substituenten an den Ringen A, B, C und D, 4er folgenden
Formel entsprichts
QRJ
CSC-CSC-R
(IV)
worin R, R und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben,
zwecks Bildung einer Dibromverbindung, die, abgesehen von
allfälligen zusätzlichen Substituenten an den Ringen A, B, . C und D1 der folgenden Formel entspricht:
C=C-C=C-R
(V)
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1 II
worin R, R und R die vorstehend angegeben© Bedeutung haben, bromiert und dann durch Abspaltung von 2 Molekülen Bromwasserstoff das gewünschte 0estra*4,9(l0)-dien-3-on erzeugt. Die Bromierung kann mit Pyridiniumbromld-perbromid oder einem anderen geeigneten Broiaierungsinittel durchgeführt werden.
worin R, R und R die vorstehend angegeben© Bedeutung haben, bromiert und dann durch Abspaltung von 2 Molekülen Bromwasserstoff das gewünschte 0estra*4,9(l0)-dien-3-on erzeugt. Die Bromierung kann mit Pyridiniumbromld-perbromid oder einem anderen geeigneten Broiaierungsinittel durchgeführt werden.
Die Elimination von Bromwasserstoff lässt sich bequem durch Behandlung mit einer organischen Base wie
Pyridin bewerkstelligen» Des Verfahren der Erfindung kann
vorteilhaft ohne Isolierung der Intermediären Dibromverblndung durchgeführt werden, indem das Ostr-5(10)-en-3-on in
Pyridln mit annähernd der theoretischen Menge Pyridiniumbromid-perbromid zur Reaktion gebracht wird*
Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei Temperaturen» die ungefähr im Bereich von -10 bis +300C liegen,
durchgeführt werden· Vorzugsweise beginnt man das Verfahren
bei Q0C und lässt dann die Temperatur bis auf Raumtemperatur
ansteigen.. Der Verlauf der Reaktion kann gewünschtenfalls
durch Dünnschichtchromatographie oder Prüfung des UV-Spektrums von Proben des Reaktionsgemisches verfolgt werden· Die OV*
Absorption der Ausgangsstoffe ist relativ niedrig, während die Steroldprodukte in der Gegend von 303 mu stark absorbieren·
Bs hat sich gezeigt, dass ungefähr 3 Stunden für die Vollendung der Reaktion ausreichen· Das Steroidprodukt kann durch
die üblichen einschlägigen Methoden isoliert werden, z.B. durch Verdünnung mit Wasser, das gewünschtenfalls ein Reagens
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zur Zersetung von nicht umgesetztem Broiaierungsmittel enthält,
z.B. Natriuathiosulfat, und nachfolgende Extraktion mit einem
geeigneten Lösungsmittel wie Aether, Dichlormethan oder einem Gemisch solcher Lösungsmittel. Das Steraidprodukt kann nach
den üblichen Methoden gereinigt werden, z.B. durch Chromatographie und/oder Kristallisation aus einem geeigneten' Lösungsmittel.
Die Oestr-5(10)-en-3-one werden durch Umsetzung
der entsprechenden lTa-Alka-l^B'-diinyl-S-methoxyöstra·
2,5(10)-diene, die in unseren Anmeldungen Nr. 39276/65 und
47078/65 beschrieben sind, mit einer organischen Säure, z.B. Oxalsäure in wässrigem Methanol hergestellt·
Für den Fachmann liegt es auf der Hand, dass das erfindungsgeoässe Verfahren auf Steroidev die die Yerschiedensten Subgtltuenten an den Hingen At B, C und D aufweisen,
angewendet werden kann.
Hydroxylgruppen imd insbesondere Hydroxylgruppen
an C11 und C16 wirken beim erfindungsgeaäsäen Verfahren nicht
störend ein·
Auch Alkylgruppen mit bis zu 3 C-Atoaen, insbesondere Methylgruppen an C,9 Cg, Cg, C^ und C,^ stören im
allgemeinen beim erflndungsgemässen Verfahren nicht.
Die erfindungsgemäss hergestellten neuen Steroide
können 'der Qestradien-, 18-Methyl-östradien- und 18-Aethyl-
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; T618TTQ
östradien-Reihe oder Stereoisomeren davon angehören und
können zusätzlich zu den 17a-Alka-l' ;3.· -diinyl-, 17ß-Hydroxy/
Alkoxy- und 3-Oxogruppen Hydroxylgruppen an G-, und CL^.*
Carbonylgruppsn an ί~π » Alkylgruppen (inkl. Cycloalkylgruppen)
an C,, C01 Cc, Cn oder C,c oder Kombinationen von zwei oder
mehr solchen Gruppen enthalten.
l?a-Itexa-l·,3«-diinyl-östr-5(10)-en-17 ß-ol-3-on
OI
Oxalsäure (2,0 g; wasserfrei) in Wasser (20 Bl)
wurde zu 17a-Hexa-l · 13 · -diinyl-3-methoxy-östra-2r5(10) -dien-17ß-ol (1,0 g) (siehe Beispiel 34 unserer Anmeldungen No.
39276/65 und 47078/65) in Methanol (150 ml) geteben, und das
Gemisch wurde 30 Hinuten lang bei Raumtemperatur gerührt· fis
wurde Aether zugegeben» und die Aethersehieht wurde «it
wässriger Natriumbicarbonatlösung und alt Wasser gewaschen,
über Natriumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck vom
Lösungsmittel befreit. Als Rückstand wurde 170-HeXa-I1^'-diinyl-östr-5(10)-en-17ß-ol-3-on erhalten! X^50H 244 mu
(C 143), 250 au (C 146), 256 mu (€ 145), 262 ^u (f 90)|
PCI 1
Ymax4 3556» 2240' 1725 cm » es ***** onae weitere Reinigung für die nächste Stufe verwendet.
109813/1612
17a-Hexa-l»,3I-diinyl-ö3tra-4,9(10>-dien-17ß-ol-3-on
QH
CsC-CsC-C2H^
Die vorstehende Verbindung (Ig ) wurde in wasserfreiem Pyridin (20 ml) bei 00C mit Pyridiniumbromid-perbromid
(0,96 g), das innerhalb von 15-20 Minuten in Portionen zugesetzt wurde, unter Rühren behandelt· Das Gemisch wurde 1
Stunde bei 00C und 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen· Dann wurde wässrige Natriumthiosulfat-Lösung (45 ml,
2 %) zugesetzt. Der entstandene ölige Niederschlag wurde mit
einem Gemisch von Aether und Dlchlormethan (3:1) extrahiert·
Die organische Schicht wurde mit wässriger Salzsäure, wässriger Natriumhydroxydlösung, Wasser und gesättigte» Salzwasser In
dieser Reihenfolge gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet
und bei vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit· Der Rückstand wurde nacheinander aus Aether/Petroläther, Aether
undwässrigem Methanol kristallisiert* Man erhielt so 17cr-HexalS3»-diinyl-östra-4,9(10)-dien-17ß-ol-3-on{^^50H 303 mu
18,300) j V"2^4 3600, 2225, 1668, 1610 cm*1; V^fj 1245,
1036 cm"1; FP 175°C, CaJ^ -269° (c; 0,9 in Dioxan).
1098137 1612
Die Verbindung zeigte ausgesprochene claudogene und Schwangerschafts-Aktivitäten bei Ratten bzw» Kaninchen.
Beim oralen claudogenen Test an Ratten führte eine Dosis von 1 mg pro kg pro Tag während 10. Tagen zu keinen
Schwangerschaften ClOO fc claudogene Aktivität).
Beim Rattensclwangerschaftsversuch (Clauberg) erwies
sich die Verbindung als XVZ mal aktiver als Noräthisteron.
Beispiel 2
17 α-Pent a-l^^diinyl-östr-Si 10)-en-17ß-ol-3-on
17 α-Pent a-l^^diinyl-östr-Si 10)-en-17ß-ol-3-on
CaC-CkG-CH3
.0
Eine Lösung von wasserfreier Oxalsäure (099 g)
in Wasser (16 ml) wurde zu ITa^Penta-l'^'-diinyl-S-methoxyöstra-2,5(10)-dien-17p-ol (1,2 g) (lieh« Beispiel 2 unserer
Patentanmeldung Nr. 33276/65) in Methanol (180 al) gegeben,
und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt« -£s wurde Aether (400 ml) zugegeben und das Gemisch wurde mit
wässriger Natriumblcarbonatlöeung und dann mit Wasser gewaschen« getrocknet und bei vermindertem Druck eingedampft·
Durch Reinigung durch Chromatographie auf neutralem Aluminiumoxyd unter Eluierung mit Toluol wurde 17a-Penta-lf,a'-erhalten.
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- ίο -
^ max4 360°» 2245» 1722
17a-Penta-l»,3«~diinyl-östra«4,S(10)-dien-l?ß-ol-3-on
OH
Me .
CSC-CbOCH-
Die vorstehende Verbindung wurde nach der Methode
▼on Beispiel 1 mit Pyrldiniumbromid-perbromid behandelt. Man
erhielt 17a-Penta-l«,3l-diinyl-öatra-4,9 (10)-dien-17ß-ol-3-
on. Xnli5°H 303 T
<€18,1OO>! f^4 3605, 2235, 1669,
1610 cm"1.
BeigpJel 3
lTa-n-Hepta-l»,3»-diinyl-öatr-5(10)-en-17ß-ol-3-on
OH ---CiC-CfC-Pr11
17 a-n-Hepta-1>,3·-dilnyl-3-m«thozy·östra-2,5(10)-dien-17ß-ol (siehe Beispiel 36 unserer Patentanmeldung Nr.
39276/65 und 47078/65) wurde nach der Methode von Beispiel 1
mit Oxalsäure umgesetzt. Man erhielt 17a-n-Hepta-lf,3·-
3600, 2245, 1727 cm
109813/1612
- Ii -
l7a-n-Hepta-l*,3f-dlinyl-östra-4r9 ClO)-dien-17ß-ol-3-on
OH
Me
—CSC-CSC-Pr1
\ Die vorstehende Verbindung wurde nach der Methode
von Beispiel 1 mit Pyridiniumbromid-perbromid umgesetzt unter
Bildung von 17tt-n-Hepta-ll,3l-diinyl-östra-4f9{10)-äien-17ßol-3-on. XE??5°H 303 mu it 18,400) j γ££*4 3600, 2235,
1668, 1611 cm"1.
Beispiel 4 17a-Penta-l» ,3·-
-—05C-CSC-CH3
17 α-Pent a-1 · r3 · -dÜnyl-3 ,17ß-dlmethoxy-östra-2,5(10)-dien
(siehe Beispiel 3 unserer Patentanmeldung Nr. 28063/65) wurde nach der Methode von Beispiel 1 mit Oxalsäure
umgesetzt unter Bildung von 17a-Penta-l1,3l-diinyl-17ß-
methoxy-östr-5(10)-en-3-on.
2245, 1724 cm
109813/1612
17a-Penta-l» ,3« -diinyl-17ß-.methoxy-i>stra-459 (10)-dien-3-on
IMe
Me
ς —C=C-CSC-CH3
303 rnju (6 18,250)$ V °^4 2235,
Die vorstehende Verbindung wurde nach der Methode des Beispiels 1 mit Pyridiniurabromid-perbromid umgesetzt
unter Bildung von 17a-Penta-l*,3l-diinyl-17ß-methoxy-öetra-4,9(10)~dien-3-on.
1670, 1612 cm"1.
1670, 1612 cm"1.
17o-Hexa-l«, 3 ·-dlinyl-13 ß-äthyl-3-.methoxy-gona-2 , 5(10)-dien-17ß-ol
OH
---C=C-ClC-C2H5
---C=C-ClC-C2H5
Hexa-l,3-diln (5,0 g) wurde zu Natriumamid (aus
1,15 g Natrium und einer Spur Ferrinitrat) in gerührtem, unter
Rückfluss gehaltenem flüssigem Ammoniak (200 ml) gegeben. Nach 5 Minuten wurde ferner 13ß-Aethyl-3-methoxygona-2,5(10)-dien-17-on
(7,3 g) (Herchel Smith et al., J.Cheo.Soc., 1964,
4472) in wasserfreiem Tetrahydrofuran (200 ml) zugegeben,
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wonach die Mischung 2 Stunden lang unter Rückfluss gerührt wurde· Es wirde festes Ammoniumchlorid (3 g) zugegeben und
das Aflamoniak verdampfen gelassen. Das Steroidprodukt wurde
durch Extraktion mit Aether gewonnen und durch Kristallisation aus einen Tropfen Pyridin enthaltendem Methanol gereinigt.
Man erhielt 17a-Hexa-l*,3l-diinyl-13ß-äthyl~3-methoxy-gona-2,5(10)-dien-17ß-olj
^x4 3600» 2240>
1696» l668 c"""1·
17a-Hexa-l·f 3«-diinyl-iaß-äthyl-gon-SClO) -en=17ß-ol«-3-on
OH
1
1
Die vorstehende Verbindung wurde nach der Methode
von Beispiel 1 mit Oxalsäure umgesetzt unter Bildung von
17o-Hexa-l«,3·-diinyl-13ß-6thyl-gon-5(10)-en-17ß-ol-3-oni
^aax4 3605» 2245' 1726 ca"le
17a-Hexa-l·,3 »-diinyl-iaß-ätiyl-gon-^9(10)-dien-17ß-ol-3-on
OH
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Die verstehende Verbindung wurde nach der
Methode von Beispiel 1 mit Pyridiniusbromld-porbromiä umgesetzt»
Man erMelt lTcu-Hexa-l^S'-diinyl-lSß-äthyl
λ ??55°H 303 imi ( S 18,550)5
N***i4 3610, 2240, ISS?, 1609 ce"1,
109813/1612
Claims (4)
1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet,
dass das Bromierungsmittel Pyridiniumbromid-perbromld 1st.
109813/1612
161811
2. Verfahren nach Patentanspruch! dadurch gekennzeichnet, dass die Abspaltung von Bromwasserstoff durch
Behandlung mit einer organischen Base durchgeführt wird·
3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das 0estr-5(lQ)-en-3-on in Pyrldin mit
ungefähr der theoretischen Menge Pyridiniumbromld-perbromid
umsetet und die sich intermediäre bildende Dibromverbindung
nicht isoliert· ·
4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen.
-100C und 3O0C ausgeführt wird.
5· Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei 00C begonnen und die Tempera*
tür dann auf Raumtemperatur ansteigen gelassen wird, und dass die Reaktion in 3 Stunden bis zur Beendigung ablaufen gelassen
wird·
6« Verfahren nacij Patentanspruch« dadurch gekennzeichnet, dass die organische Sture Oxalsäure ist·
7· Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Als 3-Kethaxyöstra-2,5(10)-dien 17a-Hexa-l»,3«-
diinyl-3-methoxy-Ö8tr~2,5(10)-dien-17ß-ol verwendet wird
zwecks Herstellung von 17a-Hexa-ll,3l-dllnyl-östra-4,9(10)-di«n-17ß-ol-3-on.
Für The British Drug Houses Limited 109813/161 2
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