DE1597813B2

DE1597813B2 - Elektrofotografischer Emulsionsentwickler

Info

Publication number: DE1597813B2
Application number: DE1597813A
Authority: DE
Inventors: Shinichiro Tokio Nagashima
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1966-11-11
Filing date: 1967-11-08
Publication date: 1974-05-30
Also published as: US3817867A; GB1209063A; DE1597813A1

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrofotografischen Emulsionsentwickler aus einer Trägerflüssigkeit und einem flüssigen Toner.

Elektrostatische Bilder werden üblicherweise mit Suspensions-Entwicklern behandelt, die ein festes Pigment in einer Trägerflüssigkeit zusammen mit einem Steuerstoff dispergiert enthalten (japanische Auslegesehrift 1 4343/1961 bzw. japanische Patentschrift 353, USA.-Patentschrift 2 907 674).

Es ist auch bereits ein elektrofotografischer Emulsionsentwickler bekannt, (japanische Auslegeschrift 26991/1965 bzw. japanische Patentschrift 475 809), der aus einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit eines spezifischen Volumenwiderstandes von mehr als ΙΟ¹⁰ Ω cm und einer Dielektrizitätskonstante kleiner als 3 sowie einem flüssigen Toner aufgebaut ist, dessen spezifischer Volumenwiderstand kleiner und dessen Dielektrizitätskonstante größer sind als die entsprechenden Werte der Trägerflüssigkeit.

Nachteilig an dem bekannten Emulsions-Entwickler ist, daß das entwickelte Bild Schleierbildung zeigt und ungleichförmig ist, was auf gequollene oder halbgelöste amorphe Farbstoffmaterialaufschwemmung in der Trägerflüssigkeit zurückgeführt wird.

Es ist auch bereits ein flüssiger elektrofotografischer Entwickler aus einer Trägerflüssigkeit und einem darin dispergierten Toner bekannt (deutsche Auslegeschrift 222 797), bei welchem der Toner aus einer in der Trägerflüssigkeit emulgierten Suspension aus festen Tonerteilchen in einer mit der Trägerflüssigkeit nicht mischbaren Flüssigkeit besteht. Die mit der Trägerflüssigkeit nicht mischbare Flüssigkeit ist vorzugsweise ein Lösungs- oder Quellmittel für das Bindemittel der das latente elektrostatische Bild tragenden Schicht oder eine Lösung eines Kunststoffs in einem vorzugsweise polaren Lösungsmittel. Das Anlösen oder Anquellen der lichtempfindlichen Schicht führt jedoch zu

ίο einer Bildverschlechterung. Bei dem Lösungsmittel handelt es sich zumeist um flüchtige Substanzen, was dazu führt, daß die Bilder beim Trocknen nach der Entwicklung in der Farbtönung geschwächt oder verdünnt werden, d. h., die Dichte des erhaltenen Bildes ist klein, und die Beständigkeit gegenüber Lichteinwirkung und Wärmeeinwirkung und Abrieb ist entsprechend schlecht.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren (deutsche Auslegeschrift 1 209 881) besteht der Entwickler aus Träger, Toner und gegebenenfalls Zusätzen und wird auf einer ein latentes elektrostatisches Bild tragenden Fläche durch Reiben verflüssigt. Der Träger kann aus einem leicht löslichen Stoff bestehen. Es handelt sich somit um ein Fest-Fest-System, auf welches sich vorliegende Erfindung nicht bezieht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen elektrofotografischen Emulsionsentwickler aus einer Trägerflüssigkeit und einem flüssigen Toner bereitzustellen, mit dem Bilder hoher Qualität und Stabilität erzielbar sind.

Die gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Toner aus wenigstens einem bei Entwicklungstemperatur flüssigen, nichtflüchtigen Kunststoff und gegebenenfalls einer Farbstoffausgangsverbindung, einem Farbstoff, einem Pigment und/oder einem Reaktionsprodukt aus einem Steuerstoff und einer Farbstoffausgangsverbindung, einem Farbstoff oder einem Pigment besteht.
Der Toner besteht also aus einer Flüssigkeit, deren Bestandteile praktisch nicht flüchtig sind. Dies führt zu einem ausgezeichneten Bild, das bei der auf die Entwicklung folgenden Trocknung nicht wieder geschwächt wird und welches gut fixiert werden kann. Der Toner kann als Kunststoff einen Polyester, ein Polyamid, ein polymerisiertes öl, ein ungesättigtes Polymerisat, einen polymeren Elektrolyten, einen oberflächenaktiven Stoff, einen Weichmacher, ein Xylol-Formaldehyd-Harz, ein Epoxyharz, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Ricinolsäure, ein Derivat von Ricinolsäure, ein Reaktionsprodukt aus einem Steuerstoff und einer Farbstoffausgangsverbindung, einem Farbstoff oder einem Pigment und/oder ein polymeres Reaktionsprodukt aus einer polymerisierbaren oder polymeren Verbindung und einer Farbstoffausgangsverbindung, einem Farbstoff oder einem Pigment enthalten oder daraus bestehen.

Durch diese Auswahl wird ein Emulsionsentwickler mit ausgezeichneten Dispersionsverhalten und ausgezeichneter Reproduzierbarkeit erhalten.

Der Toner kann als Kunststoff ein polymeres Reaktionsprodukt aus Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder einem Derivat von Polyacryl- oder Polymethacrylsäure und einer Farbstoffausgangsverbindung, einem Farbstoff oder einem Pigment enthalten oder daraus bestehen.

Der Toner muß nicht notwendigerweise einen trockenen Film bilden; dieser kann gegebenenfalls auch klebend oder nichttrocknend sein. Die Auswahl der

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angegebenen Stoffe bzw. deren Mischung erfolgt im Keton-, Phenolische Hydroxyl-, aktive Methylen-,

Hinblick auf Verbesserung der Dielektrizitätskonstan- Mercapto-Gruppen oder deren Derivate,

ten, des elektrischen Widerstandes, des Fließvermö- Die bei der Herstellung des Emulsionsentwicklers

gens, des Farbtons, des Brechungsindex, des Siede- verwendeten Trägerflüssigkeiten sind die üblichen mit punktes, des Schmelzpunktes, der Flüchtigkeit, der 5 einem hohen spezifischen elektrischen Widerstand,

Löslichkeit, der Bildeigenschaft, der Entwicklungs- z. B. Petroleumbenzin, Ligroin, Kerosin u. dgl.,

eigenschaft, der Entwicklereigenschaften u. dgl., des Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentanzyklohexan u. dgl.,

erhaltenen Torners. Hierbei kann ein festes Material, öle, wie Dimethylpolysiloxan u. dgl. oder chlorierte

welches praktisch nicht flüchtig ist, in einer praktisch oder fluorierte Kohlenwasserstoffe,
nichtflüchtigen Flüssigkeit aufgelöst werden, wenn nur io Beim Emulsionsentwickler gemäß der Erfindung ist

die erhaltene Mischung bei der Entwicklungstempe- der Toner in der Trägerflüssigkeit in Form kleiner

ratur flüssig ist. Falls die Entwicklung bei hohen Tröpfchen dispergiert. Dabei bildet sich ein Grenz-

Temperaturen stattfindet, können auch verschiedene flächenpotential an der Grenzfläche zwischen der

Wachse, thermoplastische Polymere und feste Fette Trägerflüssigkeit und den kleinen Tröpfchen des und öle als Toner verwendet werden, obgleich diese 15 Toners aus, so daß die kleinen Tröpfchen entweder

Substanzen bei Zimmertemperatur fest sind. positiv oder negativ gegenüber der Trägerflüssigkeit

Besonders bevorzugt sind Xyloi-Formaldehyd-Harze geladen sind.

mit niedrigem Polymerisationsgrad, Epoxyharze, Poly- Der geladene Toner wird von den negativen oder

esterharze, Acrylharze und ähnliche als Klebstoffe positiven elektrostatischen Bildladungen ausgezogen verwendete Substanzen, weil diese zu gutem Fixier- 20 oder abgestoßen. Der Toner bleibt an der das latente

verhalten führen. Diese Xylol-Formaldehyd-Harze und elektrostatische Bild tragenden Oberfläche entspre-

Epoxyharze haben ein mittleres Molekulargewicht chend der bildmäßig verteilten Ladungen haften und

kleiner als 500 und stellen viskose Flüssigkeiten dar. färbt das latente elektrostatische Bild ein, wodurch

Der Emulsionsentwickler kann Pigmente, Farbstoffe letzteres als Positiv- oder als Negativbild entwickelt

oder Farbstoffausgangsverbindungen in Form einer 25 wird.

Dispersion oder Lösung enthalten. Lösungen werden Der Emulsionsentwickler kann beispielsweise da-

bevorzugt. durch auf das latente elektrostatische Bild aufgebracht

Beispiele für Farbstoffausgangsverbindungen sind werden, daß in üblicher Weise diejenige Oberfläche,

Diazoverbindungen kombiniert mit Kuppler für die- auf der das latente elektrostatische Bild sitzt, in den

selben, Dithizon oder Dicarbaminsäure. 3° Emulsionsentwickler eingetaucht wird, oder dadurch,

Statt gewöhnlicher Farbstoffe können Verbindungen daß der Entwickler auf die das latente elektrostatische

derselben mit einem Steuerstoff verwendet werden. Bild tragende Oberfläche aufgesprüht oder mit Hilfe

Diese Verbindungen werden in den japanischen von Rollen oder einer Rakel aufgetragen wird.

Patentanmeldungen 36219/1966 und 57371/1967 be- Im folgenden sind einige Beispiele wiedergegeben, schrieben, ebenso, auch in der japanischen Patent- 35

schrift 429096 (bekanntgemachte japanische Patent- . .

anmeldung 3980/1964) und in den bekanntgemachten Beispiel 1

japanischen Patentanmeldungen 14433/1966 und 14434/ Zu 500 g eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels

1966 usw. auf Petroleumbasis, das mit einem Rührer mit 10000

Auch natürliche Farbstoffe wie Kohlenteer, Pinien- 4° Umdrehungen pro Minute gerührt wird, werden 10 g

teer u. dgl. können als an einen Steuerstoff gebundene flüssiges Xylol-Formaldehyd-Harz niedrigerer Visko-

Farbstoffe betrachtet werden. sität, langsam zugegeben. Dadurch wird das Xylol-

Die an den Steuerstoff gebundenen Farbstoffe kön- Formaldehyd-Harz in dem Kohlenwasserstoff in Form

nen nach verschiedenen Syntheseprozessen hergestellt feiner Tröpfchen dispergiert.

werden. . 45 Das Xylol-Formaldehyd-Harz ist in dem verwen-

1. Nach einem Prozeß, bei dem ein Pigment oder ein ^dettⁿ Kohlenwasserstoff unlöslich. Ein elektrof oto-Farbstoff, das eine gegenüber einer funktioneilen g^sches Aufzeichnungsmaterial auf Zinkoxydbasis Gruppe eines Steuerstoffs reaktionsfähige Gruppe mit einem negatwen geladenen latenten elektrostabesitzt, mit dem Steuerstoff in Reaktion ge- _ςο *^η Bild wird in diesem Emu sionsen wickler entbracht wird wickelt. Man erhalt ein aus Xylol-Formaldehyd-Harz

2. Nach einem Prozeß, bei dem eine polymerisierbare bestehendes Bild.
Verbindung mit einem Pigment oder einem Färb- Beispiel 2

stoff umgesetzt und das resultierende Produkt „ . ,,. · _η· τ- · u j m

polymerisiert wird, gegebenenfalls unter Zusatz „ _n°<¹ ? Victona-Blau-Farbstoff werden zu 10 g eines

eines weiteren polymerisierbaren Monomer. ⁵⁵ R'onokin-Ö es gegeben Man erhalt one Maut Lo-

3. Nach einem Prozeß, bei dem ein Pigment oder »^un& ^die kraftig gerührt und dabei mit 500 g eines ein Farbstoff diazoiert wird und iodann als Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels auf Petroleumbasis Polymerisationsinitiator einem polymerisierbaren versetzt wird. Man erhalt einen blauen Emulsions-Monomer zugesetzt wird. _fi„ ^entwic*^ler·

4. Nach einem Prozeß, bei dem ein Polymer auf ein , ^{In dies}f^m Entwickler wird ein negaUv geladenes Pigment aufgepfropft wird. latentes elektrostatisches Bild entwickdt Man erhalt

-^{: 6} ^ ^F ein positives Bild. Das so erhaltene Bild ist nicht

Die Steuerstoffe sind aliphatische, aromatische oder trocknungsfähig. Nach Aufpressen dieses Bildes auf

heterozyklische organische Verbindungen, die bei ein Papier mittlerer Qualität wird ein Teil des Bildes

Zimmertemperatur fest oder flüssig sind und in ihrer ⁶S hierauf übertragen. Dieses Papier mittlerer Qualität

Formel zumindest eine der nachfolgenden reaktions- hat ölabsorbierende Eigenschaft; es wird daher das

fähigen Gruppen haben: Halogen, Amino-, Nitro-, Ricinolein-Öl wenigstens teilweise absorbiert und man

Carboxyl-, SuIfon-, Hydroxyl-, Äther-, Aldehyd-, erhält ein blaues, trockenes Bild.

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. . Rühren gegeben. Mit dem so erhaltenen Emulsions-

öeispiei entwickler wird ein negativ geladenes latentes elektro-

Es wird nach Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird Ruß statisches Bild auf einem elektrofotografischen Mate-

im Xylol-Formaldehyd-Harz dispergiert und das rial auf Zinkoxydbasis zu einem positiven Bild ent-

Ganze dann unter heftigem Rühren dem Kohlen- 5 wickelt. Dieser Entwickler zeigt ausgezeichnete Emul-

wasserstoff zugegeben. Mit dem auf diese Weise sionsstabilität; selbst wenn sich nach längerer Lagerung

erhaltenen Emulsionsentwickler werden schwarze Ko- der Entwickler in zwei Schichten separiert, genügt ein

pien erhalten. einfaches Umrühren zur Wiederherstellung der Mi-

o· ■ ι α schung.

Beispiel 4 io

0,1 g Nigrosin-Farbstoff werden zu 10 g Epoxyharz · ι η

niedrigen Polymerisationsgrades unter kräftigem Ruh- Beispiele

ren zugefügt. Die resultierende Mischung wird dann Methylenblau wird einem anionisch aktiven Agens

in einem flüssigen Kohlenwasserstoff dispergiert. Die zugefügt und eine gleichmäßig gefärbte Lösung herge-

Bildentwicklung führt zu dunkelbraunen Kopien. 15 stellt. Die so erhaltene Lösung wird in Cyclohexan als

Trägerflüssigkeit emulgiert. Ein negativ geladenes

. · 1 ς latentes elektrostatisches Bild auf einem elektrofoto-

B ei spiel d grafischen Aufzeichnungsmaterial aus Zinkoxydbasis

1 g polyacryliertes Kupferphthalocyanin-Pigment wird als blaues Positivbild entwickelt. Durch zwei-

und 10 g Epoxyharz werden bis zum Schmelzen erhitzt 20 tägiges Stehenlassen trennt sich der vorstehende Emul-

und nach Beispiel 2 zu einem Emulsionsentwickler sionsentwickler in zwei Schichten, es genügt aber

verarbeitet. Man erhält mit diesem Entwickler ausge- einfaches Umrühren, um den ursprünglichen Zustand

zeichnete blaue Kopien. wieder herzustellen.

Beispiel 6

Es wird wie nach Beispiel 5 verfahren, aber ein Beispiel 13

flüssiger Toner niedrigeren Polymerisationsgrades ver- 0,5 g Tetra-4-aninokupferphthalocyanin polymeri-

wendet, der sich aus Triaminokupferphthalocyanin siert mit Äthylmethacrylat werden unter Erwärmen in

und Acryl-Harz zusammensetzt. 1 g Polyäthylenglycolnonylphenyläther aufgelöst. Nach

30 Abkühlen der Lösung wird die erhaltene Flüssigkeit in

.... ein paraffinisches Petroleum-Lösungsmittel eingegeben Beispiel / _uncj _ernuigj_er(; \fjt dem so erhaltenen Emulsionsent-1 g 92%iges Polyäthylenimin wird in 100 g eines wickler wird ein negatives latentes elektrostatisches Petroleum-Lösungsmittels, zum Erhalt eines Emul- Bild auf einem elektrofotografischen Aufzeichnungssionsentwicklers dispergiert. Es wird ein negativ 35 material auf Zinkoxydbasis zu einem blauen Positivgeladenes latentes elektrostatisches Bild auf einem bild entwickelt. Auch nach 4tägigem Stehenlassen Zinkoxyd enthaltendem elektrofotografischen! Mate- bleiben die Entwicklereigenschaften erhalten,
rial" entwickelt. Man erhält ein positives Bild.

Beispiel 14

Beispiel 8 _{Es wird nach} Beispiel 13 gearbeitet, aber es wird

Es wird nach Beispiel 7 gearbeitet, jedoch wird das vorher der Polyäthylenglycolnonylphenyläther in To-

92%ige Polyäthylenimin mit Kristallviolett gefärbt. luol gelöst. Sodann wird der Farbstoff in dieser Mi-

Man erhält ein violettes Positivbild. schung aufgelöst.

45 Die erhaltene blaue Lösung wird einem paraffinisehen Petroleum-Lösungsmittel zugefügt und man er-

Beispiel ^ jjält _ej_ne transparente blaue Lösung. Diese Lösung Das Kristallviolett des Beispiels 8 wird ersetzt durch wird dann im Streulichtverfahren untersucht, wobei Ruß, wobei 3 Gewichtsprozent Ruß in das Poly- Tyndall-Phenomene beobachtet werden. Hieraus ist äthylenimin eingeknetet werden. Danach wird die 50 zu schließen, daß die erhaltene Lösung keine echte Mischung in einem Petroleum-Lösungsmittel disper- sondern eine kolloidal-dispergierte Lösung ist. Ein giert. Ein negativ geladenes latentes elektrostatisches hiermit entwickeltes negativ geladenes latentes elektro-BiId wird hiermit zu einem schwarzen Positivbild statisches Bild auf einem elektrofotografischen Aufentwickelt. Zeichnungsmaterial auf Zinkoxydbasis ergibt eine ... 55 blaue, auf der Unterlage gut haftende Kopie mit hoher Beispiel 1U Auflösung. Der Emulsionsentwickler wird zwei Wo-Eine Mischung aus 0,2 g Tris-Aziridinylphosphin- chen stehengelassen. Es wird kein Niederschlag oxid und 0,8 g Xylol-Formaldehyd-Harz werden mit beobachtet.
Victoria-Blau eingefärbt und sodann in Cyclohexan

als Trägerflüssigkeit dispergiert. Mit diesem Emul- 60 Beispiel 15

sionsentwickler wird ein negativ geladenes latentes Eine Lösung von 0,1 Teilen Reactone-Marineblau

elektrostatisches Bild zu einem blauen Positivbild (Color-Index, reaktives Blau 8), einem reaktionsfähi-

entwickelt. gen Farbstoff, in 5 Teilen Methanol wird zu 0,5 Teilen

N-Alkyltrimethylendiamin zugegeben, das eine N-alkyl-

B e 1 s ρ ι e 1 11 g₅ trimethylendiamin- Verbindung ist. Die Mischung wird Zu 1 g eines aliphatischen Säureesters von Poly- eine Stunde auf 50 bis 60° C erwärmt. Sodann wird die oxyäthylensorbitan werden 100 g eines isoparaffi- Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen und genischen Petroleum-Lösungsmittels unter kräftigem trocknet. Danach werden 10 Teile Milchsäure zugege-

ben und die Mischung eine Stunde auf 70 bis 80° C erhitzt. Man erhält eine blaue ölige Substanz.

0,5 Teile der öligen Substanz werden wie im Beispiel 1 weiterverwendet. Man erhält ein blaues Positivbild.

Beispiel 16

Zu einer Lösung aus 0,05 Teilen Reactone-Marineblau (Color Index, reaktives Blau 8), das ein reaktionsfähiger Farbstoff ist, und 0,05 Teilen Reactone-Brilliantrot (Color Index, reaktives Rot 20) in 5 Teilen Methanol werden 0,5 Teile n-Alkyltrimethylendiamin gegeben, das eine N-alkyltrimethylendiamin-Verbindung ist. Die Mischung wird eine Stunde auf 50 bis 60⁰C erhitzt. Sodann wird das Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen und getrocknet. Anschließend werden 10 Teile Milchsäure zugefügt und die Mischung eine Stunde auf 70 bis 80⁰C erhitzt. Man erhält eine violette ölige Substanz. 0,5 Teile dieser öligen Substanz werden wie in Beispiel 1 weiterverwendet. Man erhält ein violettes Positivbild.

Beispiel 17

5 Teile Nigrosin werden in 150 ml Dioxan gelöst, wonach 5 Teile Triäthylamin zugegeben werden. Die Mischung wird auf 0 bis 10⁰C abgekühlt, während 5 Teile Ölsäurefluorid (CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇-COF) tropfenweise unter Rühren zugegeben werden. Nach halbstündigem Stehenlassen der Reaktionsmischung wird die Reaktionstemperatur auf 90 bis ίο 100⁰C angehoben, die Reaktionsmischung 4 Stunden lang gerührt und anschließend abgekühlt.

Die Reaktionsmischung wird filtriert und das

Triäthylamin sowie das Dioxan werden aus dem Filtrat unter reduziertem Druck entfernt. Es verbleibt ein schwarzes viskoses Material. Dieses wird dann aus einer heißen Mischung von Benzol und Methanol nochmals ausgefällt. Man erhält eine schwarze Paste.

0,5 g dieser Paste werden in 100 Teilen Isoparaffin

dispergiert, und man erhält einen Emulsionsentwickler.

Die Entwicklung wird nach Beispiel 1 ausgeführt. Man erhält ein schwarzes Positivbild.

409 522/315

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrofotografischer Emulsionsentwickler aus einer Trägerflüssigkeit und einem flüssigen Toner, dadurch gekennzeichnet, daß der Toner aus wenigstens einem bei Entwicklungstemperatur flüssigen, nichtflüchtigen Kunststoff und gegebenenfalls einer Farbstoffausgangsverbindung, einem Farbstoff, einem Pigment und/oder einem Reaktionsprodukt aus einem Steuerstoff und einer Farbstoffausgangsverbindung, einem Farbstoff oder einem Pigment besteht.

2. Emulsionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Toner als Kunststoff einen Polyester, ein Polyamid, ein polymerisiertes Öl, ein ungesättigtes Polymerisat, einen polymeren Elektrolyten, einen oberflächenaktiven Stoff, einen Weichmacher, ein Xylol-Formaldehyd-Harz, ein Epoxyharz, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Ricinolsäure, ein Derivat von Ricinolsäure, ein Reaktionsprodukt aus einem Steuerstoff und einer Farbstoffausgangsverbindung, einem Farbstoff oder einem Pigment und/oder ein polymeres Reaktionsprodukt aus einer polymerisierbaren oder polymeren Verbindung und einer Farbstoffausgangsverbindung, einem Farbstoff oder einem Pigment enthält oder daraus besteht.

3. Emulsionsentwickler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Toner als Kunststoff ein polymeres Reaktionsprodukt aus Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder einem Derivat von Polyacryl- oder Polymethacrylsäure und einer Farbstoffausgangsverbindung, einem Farbstoff oder einem Pigment enthält oder daraus besteht.