DE1595394A1

DE1595394A1 - Verfahren zum Herstellen von hoeher iso-alkylierten aromatischen Verbindungen mit breiter Molekulargewichtsverteilung

Info

Publication number: DE1595394A1
Application number: DE19661595394
Authority: DE
Inventors: Rowe Richard Duwayne
Original assignee: Cosden Oil and Chemical Co
Current assignee: Total Petrochemicals and Refining USA Inc
Priority date: 1965-03-16
Filing date: 1966-03-15
Publication date: 1972-03-16
Also published as: DE1595394C3; BE677878A; GB1146987A; NL6603460A; NL149144B; DE1595394B2

Description

Köln, den 14.5.1966 Anmelden Cosden Oil & Chemical Company

Box 1311

Big Spring, Texas U.S.A.

Verfahren zum Herstellen von höher iso-alkylierten aromatischen Verbindungen mit breiter Molekulargewichtsverteilung.

Die Erfindung bezieht sich auf höher verzwelgtkettlge iso-alkylierte aromatische Verbindungen und auf ein Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen In Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren mit einem flüssigen poly-lso-oleflnisohen Polymeren als Alkylierungsmittel, wobei das Polymere« das vorzugsweise ein Polymerisat vom tetrameren Poly-lso-butylen an aufwärts 1st, Bestandteile von Molekulargewichten Im Bereich von etwa 190 bis 2500 enthält. Das Iso-alkylierte aromatische Produkt stellt vorwiegend höher-molekulare mono-iso-alkylierte aromatische Verbindungen dar» die gewöhnlich In Mischung damit einige höher-molekulare di-iso-alkylierte aromatische Verbindungen enthalten.

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Ira allgemeinen vermeldet man bei den bisher bekannten Verfahren die Verwendung von höher-molekularen polymeren Isooleflnen als Alkylierungsmittel mit Friedel-Crafts-Katalysatoren, sofern diese selbst mit den gleichen Substanzen oder mit einer ähnliehen Art von Katalysatoren zunächst durch Polymerisation von gasförmigen Isoolefinen gebildet worden sind, ausgenommen solcher Verbindungen von vergleichsweise sehr wenig stabilen Gliedern, wie Dimere.

Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber ein Verfahren zur Herstellung von höher lso-alkylierten aromatischen Verbindungen, bei dem die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mittels Friedel-Crafts-Katalysatoren unter Verwendung von höher-molekularen polymeren Isoolefinen als Alkylierungsmittel/. Dabei arbeitet man unter Bedingungen, bei denen einige der höher-molekularen verzweigten Alkylketten zu/ Aromaten gebildet werden oder höher-molekulare polymere iso-olefinische Alkylierungsmittel durch den Katalysator modifiziert werden. Dies kann vor, während oder nach der Alkylierung der Kerne der aromatischen Kohlenwasserstoffe erfolgen. Es können also dabei sowohl das olefinische Polymer als auoh die gebildete alkylierte aromatische Verbindung teilweise umgeformt, isomerlsiert, gecraokt, repojr merisiert, transalkyliert oder teilweis· durch den Katalysator abgebaut werden, so daB dabei einige isooleflnisohe Bruchstücke oder partielle Polymeren, wie nledriger-molekulare iso-olefinische Bruchstücke und deren iso-alkylierte aromatische Produkte, in Anwesenheit des Priedel-Crmfts-Katalycators gebildet werden. Der Priedel-Crafts-Kntalysator dient auserden zusätzlich zum Alkylieren von dafür «eeignften Stellen in aroamtlschen Kern und

zum Transalkylieren, so daß auch die bereits vorhandenen iso-alkylierten aromatischen Verbindungen modifiziert werden. Die Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens stellen demzufolge eine Mischung von alkylierten aromatischen Verbindungen dar. Schon die mono-iso-alkylierten aromatisch« Verbindungen, dte aus unmodifixierten flüssigen iso-olefinischen Polymeren gebildet werden» können innerhalb eines weiten Bereiches von Molekulargewichten liegen. An Jedem der iso-alkylierten aromatischen Moleküle sitzt wenigstens eine, häufig mehrere iso-alkylierten Gruppen, variierend mit der Art des ursprünglichen polymeren Alkylierungsmittels. Das Reaktionsendprodukt kann außerdem Bruchstücke und umgebildete Produkte enthalten, die beim Aufspalten und Wiedervereinigen von bereits alkylierten aromatischen Produkten oder von den poly-iso-olef iniseh en Alkylierungsmitteln herrühren und durch den Katalysator im Verlauf der Alkylierungsreaktlon gebildet werden.

Das gebildete Produkt ist eine Mischung von höher-molekularen iso-alkylierten aromatischen Verbindungen, die etwa 30 bis 80 %, gewöhnlich etwa 65 bis 78 Ji,an höher-raolekularen mono-iso-alkylierten aromatischen Substanzen enthalten, der Rest von 5 bis 65 %, gewöhnlich 22 bia 35 %> besteht aus höher-molekularen ieo-alkylierten aromatischen Verbindungen, Insbesondere di-iso-alkyliertcnaromatischen Verbindungen und einer geringen Restmenge an höher-raolekularen iso-alkylierten Verbindungen, wie höher-molekulare trl-iso-alkylierte aromatische Verbindungen. Die höher-

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molekularen di-iso-alkylierten aromatischen Verbindungen liegen im allgemeinen vorwiegend als Meta-Isomere vor« mit einer geringeren Menge an Para-Verbindungen. Im allgemeinen sind keine in Orthosteilung substituierten höher-molekularen diiso-alkylierten Substanzen anwesend*

Der Alkyllerungsgrad der aromatischen Kerne wird zum Teil durch die relative Menge und Art des aromatischen Kohlenwasserstoffes und des poly-iso-olefinisohen alkyllerenden Kohlenwasserstoffes bestimmt, läßt sich jedoch auch durch den Katalysator und die Reaktionsbedingungen regulieren. Wenn man mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens vorwiegend höher verzweigtkettige raonoalkylierte aromatische Verbindungen herstellen will» dann verwendet man vorteilhaft einen besonders hohen Überschuß an aromatischem Kohlenwasserstoff, beispielsweise setzt man den aromatischen Kohlenwasserstoff in einem 2- bis 20-faehen molaren Verhältnis zu dem olefinischen Polymeren ein. Es ist ferner dann zweckmäßig, bei relativ niedrigen Temperaturen zu arbeiten, da anseheinend in niedrigen Temperaturbereichen eine Tendenz zur Bildung von Monoalkyllerungsprodukten besteht. Obgleich in jeden Fall eine gewisse Aufspaltung, Umbildung und Dialkylierung auftritt, ist dieser Effekt bein Arbeiten bei niedrigen Temperaturen und mit hohen Überschüssen an aromatischer Verbindung minimal. Ein höherer Alkyllerungsgrad, bei den sich Dl-, TrI- oder Tetra-Xsoalkylierungen am aromatischen Kern ausbilden, je nach der Anzahl der freien und verfügbaren Stellen am Kern, tritt auf, wenn nan das Verhältnis von

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aromatischer Verbindung zu olefinischen) Polymer niedriger hält, etwa zwischen 0,2 und 2 Mol aromatischer Verbindung je Mol an Polymer,und bei höheren Temperaturen und über längere Reaktionszeiten die Reaktion durchführt. Unter solchen Bedingungen tritt während der Reaktion die Tendenz einer stärkeren Aufspaltung und Umbildung des Polymers auf, und es erfolgt leichter mehrfache Alkylierung an mehr als einer Stelle eines Kerns. Diese Zusammenhänge erlauben eine Kontrolle hinsichtlich des Charakters der alkylierten aromatischen Verbindung, jedoch ist dennoch in jeden Fall das Endprodukt ein Gemisch aus alkylierten aromatischen Verbindungen mit einer relativ breiten Molekulargewichtsverteilung. Produkte mit engerer Molekulargewichtsverteilung kann man durch fraktionierte Destillation der alkylierten aromatischen Produkte innerhalb eines engen Siedebereichs der Fraktionen gewinnen. Eine solche fraktionierte Destillation wird üblicherweise zwecks Vermeidung von Zersetzungen bei verminderten Drücken durchgeführt.

Als zu alkylierende aromatische Kohlenwasserstoffe können die verschiedensten aromatischen Verbindungen eingesetzt werden« wie beispielweise Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthrene Biphenyl, Dlphenylaethan, Znden und dgl. Diese können direkt mit dem Polyolefin, vorzugsweise Folybutylen, unter Verwendung von bekannten Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie beispielsweise wasserfreies Alusinluaehlorid, alkyllert werden. Bei dieser Art der erfindungsgeraäflen Alkylierung 1st es besonders vorteilhaft, da· die Di- oder Trialkylierung

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am Kern vorwiegend in Meta-Stellung erfolgt, wobei im allgemeinen in unterschiedlichen, jedoch geringeren Mengen, beispielsweise etwa 1/5 bis 1/2 der Menge an Meta-Verblndungen, Para-Verbindungen gleichzeitig gebildet werden. Im allgemeinen findet in Ortho-Stellung keine Alkylierung statt. Diese Stelle bleibt unbesetzt und ist für weitere Reaktionen, wie beispielsweise Sulfonierung, Nitrierung und dgl. zwecks Einführung anderer polarer Reste in den Ring verfügbar. Wenn man die Alkylierung mit dem polymeren Alkylrest in Para-Stellung vornehmen will, dann kann man ein Ausgangsmaterial einsetzen, das bereits einen niedrigen Alkylrest enthält. Solche Ausgangsmaterialien für weitere Alkylierung des aromatischen Kerns mit Olefinpolymeren sind vorzugsweise Toluol, Xylole, Äthylbenzol, Diäthylbenzol, Cumol, α- oder ß-Methylnaphthaiine, Dimethylnaphthaline und dgl.

Man führt die Alkylierung bei so niedrigen Temperaturen wie -5^°C bis herauf zu etwa 121° C durch. Die Temperatur kann beliebig variiert werden. Höhere Temperaturen wirken sich auf das durchschnittliche Molekulargewicht des Reaktionsproduktes aus und beeinflussen sowohl die Depolymerisation als auch den Grad der stattfindenden Alkylierung. Es findet daneben eine gewisse Alkylierung sowohl mit den Olefinpolymeren als auch alt den aufgespaltenen OlefinmolekUlen statt. Es erfolgt auch Dialkylierung, so daß eine komplexe Mischung von alkylierten aromatischen Verbindungen mit breiter MoIekuXargewiohtsverteilung gebildet wird. Da man gewöhnlich •inen schnellen Ablauf der Reaktion wünscht und die Bildung

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von mono-alkylierten Produkten als hauptsächliche Komponenten des Reaktionsproduktes anstrebt, wird die Reaktion im allgemeinen mit einem Überschuß der zu alkylierenden aromatischen Verbindung und bei Temperaturen« die unterhalb deren Schmelzpunkt liegen, durchgeführt. Beim Einsatz von Benzol liegt die Temperatur gewöhnlich über 4,44° C, bei der Verwendung von Toluol, Xylol oder Äthylbenzol kann in niedrigeren Bereichen, wie beispielsweise bei -54° C, gearbeitet werden. Es ist manchmal vorteilhaft, ein Gemisch an aromatischen Verbindungen, beispielsweise eine Mischung aus Benzol und Toluol, oder aus Toluol, Xylol und Ethylbenzol, oder ein noch starkes gemischtes aromatischen Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, das noch polycyclisohe Verbindungen mit höheren Schmelzpunkten enthält, einzusetzen. Man kann auch eine Lösung der aromatischen Verbindung In einem flüchtigen Lösungsmittel, wie beispielsweise Hexan bis Decan, verwenden* Die paraffinisdi en Kohlenwasserstoffe verhalten sieh bei der Alkylierungsrefektlon inert. Wenn man die Temperatur in der angegebenen Weise je nach der gewünschten Wirkung kontrolliert, dann kann man eine enge Molekulargewichtsverteilung erreichen, wenn man die als Ausgangsmatexi al eingesetzten Olefinpolymeren in geeigneter Weise mit niedrigen, 'mittlerem oder hohem Molekulargewicht auswählt. Denn da, wie ausgeführt, der vorwiegende Teil des aromatischen Alkylierungsproduktes eine mono-alkylierte Verbindung 1st, sind die Verschiedenheiten der Molekulargewichte la groBen und ganzen durch den unterschied der Molekulargewichte der ursprünglichen Olefinpolymeren gegeben.

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Die Reaktion verläuft exotherm. Infolgedessen können die Temperaturen entsprechend der freiwerdenden Wärme ansteingen, und wenn man die Reaktion bei einer Reaktionstemperatur um etwa -28,9° C bis etwa -6,67° C beginnt, so kann diese unkontrolliert ansteigen und Temperaturen von 26,7 bis 51,5° C erreichen. Man kann auch die Reaktion so überwachen, daß sie bei relativ konstanten niedrigen Temperaturwerten, wie beispielsweise zwischen -23,3 und +10,0° C, abläuft, wenn man ein höheres durchschnittliches Molekulargewicht des gebildeten alkylierten Produktes zu erhalten wünscht.

Nach einer Reaktionszeit von wenigen Minuten 1st bereits eine beachtliche Alkylierung erreicht. Falls man Jedoch hochalkylierte Produkte mit zahlreichen Alkylgruppen herzustellen wünscht, arbeitet man zweckmäßig über längere Zeiten. Wenn man die Reaktion über etwa 3 Stunden führt, dann erreicht man höchstmögliche Alkylierung. Bevorzugt arbeitet man mit Reaktionszelten zwischen etwa 15 Minuten und 1 1/2 Stunden, um zu vielfältige Alkylierung zu vermeiden.

Wie bereits gesagt, kann man d«n Alkylierungsgrad ferner einstellen durch die In der Reaktioneraisehung verwendet· Meng« an aromatischem Kohlenwasserstoff. Wenn nan dl« Mischung an alkyllertem aromatischem Reaktionsprodukt vorwiegend alt Mono-Alky!verbindungen, die bis zu etwa 40 Jf Dialkyl-Yerbindungen enthalten, herstellen will, dann sollt« dl« Meng· an verwendetem aromatische« Kohlenwasserstoff zwischen etwa 2 und 10 Mol aromatischer Terbindung J· Mol Polyolefin, wie beispielsweise Polybutylen, ausmachen« Man kann jedoch die

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Menge an aromatischer Verbindung auoh wesentlich geringer vorsehen, etwa in einen Verhältnis von 0,2 bis 2 KoI an aromatischer Verbindung je Mol eingesetztem Polymer. Dann erhält man ein Alkylierungsprodukt mit vorwiegend Dialkyl-Verbindungen in einer Menge von wenigstens 40 % und mehr. Obgleich solche höher-alkylierten Produkte auch einen gewissen Anteil an Monoalkylverbindungen enthalten, sind sie zur größeren Menge dialkyliert und enthalten beachtliche Mengeian höher-alkyliertera Anteil«

Es können die verschiedensten Friedel-Crafts-Reagenzien, wie Aluminiumchloride Alurainiurabrooiid, BP~» BP₅-HP, «Ingesetzt werden* Man kann ferner geringe Mengen an Promotor-Substanzen, wie Chlorwasserstoff, gering· Mengen an Feuchtigkeit und manchmal zusätzlich metallisches Aluminium zugeben, überraschend hat sieh gezeigt, daß nan beim erfindungsgemäßen Verfahren den gleichen Priedel-Crafts-Katalysator alt Vorteil einsetzen kann, mit dem man zuvor das Olefinpolymer hergestellt hat. Vorzugsweise arbeitet man mit einen solchen gleichen Priedel-Crafts-Katalysator bei der erfindungsgemäflen Alkylierung, ebenso wie für die Depolymeriaierung, die dabei auoh stattfindet.

Als Alkylierungseittel werden bevorzugt Oleflnpolyaere eingesetzt, die 9in durohsohnit tliches Molekulargewicht von I80 bis BU 25OO aufweisen. In diese« Meleiculargewichtibereioh liegen dl« flüssigen Polymeren« wie beispielsweise Polyisobutylen,vor, wie es beschrieben let in der USA-Pa-

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tentschrift 2 957 920. Man kann auch ein Polymer-Produkt einsetzen, das durch Polymerisation eines Gasgemisches von G^-01efinen, das vorwiegend Poly-n-butylen, beispielsweise Polybutylen-1, Poly-cis- und trans-butylen-2 enthält, hergestellt wurde. Solche Polymeren stellen niedrig-siedende öle bis schwach-viskose flüssige Polymere dar. Man kann daraus flüssige Polymer-Fraktionen mit gewünschtenfalls engem durchschnitt Ii ehest Molekulargewichtsbereleh, beispielsweise mit Molekulargewichten zwischen 250 und 400 oder zwischen 400 und 600 oder zwischen 600 und 1000 oder zwischen 1000 und 1500 und höher, auswählen. Die Molekulargewichteangaben beziehen sich auf einen Durchschnittswert_; einzelne Verbindungen in einer solchen Mischung können höhere oder niedrigere Molekulargewichte aufweisen,als durch die Angaben der Bereich benannt sind.

Die hergestellten alkylierten aromatischen Produkte haben nichtsdestoweniger, wie bereits auegeführt wurde, eine erheblich breitere Molekulargewichteverteilung, und zwar Infolge des in allgemeinen vorhandenen breiten Bereichs der als Ausgangsmaterial eingesetzten Olef inpolyweren und auch wegen der Herstellung von Mono-, Di- und höheren polymeren Alkyllerungsprodukten und niedrigeren Alkylierungeprodukten, wobei einer oder mehrere der Alkylgruppen aus der Depolymerisation des polymer«! Materials zu Bruchstücken herrühren können. Jedes solcher Bruchstücke 1st «ine Verbindung, dl« bei der Alkylierungsreaktion wirk··» werden kann. Demzufolge stammen die Alkyl-Subetltuenten, die in der alkylierten aronatisohen Mi-

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schung schließlich vorhanden sind, aus dem ursprünglichen Olefin, d.h. dea eingesetzten polymeren Olefinprodukt oder dessen zahlreichen olefinischen Bruchstücken oder wiedervereinigten olefinischen Verbindungen. Trotz dieser zahlreichen Nebenreaktionen, die praktisch gleichzeitig stattfinden, d.h. trotz der Depolymerisation und der Wiedervereinigung von Bruchstücken, ist die Hauptreaktion die des

en Alkyls mit den aromatischen Verbindung« die Alkylierunge reaktion. Dies kann man leicht nachweisen, und zwar nicht nur anhand der relativ breiten Molekulargewichteverteilung des hergestellten Alkylierungsproduktee, sondern auch durch die progressive Sättigung der eingesetzten olefinischen Alkylierungssubstanz. Jedes polymere Produkt hat einen beachtlichen, stets erkennbaren und leicht meßbaren Grad an ungesättigten Doppelbindungen infolge seines olefinischen Charakters, wenn dieser auch mit steigendem Molekulargewicht progressiv etwas geringer wird. Dieser ungesättigte Charakter verschwindet bei der Alkylierungsreaktion praktisch vollständig, jedoch bleibt er bei einer Polymerisation, einer Depolymerisation oder einer Wiedervereinigung oder Repolymerisation von Bruchstücken der Polymeren erhalten. Demzufolge verschwindet bei der erfindungsgemäßen Alkylierungsreaktion der olefinisoh-ungesKttigte Charakter, und dies läßt sich meßtechnisch einfach an der starken Abnahme der Bromzahl feststellen.

Man kann die in breiter Molekulargewlehtevertellung erhaltenen aromatischen Alkylieruixgsprodukte durch Fraktionierung

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bei vorzugsweise vermindertem Druck von den nicht umgesetzten Reaktionskomponenten befreien und in unterschiedliche Fraktionen eines gewünschten Molekulargewichtes, Siedepunktes oder gewünschter Viskositätseigenschaften auftrennen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man das Polyolefin zu einer gewünschten ausgewählten Menge des aromatischen Kohlenwasserstoffs zugibt und dazu im allgemeinen etwa 1 bis 5 Gew.#, bezogen auf die zu alkylierende aromatische Verbindung und das polymere Olefin, an Friedel-Crafts-Katalysator hinzufügt. Vorteilhaft wird dabei gerührt und die Temperatur in dem festgesetzten Bereich gehalten. Die obere Zusatzmenge an Katalysator hängt weitgehend von wirtschaftlichen Gesichtspunkten abj es ist keine kritische Reaktionsbedingung: auch mit größeren Mengen kann man gut arbeiten. Die Reaktion wird über die gewünschte Zeitspanne, seist etwa 1/4 Stunde bis 3 Stunden, je nach dem gewünschten Alkylierungsgrad, durchgeführt. Da der Friedel-Crafts-Katalysator teilweise das Polymere zerstört und dann die Alkylierung von z.B. Benzol mit den Bruchstücken, wie beispielsweise n-Butylen, Isobutylen, Diisobutylen und TrIisobutylen, in dem Maße katalysiert, wie diese von den größeren Polybutylen- und Polyisobutylenpolymeren abgespalten werden, kann die Reaktion in einem Druckbehälter und unter wie angegeben kontrollierten Temperaturen durchgeführt werden.

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Nach Beendigung der Reaktion sollte der Katalysator vollständig aus dem Reaktionsprodukt ausgewaschen werden, was manchmal mittels Filtration und/oder Ton-Behandlung erfolgen kann. Dann kann man das Reaktionsprodukt in die gewünschten flüssigen Fraktionen verlegen.

Die alkylierten aromatischen Produkte sind hochsiedende ölige Flüssigkeiten mit unterschiedlichem Molekulargewicht, Siedepunkt und Viskosität, je naeh der gewähltem Fraktion. Im allgemeinen kann man sie beschreiben als Substanzen, die ursprünglich aus 30 bis 80 % mono-polymer-iso-alkylierter aromatischer Verbindung, zu 5 bis 65 % di-polymer-iso-alkylierter und hinsichtlich des Restgehaltes an höher-alkylierten aromatischen Substanzen, wie beispielsweise tri-iso-alkylierten aromatischen Verbindungen, bestehen. Der Ausdruck "polymeriso-alkyliertⁿ bezieht sich auf das eingesetzte polymerisierte olefinische Ausgangsmaterial und die wie zuvor beschrieben durch den Katalysator modifizierten Produkte davon. Die Bezugnahme auf mono-lso-alkylierte oder di-dso-alkyliert· Produkte weist auf die durch die Alkylierungsreaktlon eingebauten Alkylreste hin, unabhängig davon, daß einige Alkylgruppen gegebenenfalls von Anfang an *n dem aromatischen Ausgangsmaterial vorhanden waren. Die di-polymeren-iso-alkylierten Aromatischen Produkte weisen, wenn Benzol als Ausgangsmaterial eingesetzt worden 1st, im allgemeinen die Alkylgruppen vorwiegend in Meta-Stellung auf. Der Anteil an In Para-Stellung subetituierter Produkte 1st la allgenetnen ge*

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ringer. Das Verhältnis beträgt in der Regel 1/5 zu 1/2, bezogen auf die Meta-Verbindung.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Produkte können in beliebige gewünschte Fraktionen zerlegt oder unfraktioniert als Schmiermittel, als Schmiermittelzusätze, als hydraulische Flüssigkeiten, als Wärmetransport- und -übertragungsmittel eingesetzt werden. Diese Produkte können in den unsubstituiert gebliebenen Stellungen am aromatischen Kern sulfoniert, nitriert oder halogeniert werden.

Im allgemeinen werden zwecks Erzielung eines Reinigungseffektes die Substanzen mit 80 bis lOG^lger Schwefelsäure, SO,, oder einer Mischung von Schwefelsäure und SO-, sulfoniert. Dabei erfolgt die Sulfonierung in 2- oder 4-Stellung am Kern, je nachdem, welche Position verfügbar ist. Nach der Reaktion wird das saure Produkt entweder mit Alkalihydroxyd oder mit Ammoniak neutralisiert. Dabei bilden sich mehr oder weniger leicht wasserlösliche Seifen, je nach dem Molekulargewidt. Man kann auch mit anderen, unlösliche Seifen bildenden Metallsalzen oder -oxyden neutralisieren, wie dies in der Technik der Reinigungsmittelherstellung bekannt ist, beispielsweise mit Barium-, Calcium-, Magnesium-, Strontium-, Blei-, Zink-, Aluminium-, Mangansalzen oder dgl. Dabei bllden sich Seifen, die entweder als Reinigungsmittel oder als ölzusätze brauchbar sind. Die erfindungsgeraäß hergestellten alkylierten aromatischen Produkte haben einen niedrigen Gießpunkt und eine hohe Hitzestabilität. Sie sind demzufolge hervorragend brauohjmr als Schmiermittel und Wärraeüber- ,

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tragungsmittel sowie für Einsatzzwecke bei niedrigen Temperaturen. Man kann die Produkte weiterhin noch halogenieren, wenn man Ihnen besondere Eigenschaften zur Verwendung als Schmiermittel bei extrem hohen Drücken verlei&n will.

Die erfindungsgemaßen alkylierten aromatischen Produkte sind sulfoniert oder nicht-sulfoniert ölige Flüssigkeiten, die leicht bernsteinfarben gefärbt sind. Sie können zu wasserklaren, geruchlosen ölen, die einen äußerst stabilen Charakter haben, durch sehwache Hydrierung unter solchen Bedingungen, bei denen die Spuren von ungesättigten Verbindungen in den Seitenketten entfernt werden, wie in dem Patent 3 100 8O8 beschrieben, umgewandelt werden. Man kann das öl auch unter schärferer Bedingungen hydrieren und die Ringdoppelbindungen absättigen. Dabei entstehen alkylierte Ringverbindungen, die einen sehr hohen Farbwert je Volumen-Einheit aufweisen. Bei der Hydrierung entstehen Produkte, die außerordentlich inerte farblose öle, wasserhelle und geruchlose öle mit guter Stabilität darstellen, wie sie sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Temperaturen brauchbar sind.

Beispiel 1

6*35 kg Toluol, 6,35 kg Poly-iso-butylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 767 und 0,16 kg gepulvertes Aluminiumchlorid wurden langsam in einen mit einem

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Mantel versehenen Reaktionsbehälter unter Rühren eingegeben, dazu wurden zu Anfang und im Abstand von 5 Minuten je 1-Granun-Portionen HCl-Oas zugefügt. Der Reaktionsbehälter wurde mit zirkulierender Sole auf -1,11° C gekühlt. Die Temperatur der Reaktionsraischung stieg bis maximal 35,6°C an· In 34 Minuten war die Reaktion beendet. Das Reaktionsprodukt wurde mit Wasser gewaschen und durch Ton filtriert. Dann wurde das nicht umgesetzte Toluol abges|prippt. Es wurden 6,8 kg an Alkylat ale Bodenprodukt gewonnen.

Als erster Ansatz wurden 644,5 g in einen Destillationsbehälter eingefüllt, der unter einem Vakuum von 6 mn Hg gefahren wurde. Die Temperatur am Kopf betrug 280,5° C unter Standard-Bedingungen. Als Bodenprodukt wurden 204,3 g Alkylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 464 gewonnen, als Kopfprodukt wurden 280,3 g abgezogen und 59»9 g gingen als Dampf verloren. Die IR-Analyse des Bodenproduktes ergab, daß dieses vorwiegend aus iso-alkyl-substituierten aromatischen Verbindungen bestand· Dieses Produkt, das im wesentlichen in Meta-Stellung vorhandene Di-iso-alkyl-Substituenten aufwies, wurde rait 20 % Oleum sulfoniert. Das saure Produkt wurde in Wasser eingegossen und dann mit kaustischer Soda neutralisiert. Das dabei gewonnene Produkt war im wesentlichen «ine Mischung aus in breitem Bereich liegender alkylierter Produkte von mono» und di-alkylierten Benzolen, die in Ortho- und Para-Stellung Natriumsulfon*t-Re·te aufwiesen.

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Ein zweiter Anteil von 5*1 kg der Bodenprodukte wurde gesondert unter Vakuum destilliert und bei einer Temperatur entsprechend 354° C unter Normalbedingungen abgetrennt. Es wurden 1,87 kg an Bodenprodukt erhalten, 3,18 kg wurden als Kopfprodukte kondensiert und 0,045 kg gingen als nichtkondensierbare flüchtige Produkte während der Destillation verloren« Das Bodenprodukt hatte ein Molekulargewicht von 748 und bestand im wesentlichen aus mono-Iso-alkyliertem Toluol mit breiter Molekulargewichtsverteilung·

Beispiel 8

314 g an verflüssigten C^-Raffineriegasen wurden zusammen mit 20 g pulverisiertem Aluminiumchlorid und 1 g HCl-Gas in Parr-Bombenrohr eingebfacht und In einem Gemisch aus trockenem Eis und Aceton abgekühlt. Die verflüssigten Raffineriegase waren zuvor durch Vorab-Polyraerisation zu Poly-isobutylen aufgearbeitet worden, wobei die verflüssigten verbrauchten Gase die folgende Zusammensetzung aufwiesent

Komponente	Mol-Prozent
^C2	0,1
^C3	0,4
	33,8
HC₄	17,4
Buten-1	15,9
Isobutylen	4.3
Trana-Buteo-2	18,2
Cii-Buten-2	10,1

BAD

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Die Reaktionsmischung ließ man sich auf -8° C erwärmen, um die Reaktion zum Anlaufen zu bringen. Auf/ileser Temperatur wurde die Mischung 50 Minuten lang gehalten, bis die Reaktion vollständig war. Das Produkt war ein Copolymer von Poly-n-Buten-1, Poly-n-Buten-2, sowohl Cis- als auch Trans-Verbindungen, wobei die Cis-Verbindung überwiegte, und Iso-butylen. Es hatte das Aussehen einer blaß bernsteinfarbenen Flüssigkeit. Bei der Destillation bei einer Bodentemperatur von 216° C erhielt man als Bodenprodukt ein n-Olefinpolymer-Produkt mit einer Viskosität von 251,6 SSU bei 99° C, einer Bromzahl von 23,6 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von. 719. Dieses Produkt wurde als Alkyllerungsmaterial für Benzol verwendet. In einen Reaktor wurden 133,4 g des Polymeren, 69,4 g Benzol, 2 g pulverisiertes Aluminiumchlorid und 1 g HCl-Gas eingegeben. Die Anfangstemperatur der Mischung betrug 3,4° C. Nach einer Reaktionszeit von l6 Minuten war die Maxiraalteraperatur erreicht und wurde durch Kühlung auf einem Eisbad auf 24° C gehalten. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen, filtriert und bei einer Kopftemperatur von 176⁰ C bei 6 mm HG, entsprechend 332° C bei Standard-Bed^ingungen, destilliert. Das Bodenprodukt, das ein Gemisch verschiedener Verbindungen darstellte, hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 622 und bestand im wesentlichen gewischten alkylsubstltulerten Benzol-Verbindungen des mono- und dialkylierten Benzol-Types.

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Beispiel 3

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2030 g Poly-iso-butylen wurden in einem molaren Verhältnis von näherungsweise 4:1 mit Benzol in einen 4 Liter fassenden Glasflasche-Reaktionsbehälter mit 45 g pulverisiertem Aluminiumchlorid und 1 g HCl-Gas eingefüllt und im Eisbad gekühlt. Die Anfangstemperatur der Reaktionsmischung betrug 0 C, die maximale Temperatur von 10° C wurde durch Zugabe von Aluminiumchlorid in kleinen Portionen über eine Zeitspanne von 1 1/2 Stunden aufrechterhalten. Am Ende dieser Zelt wurden die flüchtigen Bestandteile durch Abstrippen entfernt, und es wurden 1671 g alkyliertes Benzol gewonnen. Das eingesetzte Polyisobutylen hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 299» eine Bromzahl von 55 und eine Viskosität Ton 148 SSU bei 37,8° C sowie ein spezifisches Gewicht 6o°/6o° von 0,839, Das gestrippte Reaktionsprodukt wurde destilliert und dabei in 3 Fraktionen zerlegtt

I. Kp. 170° C, Kopftemperatur 92° C, Bodenprodukte bei 4,9 mm Hg.

II. Kp. 215° C, Kopftemperatur 260° C, Bodenprodukte bei 5 #4 mn Hg.

III. Kp. 300° C, Kopftemperatur 310° C, Bodenprodukte bei 6,0 mm Hg.

Die Fraktion II hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 343, und die Fraktion III wies «in durchschnittliches Molekulargewicht von 448 auf. Es wurde ermittelt, das jede Fraktion eine recht breite Molekulargewichtsver-

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teilung aufwies und aus einer Mischung aus Alkylbenzole^ einschließlich sowohl inono-, di- und trialkylierter Produkte mit überwiegend raono-alkyllerten Produkten, bestand.

Seispiel 4

Poly-iso-butylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 700, einer Viskosität von 16.646 SSU bei 37»8°C und einem spezifischen Gewicht von 0,870 wurde in einer Menge von 5817 g zusammen mit 7520 g Benzol, also in einem Molverhältnis von 12:1 Benzol zu Polybutylen, in einen Reaktionsbehälter eingefüllt. Die Mischung wurde mit kalter Sole auf eine Temperatur von 0° C gekühlt. Es wurden 188 g Aluminiumchlorid und 5 g HCl zum Initiieren der Reaktion zugegeben. Man ließ die Reaktion 11 Minuten lang ablaufen, und bei einer Gesamtkontaktzeit von 20 Minuten wurde eine Höchsttemperatur von 27,8° C erreicht. Die Ausbeute betrug 76,8# an alkyliertem Produkt.Das Produkt wurde durch Ton gefiltert. 5927 g wurden in eine Destillierblase eingefüllt, die Kopftemperatur betrug bei 3,6 mm Hg 151° C, was 313° C unter Standard-Bedingungen entspricht. Die theoretische Rückgewinnung von alkyliertem Produkt betrug 48,3 Gew.Ji. Die Gewinnung an Bodenprodukten betrug 40,8 Gew.Jt, was 84,5 % der Theorie entspricht. Das durchschnittlich· Molekulargewicht des Bodenproduktes betrug 400. Das Produkt wurde analysiert. Die Mischung enthielt vorwiegend mono-alkylierte Produkt·, und der Hauptanteil der vorhandenen di-alfcyllerten Pro-

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dukte war in der Meta-Stellung substituiert.

Beispiel 5

Leiehtgewiehtiges Poly~iso-butylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 193 und einer Bromzahl von 82,4 wurde in einer Menge von 8,45 kg mit 6,8 kg Benzol umgesetzt. Die Mischung wurde auf 15*6°C gekühlt« und dann wurden 428 g Aluminiumehlorid zugegeben. HCl-Gas wurde während der Reaktionszeit von 15 Minuten durch die Reaktlonsmisehung hindurchperlen gelassen,und die Temperatur wurde durch zirkulierende Sole-Lösung aufrechterhalten. Die Reaktionsmisehung erreichte eine Höchsttemperatur von 30,6° C. Das Reaktionsprodukt bestand im wesentlichen aus mono-iso-alkyliertem Benzol und in Meta-Stellung di-isoalkyllerten Benzolen mit breiter Molekulargewichtsverteilung. Das Benzol wurde abgestrippt, und 10,15 kg d«s alkyllerten Produktes wurden unter Vakuum destilliert. Die maximale Kopftemperatur betrug 274° C unter Standard-Bedingungen. 3,8 kg an alkyllerten Verbindungen wurden als Bodenprodukt gewonnen. Das Bodenprodukt hatte eine Bromzahl von 0,5 und ein durchschnittliches Molekulargewicht von ^43« IR-Analyse ergab, daß das Produkt aus mono-isoalkyliertem und in Meta-Stellung di-iso-alkyliertera Benzol bestand. Die Alkylate wurden mit Ammoniumhydroxyd und Wasser gewaschen und dann filtriert.

239 g des in Beispiel 3 b*»ohri#b«nen Poly-lso-butylena »it «Inta durchschnittlichen Molekulargewicht von 377 und

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einer Bromzahl von 48,5 wurden zusammen mit 312 g Benzol, also in einem Molverhältnis von 5,5 zu 1, in einen aus Glas bestehenden Reaktionsbehälter eingefüllt und zunächst in einem Eisbad 0° C gekühlt. Es wurden 148 g Aluminiumchlorid und 2 g HCl-Gas zur Initiierung der Reaktion zugegeben. Die Gesamtkontaktzeit betrug 16 Minuten. Die Reaktion wurde 7 Minuten nach Erreichung einer Höchsttemperatur von 32,2°C beendet. Das Produkt wurde durch Ton gefiltert. Nach dem Abstrippen des nicht umgesetzten Benzols wurde das alkylierte Produkt in einer Menge von 124,75 g gewonnen. Dieses Produkt wurde bei 10 mn Hg destilliert, wobei die Kopftemperatur einer Temperatur von 260° C bei Standard-Bedingungen entsprach. Die Bodentemperatur betrug 174° C. Die theoretische Alkylat-Bildung betrug 53,69$, tatsächlich wurden 40,5 Gew.# erhalten, was einer theoretischen Ausbeute von 75,5 # entspricht. Das durchschnittliche Molekulargewicht der Bodenprodukte lag bei 427. Di« IR-Analyse ergab, daß das Produkt weltgehend aus mono-iso-alkyliertem Benzol und in MetaStellung di-iso-alkyliertera Benzol mit einer geringen Menge von in Para-Stellung di-iso-alkyliertem Benzol bestand.

Beispiel 7

100 g Poly-iso-butyltn mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht Ton 669 und einer Bromzahl von 24 und 1000 g Benzol« 47 g Aluminiumchlorid und 3 g HCl-Gaa wurden auf einem Eiabad gekühlt und dann über «ine Zeltspanne von 10 Minuten reagieren gelaasen, wobei eine Höchsttemperatur

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von l8,3° C erreicht wurde. Das Benzol wurde abgestrippt und das zurückbleibende alkylierte Bodenprodukt hatte eine Bromzahl von 0,9. Das Produkt wurde gewaschen und filtriert und dann bei einem Druck von 3,7 mm Hg mit einer Kopf temperatur, entsprechend 293° C bei Standard-Bedingungen,destilliert. Die Bodentemperatur betrug 182° C. Die theoretische Alkylat-Ausbeute betrug 51*55 #· Es wurden 4l,3 Gew.# der Theorie an Bodenprodukt gewonnen. Das Bodenprodukt hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 592 und ein spezifisches Gewicht 6O/6O von 0,898. Die IR-Analyse ergab hohe mono-iso-alkylierte und meta-substituierte di-isoalkylierte Bestandteile mit breiter Molekulargewichtsverteilung.

Beispiel 8

Ein hochsiedendes Poly-iso-butylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von I258, einer Viskosität von 962 SSU bei 210° C und einer Bromzahl von 9,0 wurde in einer Menge von 233 S mit 231 g Benzol in einem Glasbehälter umgesetzt* das Molverhältnis von Benzol zu Polyisobutylen betrug etwa 16:1. Zu den vermischten Reaktionskomponenten wurden weiterhin 5#3 ß Aluminiumchlorid und 3 g HCl-Gas zugemischt, und man ließ die Mischung 2 Minuten reagieren bei einer Gesarat-Kontaktzeit von 12 Minuten. Die anfänglich 10° C betragende Temperatur stieg auf 42° C an. Das gewonnene Alkylierungsprodukt hatte eine Bromzahlvon 0,45. Es wurde durch Ton filtriert. Mach dem Abstrippen von

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nicht umgesetztem Benzol wurden Ij56,5 S an alkyliertem Produkt erhalten. Dieses wurde bei 2,8 mm Hg und 132° C, entsprechend einer Temperatur von 293 C unter Standard-Bedingungen, destilliert· Die theoretische Menge an hergestelltem alkyliertem Produkt betrug 5J5#3 Gew*%» an Bodenprodukt wurden 38,3 Gew.jf, fentspreehend 71*8 % der Theorie, erhalten. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Bodenproduktes lag bei 519· Die IR-Analyse ergab, daß das Produkt weitgehend aus mono- und In Meta-Steilung dl-alkyliertera Benzol bestand.

Beispiel 9

j}60 g des In Beispiel 3 beschriebenen Poly-iso-butyl ens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 299 und einer Bromzahl von 55 wurden mit 520 g Benzol zur Reaktion gebracht. Die Reaktionsraischung wurde zuvor auf einem Eisbad vorgekUhlt, es wurden 10 g pulverisiertes Aluminiumchlorid zugegeben, und man ließ 1 g HCl-Oas durch das Gemisch hindurchperlen, um die Reaktion zu initiieren· Die Reaktion wurde über eine Zeltspanne von 25 Minuten ablaufen gelassen. Es wurde eine maximale Temperatur von 46⁰C erreicht» Das Produkt wurde durch Ton filtriert. Nach dem Abdestlllierem von überschüssigem Benzol wurden 122 g des Reaktionsproduktes unter einem Druck von 2,4 ram Hg bei einer Kopf temperatur, entsprechend 288 nis 300 C unter Standard-Bedingungen, destilliert. Da« erhalten· Produkt hatte «in durchschnittliche» Molekulargewicht von 370 und

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bei 99° C eine Viskosität von 45,72 SSU, sowie bei ;57,8°C von 270,4 SSU. Bei der Analyse des Produktes ergab sich» daß es 75 % Mono-iso-alkylbenzol, I7 % in Meta-Stellung di-iso-alkyliertes Benzol und 10 % in Para-Stellung di-isoalkyliertes Benzol enthielt und eine Bromzahl von 0,3 auf» wies. Das Produkt wurde mit 20 # Oleum bei JO⁰ C 350 Minuten lang behandelt, danach wurde das Reaktionsprodukt in Wasser eingegossen. Die Analyse des sulfonierten iso-alkylierten Benzols ergab 84,2 % SuIfonat. 15*8 % des Alkylates in der Mischung blieben unsulfoniert. Das Produkt enthielt keine meßbaren Mengen von nicht umgesetztem Olefinpolymer.

Beispiel 10

Poly-iso-butylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 881 und einer Bromzahl von 14 vor der Reaktion wurde in einer Menge von 371*5 g mit Benzol in einer Menge von 329 g auf einem Eisbad auf 0° C vorgekUhlt, mit 10 g pulverisiertem Aluminiumchlorid und 1 g HCl-Gas zur Initiierung der Reaktion vermischt. Die Reaktion wurde über eine Zeitspanne von 3 Minuten mit einer Gesarat-Kontaktzeit von 10 Minuten durchgeführt. Es wurde eine maximale Temperatur von 40° C erreicht. Das Produkt wurde mit Vasser gewaschen und durch Ton filtriert. Nach dem Abstrlppen von überschüssigem Benzol wurden 122 g an Reaktionsprpdukt unter einen Druck von 2,4 mm Hg mit einer Kopf temperatur, entsprechend 296⁰ C bei Standard-Bedingungen, destilliert. Die Bodentemperatur stieg bis auf 166° C bei 2,4 nn Hg an. Die

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theoretische Ausbeute an hergestelltem alkyliertem Produkt betrug 57*7 Gew.£. als Bodenprodukt wurden 44,3 Gew.#, entsprechend 76,8# der Theorie, gewonnen. Das Bodenprodukt hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 490 und eine Bromzahl unterhalb 0,6. Die IR-Analyse ergab einen hohen Gehalt an mono- und in Meta-Stellung di-alkyliertem Produkt.

Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß das aromatische Isoalkyllerungsprodukt einen hohen Gehalt an Isoalkylen aufweist und ein hohes Molekulargewicht hat, das variabel ist in Abhängigkeit von dem anfänglichen polymeren Isoolefin-Ausgangsprodukt. Das Reaktionsprodukt läßt insbesondere beim Vergleich der Bromzahlen erkennen, daß es aus weitgehend iso-alkylierten aromatischen Verbindungen besteht. Beispielsweise ergibt Beispiel 10, daß die Bromzahl des Bodenproduktes bis auf geringe Spuren erniedrigt wurde. Zur Herstellung dieses Bodenproduktes wurde von einem Ausgangsmaterial ausgegangen, das vor der Alkylierung ein Molekulargewicht von 881 hatte, das zu einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 490 heruntergeschraubt wurde, wobei das Produkt gemäß Analyse aus sowohl mono- als auch in Meta-Stellung dialkyliertem Benzol bestand. Obwohl verständlich 1st, daß ein Teil des Polybutylens in kleinere Kettenstücke dppolymerisiert und die eine oder andere Kette zur Alkylierung des Benzols verbraucht wird, hat dennoch das verbleibende Isoalkyl ein recht hohes Molekulargewicht. Darüber hinaus kön-

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nen die gemischten Isoalkyle beide ein hohes Molekulargewicht aufweisen. Trotz Polymerisation, Depolymerisation und Trans-Alkylierung, die durch die verschiedenen Reaktionen entstehen, die in Gegenwart des Katalysators stattfinden, ist die Hauptreaktion die Alkylierung, und nur wenig oder überhaupt kein Isoolefin bleibt nicht-umgesetzt zurück.

Wenn man dazu Beispiel 3 betrachtet, so zeigt sich, daß die durchschnittlichen Molekulargewichte der zweiten und dritten Fraktion stark unterschiedlich sind. Jedes der Isoolefin-Polymer-Ausgangsmaterialien, die in den zuvor beschriebenen Beispielen eingesetzt wurden, ist seinerseits durch Polymerisation In Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalyaators hergestellt worden, und infolgedessen ist es gegen die Einwirkung des Priedel-Crafts-Katalysators inert, bis die Alkyllerungsreaktion initiiert ist. Anscheinend wird während dieser Reaktion das polymere Material teilweise aufgespalten, wenn die Alkylierungsreaktion fortschreitet. Es erscheint offensichtlich, daß die Alkylierungsreaktlon bevorzugt abläuft, da die Bromzahl des polyolefinlschen Ausgangsmaterials ganz beträchtlich verringert wird. Die Mehrzahl der Alkylgruppen wird anscheinend in den Ring in Form von Meta-Substituenten eingeführt, und nur zu einem geringen Teil in Para-Stellung, während die anderen Stellen unbesetzt bleiben und für weitere Substitutionen, beispielsweise durch Sulfonierung oder Nitrierung, zur Verfügung stehen.

In gewissem Sinne l$ann eine zusätzliche Regulierung der zu

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substituierenden Stellen durch Verwendung eines bestimmten Ausgangsmaterials« beispielsweise von Benzol mit niederen Alkylgruppen, erreicht werden, das bereits vor der Alkylierung mit Isoolefin-Polymeren, wie sie vorstehend beschrieben ist, ein oder zwei Substituenten im Ring aufweist. Dazu können ein-, zwei- oder drel-niedere Alkylgruppen aufweisende Derivate solcher aromatischen Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, wobei die niederen Alkylgruppen in der Hegel 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.

Man kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung verschiedene Abänderungen, wie sie dem Fachmann bekamt sind, vornehmen, ohne daß dies aus dem Rahmen der Erfindung herausfällt.

Als erfindungsgemäße Verfahrensprodukte fallen im wesentlichen folgende Produkte ant

Eine flüssige Mischung von lso-alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit hohem Molekulargewicht, wobei die Isoalkyl-Gruppen dieser Mischung aus einem durch Friedel-Crafts- Alkylierung gebildeten Gemisch von Isoolefin-Polymeren stammen, die ein Molekulargewicht im Bereich von 190 bis 23OO haben, und aus bei der durch den Friedel-Crafts-Katalysator bedingten Depolymerisation anfallenden Produkten daraus, die während der Alkylierungsreaktlon gebildet werden.

Gemischte höhere iso-alkylierte aromatische Verbindungen der vorgenannten Art, worin die Isoalkyl-Reete von folyieo-butylen abgeleitet sind.

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Gemischte höhere iso-alkylierte aromatische Verbindungen der vorgenannten Art, worin die Isoalkyl-Reste von Copolymeren aus Poly-n-Butenen und Poly-iso-butylenen abgeleitet sind.

Gemischte höhere iso-alkylierte aromatische Verbindungen der beschriebenen Art« worin die Alkylreste von Poly-isobutylen abgeleitet sind, die Mischung dieser iso-alkylierten aromatischen Verbindungen besteht im wesentlichen aus monohöher-isoalkyliert en aromatischen Verbindungen und di-höherisoalkylierten aromatischen Verbindungen.

Gemischte höhere iso-alkyllerte aromatische Verbindungen der zuvor beschriebenen Art« wobei der aromatische Kern aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff« wie Benzol« Naphthalin« Anthracen« Phenanthren« Diphenyl« Dlphenylmethan oder Inden, sowie mit niederen Alkylgruppen mono«« dl- oder tri-substituierten Derivat«! dieser aromatischen Kohlenwasserstoffe« stammt.

Eine flüssige Mischung von iso-alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit hohem Molekulargewicht« wobei die Isoalkylgruppen dieser Mischung durch Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen« die freie« alkyllerbare Stellungen 1» Kern aufweisen« mittels Friedel-Crafts-Katalysa toren durch eine Mischung von Isoolef in-Polymeren mit Molekulargewichten in Bereich von 190 bii 2500, stammen, oder von au» diesen Produkten dureh Depolymerisation mittels der

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Friedel-Crafts-Katalysatoren während der Alkylierungsreak- tion gebildeten Bruchstücken, wobei die Mischung einen Anteil von 30 bis 80 Ji an mono-höher-iso-alkyliertem aromatischem Kohlenwasserstoff und einem Anteil teon 50 bis 65 # an di-höher-lsoalkyliertera aromatischem Kohlenwasserstoff enthält.

Eine Mischung von höheren iso-alkylierten aromatischen Ver bindungen der vorgenannten Art, worin der aromatische Kern von aromatischen Kohlenwasserstoffen,wie Benzol, Naphthalin, Anthracene Phenanthren, Biphenyl, Diphenylmethan oder Inden oder durch niedere Alkylgruppen mono-, di- oder tri-substituierter Derivate dieser aromatischen Kohlenwasserstoffe, stammt.

Eine Mischung höher iso-alkylierter aromatischer Verbindungen der zuvor beschriebenen Art, worin die di-höherisoalkylierten Reste vorwiegend in Meta-Stellung an dem Aromatisehen Ring ansitzen.

Eine sulfoniert« flüssige Kohlenwasserstoffmischung der zuvor beschriebenen Arten.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung e iner Mischung aus höher iso-alkylierten aromatischen Verbindungen mit breiter Molekulargewichtsverteilung, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kohlenwasserstoff, der freie alkylierbare Stellen im Kern enthält, mit einem flüssigen Isoolefin-Polymer mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 190 bis 25OO in Anwesenheit eines zur Modifizierung dieses Polymeren aktiven Friedel-Crafts-Katalysators alkyliert, wobei die leichteren iso-olefinischen polymeren Ausgangsmaterialien und iso-olefAAischen Bruchstücke dieser polymeren Ausgangsmaterialien, die in Anwesenheit dieses Katalysators gebildet werden, an den aromatischen Kern alkyliert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinisches polymeres Alkylierungsmittel ein solches einsetzt, das seinerseits durch Polymerisation von Isoolefine enthaltenden Gasen mit Friedel-Crafts-Katalysatoren gebildet worden ist«

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinisches polymeres Alkylierungsmittel PoIyiso-butyien einsetzt.

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4« Verfahr«! nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da8 man als olefinisches polymeres Alkylierungsralttel ein Copolymer aus Poly-n-Butenen und Poly-isobutylen einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet» daß man als Katalysator festes Aluminiumchlorid und einen Promotor einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet* daß man als olefinisches polymeres Alkyllerungsmittel ein Copolymer aus vorwiegend n-Butenen und geringen Mengen von Iso-butylen, das aus Oleflnpolymer enthaltenden Abgasen, aus denen zuvor Polyisobutylen hergestellt worden ist« stammt, einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch^, dadurch gekennzeichnet, daß man als zu alkylierenden Kohlenwasserstoff Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Biphenyl, Inden oder mit niederen Alkylresten mono-, dl- oder tri-substituierte Derivate dieser aromatischen Verbindungen einsetzt.

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