DE1593998A1

DE1593998A1 - Verfahren zur Herstellung eines aminosauren Salzes

Info

Publication number: DE1593998A1
Application number: DE19671593998
Authority: DE
Inventors: Foreman Robert Walter
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1966-01-24
Filing date: 1967-01-23
Publication date: 1970-10-29
Also published as: FR1508793A; GB1176222A; BE693062A; NL6701031A; US3409666A

Description

Verfahren zur Herstellung eines aainosauren Salzes.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein schnelles Verfahren zur Umwandlung von Aminonitrilen in die entsprechenden Aminosäuren und ihre Salze ; die Erfindung betrifft insbesondere ein Schnellverfahren zur im wesentlichen vollständigen Hydrolyse von Aminoacetonitrilen in die entsprechenden Aminoessigsäuren und ihre Salze in einem alkalischen Medium.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Afliiiioaceconitrile umfassen Nitrilotriessigsäurenitril, Äthylendiamintetraessigsäurenitril, Diäthylentriaainpentaessigsäurenitril, Methylamindiessigsäurenitril,

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Ithylaeindiessigsäurenitril und dgl., welche alle nach bekannten Netheden leicht hergestellt werden können} solche Verfahren sind in den US-Patenten 2 205 995 und 2 ·55 428 heschrieben. Als Ausgange-Materialien in dta erfindunfsgeaäfien Terfahren besondere bevorzugt sind litrilotriessigsäurenitril der JOrael N(CH₂CH)₅ und Ithylendiaaintetraessigsäurenitril der lorael (ICOH₂J₂ICH₂OH₂I (CH₂CI)₂; ganz besonders bevorzugt ist dabei litrilotriessigsäurenitril.

Das erfindungsgesäfie Terfahren ist dadurch gekennzeichnet, dafi ein Öeeisch aus Wasser und in wesentlichen äquivalenten Mengen eines Aainonitrils und eines Alkaliaetallhydroxyds bei einer Teaperatur in Bereich von 50 bis 120⁰C aindestens 10 Minuten partiell hydrolysiert wird und das' erhaltene Heaktionsgemisch sodann bei einer Temperatur ie Bereich von 93 und 482⁰C sprühgetrocknet wird. Hierdurch wird ein aminosäure8 Salzprodukt ait einer Reinheit von 99,5 bis 100 £ erhalten.

Sie Btoftchiometrie für die bevorzugte Reaktion wird durch die folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben:

+ 3 IaOH + 3 H₂O * 1(CH₂COOHa)₃ + 3 NH₃

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Sas Endprodukt dee erfindungsgenäßen Verfahrene ist ein farbloses festes SaIs einer ininoeseigsäure, das in iianchen Fällen als ein Hydrat isoliert werden kann. Wird z.B. Kitriltriessigeäurenitril mit wässrige· Katriuahydroxyd nach den erfindmngsgemäßen Verfahren hydrolysiert, «teilt das Eindprodukt ein farbloses festes Monohydrat des latriueealzes der litrilotrieseigßäure dar. Das Produkt kann sodann «it bekannten Neutralisetioneeittein wie starken Säuren, Ionenaustauscher und dgl. in die freie Säure umgewandelt werden.

Bas erfindungsgeaäße Verfahren eraöglicht eine schnelle und ia wesentlichen vSllige Hydrolyse des Hitrilotriessigsäurenitrlls in nitrilotriesslgsaures SaIs dadurch, daß euerst zumindest ein Teil des Hitrilotriessigsänrenitrils in wässriger lauge hydrolysiert wird, wonach das partiell oydrolyslerte Geeisch sprühgetrocknet wird, wodurch das trockne, ia wesentlichen ▼ollständig hydrolysierte Produkt gebildet wird. Bei den erfindungsgeaäßen Verfahren werden la wesentlichen quantitative Ausbeuten an den Monohydrat des Trinatriuasalzes der Nitrilotriessigsäure innerhalb einer sehr kurzen Reaktionszeit gebildet. Das Bndprodukt ist rein, weiß, geruchlos und einheitlich in der teilchengröße, ait eines Cyaaid-dehalt von weniger als 3 Teilen pro Millionen und eines Natriuecarbonat-Öehalt von nicht mehr als 0,5 ?t. Bei der Testung des Produktes durch

Titration nit Kupferchlorid zeigt sich, daß das Pro-009844/1787 bad gtügjnal

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dukt aus 99»5 bis 100 # des Monohydrats des Trinatriumsalzes der Nitrilotriessigsäure besteht. Vorzugsweise wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Produkt erhalten, dessen Testung einen Wert von 100 # + 0,3 #' ergibt.

Die zur Durchführung des gesamten erfindungsgemäßen Verfahrens notwendige Zeit kann so kurz wie etwa 10 Minuten von der Zeit an gerechnet betragen, zu der das Nitrilotriessigsäurenitril dem Reaktionsgefäß zugeführt wird, bis zu der Zeit, zu der das Endprodukt hergestellt ist. Im allgemeinen findet die anfängliche Stufe der Hydrolysereaktion sehr schnell statt, wenn Nitrilotriessigsäure^tril in wachsenden Mengen zu ctoeohiometrischen Mengen wässrigen Natriumhydroxyds zugefügt wird. Diese schnelle Reaktion wird aufrechterhalten, bis eine Umwandlung im Bereich von etwa 70 i» der Theorie erzielt worden ist. Die nachfolgende Stufe der Hydrolyse ist sehr langsam und im allgemeinen bei normaler Verfahrensweise wegen des abnehmenden Verhältnisses zwischen Lauge und Nitrilotriessigsäurenitril unvollständig. Durch Sprühtrocknen der partiell hydrolysieren wässrigen Lösung kann vollständige Hydrolyse innerhalb von Minuten erzielt werden. Dieses Resultat ist in der Tat nicht naheliegend und überraschend.

Zur Erzielung optinaler Resultate bei de» erfindungsgesäßen Verfahren ist es wichtig, daß das Ausgangsmaterial frei von jeglichen Verunreinigungen wie Cyanwasserstoff ist. Ub dies zu gewährleisten, kann das Nitrilotriessigsäurenitril Tor der HydroIyaβ aus Wasser umkristallisiert werden. Das Nitrilotriessigsäurenitril wird sodann teilweise bis zu eines Ausaafl is Bereich von 60 bis 85 % nit stoechioaetrischen oder äquivalenten Mengen Natriuahydroiyd in wässriger lösung hydrolysiert. Eine äquivalente Menge Natriushydroxyd ist diejenige Menge, die theoretisch zur Hydrolyse und Neutralisation jeder der in den als Ausgangsaaterial eingesetzten bestimaten Aminonitril anwesenden Nitrilgruppen notwendig ist. Die Verwendung geringerer als äquivalenter Mengen Lauge muß reraieden werdsn, weil die Hydrolyse dann unvollständig ist und Aside und andere Nebenprodukte gebildet werden. Wird ein Überschuß an Lauge eingesetzt, verbleibt Lauge in des Produkt und ein unständliches Verfahren ist zu ihrer Beseitigung notwendig. Obwohl andere Alkalisetallhydroxyde wie Kalihydroxyd, Lithiumhydroxyd und Cäsiushydroxyd eingesetzt werden können, wird Natriushydroxyd in äsa erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt.

Obwohl Nitrilotriessigsäurenitril in Natronlauge nur wenig löslich ist, können in des erfindungsgesäflen Verfahren Lösungen, AusEhlämsungen oder Kosbinationen von

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beiden verwendet werden. Der feststoffgehalt des Hydrolysate kann nahe bei 50 % liegen, wobei die feststoffe noch in Lösung verbleiben. Konsentrationen größer als 50 t ergeben im allgemeinen Aufsoblammmngen anstelle von Lösungen. Der Jeetetoffgehalt des zugeführten Hydrolysate beeinflußt auch die Größe des Sprühtrockners, der bei dea Terfahren

Endprodukt, notwendig ist, oder die Menge/die in einer beetime ten Sprühtrocknereinheit hergestellt wird. Ia allgeaeinen wird ein stoechiometrischer oder Äquivalenter Überschuß an Wasser, bezogen auf den litrilgehalt des iainonitrile verwendet, wie s.B. vorsugsweise etwa 5 bi· 75 Mol Wasser pro KeI Iltrilotriessigsäurenitril.

Die anfängliche Hydrolyeeatuiβ wird bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 12p°C durchgeführt. leaperatüren oberhalb 100⁰C können bei Oberdruck aufrechterhalten werden. Bei niedrigeren Temperaturen ist die Hydrolysereaktion au langsam. Die Anwendung des erfindungsgeaäflen zweistufigen Verfahrens vermindert die sur Erzielung einer vollständigen Hydrolyse notwendige Zeit auf so wenig wie etwa 10 Minuten*

Das bei der Redtion gebildete Ammoniak wird mittels üblicher Maßnahmen wie z.B. mittels Durchblasen eines inerten Gases und/oder Luft oder durch Dünnschichtbehandlung unter vermindertem Druck entfernt. Es ist

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erwünscht, so viel Ammoniak wie möglich aus dem vorhydrolysierten Produkt zu entfernen, da Ammoniakverunreinigungen eine geringe Gelbfärbung des Endproduktes verursachen können. Es können Ammoniakahtreibungsgrade im Bereich von 10 bis 500 Volunenteile Gas pro Volumenteil Flüssigkeit pro Stunde angewandt werden. Um sicherzustellen, daß ein reines weißes Endprodukt erhalten wird, ist es manchmal wünschenswert, eine geringe Menge, und zwar etwa 0,5 bis 3 $> eines Bleichmittels wie Wasserstoffperoxyd in Form von 30 tigern wässrigem Wasser stoffperoxyd zu der vorhydrolysierten Mischung vor der Sprühtrocknung zuzufügen.

Die Sprühtrocknungestufe in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in üblichen Sprühtrocknern durchgeführt werden. Der hauptsächliche nicht naheliegende und überraschende Vorteil des Sprühtrocknens besteht darin, daß die sehr langsame und im allgemeinen unvollständige endgültige Hydrolysereaktion der üblichen Verfahren in wesentlichen bis zur Vollständigkeit in wenigen Sekunden in der Sprühtrocknungsstufe gebracht werden kann.

Die üblichen Sprühtrockner weisen eine Trockenkammer, eine Quelle für heiße Gase, eine Vonichtung zur feinen Verteilung der zugeführten Flüssigkeit und eine

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- ⁸ - 159 3 03G

Maßnahme zur Abscheidung des festen Produktes aus den abgehenden Gasen auf. Die Vorrichtung kann mit einem gegenströmenden oder in gleicher Richtung strömenden Gasfluß betrieben werden und kann mittels Öl, Gas oder durch mit Kohle betriebenen Öfen beheizt werden. Das Sprühtrocknen wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 93 bis 482⁰C durchgeführt. Die Temperatur der in den Sprühtrocknern zugeführten Gase kann, über einen weiten Bereich schwanken; im allgemeinen werden jedoch Temperaturen im Bereich von etwa 149 bis etwa 482⁰C bevorzugt. Die Temperatur der aus dem Sprühtrockner ausgetretenen Gase fällt vorzugsweise in den Bereich von 93 bis 177⁰C. Die feine Verteilung der flüssigkeit kann mitels einer oder mehreren üblichen Versprühern erreicht werden; Beispiele hierfür sind HocMruckdüsen, Ztfei-flüssigkeitsdüsen und mit hoher Geschwindigkeit rotierende Scheiben. Die Teilchengröße des Endproduktes ist nicht kritisch und hängt von dem Verteilungsgrad der flüssigen Aufschlämmung ab. Dies kann jedoch über einen weiten Bereich in Übereinstimmung mit den dem Fachmann bekannten Verfahrensweisen abhängen.

Im allgemeinen wird die flüssige Lösung oder Aufschlämmung der Bestandteile in den Atomisator gepuapt, der bei Anwendung eines Gegenstromsprühtrockners nahe der obersten Stelle der Sprübtrocknungs~ kasuaer angeordnet iüt. Heiße Gase werden am Boden der

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- 9 - 1 5 9 J -j 3 8

Kammer eingeführt und fließen im Gegenstrom zu den hinabsinkenden Teilchen der festen Aufschlämmung zu einer Auslaßöffnung am Kopf des Sprühtrocknern aufwärts. Das im Sprühtrockner anfallende Produkt kann entweder kontinuierlich oder in Chargen je nach der Größe der herzustellenden Charge oder gemäß anderer Überlegungen gesammelt werden.

In den folgenden Beispielen sind die Experimente wiedergegeben, die die Anwendbarkeit des hier beschriebenen und. erfindungsgeinäß beanspruchten Hydrolyseverfahrens und die hierdurch erzielbaren Ausbeuten und Reinheitsgrade der Produkte erläutern. Ein spezielles Verfahren geht von Nitrilotriacetonitril (NTIi) als Ausgangsprodukt aus und verwendet wässriges Natriumhydroxyd als Hydrolysemedium. Beispiel I erläutert das erfindungsgemäße Verfahren. Die Beispiele II bis V erläutern Verfahren, die nicht von der vorliegenden Erfindung umfaßt werden.

Beispiel I

Bei den in Tabelle I wiedergegebenen Versuchen A und B wurde jedesmal ein Reaktionsgemisch von Natriumhydroxyd: NTNiWasser im Molverhältnis 3:1:26,9 angewandt. Ebenfalls wurde in jedem dieser Versuche 0,026 g 30 #iges wässrigeB Wasserstoffperoxyd pro Gramm HTH dem Gemisch

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vor der Sprühtrocknung zugefügt; weiterhin wurde die Abtreibung von Ammoniak mittels Stickstoff während der Hydrolyse angewandt und ein Brück von 50 p.s.i.g. (3»50 kg/cm ) auf die Sprühtrocknerturbine ausgeübt. Das NTN wurde zweimal aus Wasser vor seiner Verwendung in diesen Versuchen umkristallisiert.

0 0 9 8 4 k 11 7 a 7 ^; BAD

Versuch	Art der Zugabe von NTN	Temp., C	Zeit Min.
A	2/5 at. 40 Min.	80- 88	45
B	2/5 at. 40 Min.	80- 88	34

O OO

Tabelle I

Temp., Zeit, Zugabe, Temp.der Temp.der Temp.d. Farbe # Ausbeute % Austw,

ccm/min.augef.Luft austre- Cyclon- des an Nitrilotri- Nitril₀Sj

OC tenden Luft, trock. essigsäure sigsä-u>, ™«

Luft,⁰C OQ Produkt, nach Gewicht CuCl^j^i

17

153

131

.131

rein- weiß	100;	Schütt gewicht
	sr	0,31
rein weiß	100,	,2;Schütt gewicht

99,88

100,0

0,30

—3 OO

Beispiel II

In den Versuchen A und B der Tabelle II betrug das Molveiältnis Natriumhydroxyd!Nitrilotriacetonitril 3:1. Dieses Beispiel liegt außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung und erläutert, daß eine reine Hydrolyse ohne Sprühtrocknungsatufe zur Herstellung eines annehmbaren Produktes nicht genügt.

BAD OWGlNAL

O Π 9 R /. U 1 7 8 7

Tabelle II

Versuch

ο
ο
co
oo

Hydrolysebedingungen

Molver- Art, Zeit Hydrolyse- Hydrolyse- $> gewon- Gew. hältnis und Temp, teap*, zeit(Std.) nenes HH, der_aNTN- ^C '

6,1

su anfang

35,4 am Ende

22,4

festes NTN allmählich Während des ganzen Ansatzes, unter Vakuum

+H₂O

während und nach der zugegebenen Reaktion

Zugabe von 1/5-Anteilen an festem NTN jede 1/2Std.

5,7

84,7

81

Bewertung des Endproduktes Farbe

ia Umwandlung in liitrilotriessigsäure (CuCl₉-Titrations- ^ test)

sehr
schwach
gelbe
Lösung

92,3

klare
gelbe
Lösung

91,9

cn

CD

oo

CD CD CO

Beispiel III

Bei dem in Tabelle III wiedergegebenen Ansatz war das Reaktionsgemisch aus 3 Molen Hatrluafoydroxyd pro Hol Nitrilotriacetonitril (HTH) zusaaaengesetzt und das Molverhältnis von lasser zu HTN betrug 38,4:1. Alle Reaktionskonponenten wurden auf einmal in das Reaktionsgefäß bei einen Druck von etwa 150 mm gegeben. Der Sprühtrocknungsgrad betrug 15 ecm pro Minute und eine kleine Menge 30^iges wässriges Wasserstoffperoxid wurde vor der Sprühtrocknung zur Entfärbung des Monobydrats des Trinatriumsalzes der Nitrilotriessigsäure zugegeben.

Dieses Beispiel, das außerhalb des Schutzbereiches der vorliegenden Erfindung liegt, zeigt, daß die anfängliche Hydrolysetemperatur zu niedrig war, was bewirkt, daß das Endprodukt eine für handelsübliche Maustäbe zu geringe Reinheit besitzt.

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Tabelle III

Hydrolysebedingungen

Hydrolysetemp.,
OQ

Hydrolysezeit (nach Zugabe der Gesamtmenge NTN)

Gew. 30? > H₂O₂:Gew. NXtiilotriessigsäure

2 Tage

0,012

Sprub.tr ocknungs bedingungen

Temp.der Temp.der eintrat, austret. Luft,⁰C Luft,⁰C

Lufttemp, im Cyclon, ⁰G

380

97

* mittels Infrarotanalyse 82 Jt Nitrilotriessigsäure

81

Turbinenluftdruck,
kg/cm²

Analyse und Resultate

Aussehen $> Ausbeute an Nitrilotriessigsäure

Weißes
Pulver

78*

CO CO

r-(Jl (JD GO CD CD CO

OO

Beispiel IV

Die Verfahrensweise des Beispiels I wurde wiederholt, außer daß die Ausgangsaufschlämmung durch Zugabe von 5Obigem wässrigem Natriumhydroxyd zu einem Gemisch NTN und Eis in einem Waring-Mischer hergestellt wurde und das Gemisch auf Eisbadtemperatur gehalten wurde. Die Aufschlämmung war aus 3 Mol Natriumhydroxyd, 1 Mol NTN und 33>5 Mol Wasser zusammengesetzt. Die Aufschlämmung wurde sodann in einer Zugabemenge von 25 clbm pro Minute unter Anwendung einer Zuführungsteaperatur von 375⁰C, einer Auslaßtemperatur von 121⁰C und einer Temperatur der Luft im Cyclon von 101⁰C sprühgetrocknet. Das Produkt war gelb, roch stark nach Ammoniak und bestand lediglich aus 10,3 $> Trinatriums., '.z der Nitrilotriessigsäure nach dem CuCl₂-Test.

Beispiel Y

Beispiel II wurde wiederholt, wobei das Reaktionsgemisch B einer weniger Minuten dauernden zusätzlichen Hitzebehandlung bei etwa 149⁰C unter Eigendruck unterworfen wurde. Es wurde ein stark gefärbtes Produkt erhalten. Die Testung ergab, daß es aus nur 92 # Trinatriumsalz der Nitrilotriessigsäure bestand.

Beispiel VI

Wurde als JLusgangsmaterial Äthylendiamintetraacetoni-

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tril anstelle des Nitrilotriacetonitrile eingesetzt, wurden Ergebnisse erzielt, die mit denjenigen gemäß den vorstehenden Beispielen vergleichbar waren.

Patentansprüche /

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Claims

Patentansprücheι

1. Verfahren zur Herstellung eines aminosäuren Salzes, dadurch gekennzeichnet , daß ein Geaisch aus Wasser und im wesentlichen äquivalenten Mengen Nitrilotriacetonitril, ithylendiaaintetraacetonitril, Diätbylentriaminpentaaeetonitril, Methylamindiaeetonitril oder Äthylaaindiacetonitril und eines Alkalinetallhydroxyds hei einer Teaperatur von etwa 50 his 120⁰C teilweise hydrolysiert und das erhaltene Genisch hei einer Temperatur in Bereich von etwa 93 bis etwa 482⁰G der Sprühtrocknung unterworfen wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszeit für die teilweise Hydrolyse mindestens etwa eine Minute beträgt.

3. Verfahren geaäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalihydroxyd Jfetriuahydroxyd ist.

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