DD229692A1

DD229692A1 - Verfahren zur herstellung von 2,4-dioxohexahydro-1.3.5-triazin

Info

Publication number: DD229692A1
Application number: DD27091284A
Authority: DD
Inventors: Wolf Kiessling; Guenther Boehme; Harald Schmidt; Dietrich Voigt; Bernd Lippert; Evelin Erfurt; Rosel Knauf; Harald Winter; Rainer Neumann; Ulrich Steinke; Gerhard Esser
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1984-12-17
Filing date: 1984-12-17
Publication date: 1985-11-13
Also published as: DD229692B3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin aus Formaldehyd und Harnstoff durch Umsetzung in fluessiger bzw. fest-fluessiger Mischphase und Abbruch der Reaktion im Teilumsatzbereich durch Zugabe von Wasser. Sie wird durch die Wiederverwendung der nach der Abtrennung des 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazins verbleibenden Produkte entsprechend der fuer ihre Bildung erforderlichen Mengen Harnstoff und Formaldehyd zur Substitution von Harnstoff und Formaldehyd bei der Herstellung von 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin charakterisiert. Nach dem erfindungsgemaessen Verfahren wird Formaldehyd praktisch vollstaendig und Harnstoff in hohen Ausbeuten in 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin uebergefuehrt. Die auf technisch einfache Weise erhaltenen Produkte sind nebenproduktarm und praktisch nicht verfaerbt. Sie koennen ohne weitere Reinigung fuer die Herstellung des Bleichmittelaktivators 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin eingesetzt werden.

Description

-A-

VEB Leuna-Werke Merseburg,

"Walter Ulbricht"

LP 84 131

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dioxohexahydro-1.3.5-triazin

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von 2,4-Dioxohexahydro-1.3.5-"triazin aus Harnstoff und Formaldehyd bzw. aus Formaldehyd enthaltenden Verbindungen und Harnstoff. 2,4-Dioxohexahydro-1.3.5-triazin kann z.B. für die Synthese von Verbindungen mit bakteriziden und fungiziden Eigenschaften genutzt werden oder als langsam wirkendes Stickstoffdüngemittel Verwendung finden. Besonders geeignet ist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt für die Herstellung des Bleichmittelaktivators 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahyατοί .3.5-triazin.

Charakteristik der bekannten technischen lösungen

Es ist bekannt, 2,4-Dioxohexahydro-1.3«5-triazin aus Formaldehyd und Harnstoff bzw. Formaldehyd enthaltenden Verbindungen und Harnstoff herzustellen, indem man die in flüssiger Phase bzw. fest-flüssiger Mischphase durchgeführte Reaktion vor Ausbildung einer weitgehend festen Mischphase, vorzugsweise nach 70 bis 90 %igem Umsatz des Formaldehyds zu 2,4-Dioxohexahydro-1.3.5-triazin, durch Zugabe von VYasser abbricht.

Nach diesem Verfahren wird auf technisch einfache Weise 2,4-Dioxohexahydro-1.3.5-triazin erhalten, das nur gering bzw. nicht verfärbt ist und damit den mit der Herstellung des Bleichmittelaktivators 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ·3·5-triazin verbundenen Forderungen genügt. Die Verfärbung von 2,4-Dioxohexahydro-1.3.5-triazin kann beispielsweise durch Messung der Extinktion 1,6 yäiger Lösung in 2 %iger wäßriger Kalilauge (410 nm. 1 cm-Quarzküvette) quantitativ erfaßt werden. Um 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohejcahydro-1.3.5-triazin in einer Qualität zu erhalten, die dessen Einsatz in der Waschmittelherstellung ermöglicht, darf die Extinktion der 2,4-Dioxohexahydro-1.3.5-triazin-Lösung den Wert von 0,1 nicht übersteigen.

Nachteilig an der Durchführung der Reaktion im Teilumsatzbereich ist die unvollständige materialökonomische Nutzung der Rohstoffe.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von 2,4-Dioxohexahydro-1.3.5-triazin, daß ohne weitere Behandlung für die Synthese von 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1.3.5-triazin eingesetzt werden kann, in hoher Ausbeute.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand die Aufgabe, ein materialökonomisch vorteilhaftes Verfahren zu entwickeln, das die Herstellung von nebenproduktarmen 2,4-Dioxohexahydro-1.3.5-triazin geringer Verfärbung auf technisch einfachem Weg gestattet.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dioxohexahydro-1.3«5-triazin aus Formaldehyd und Harnstoff bzw. Formaldehyd enthaltenden Verbindungen und Harnstoff durch Umsetzung in flüssiger Phase bzw. fest- flüssiger Miachphase und Abbruch der Reaktion im Teilumsatzbereich durch Zugabe von Wasser erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die nach der Abtrennung des 2,4-Dioxohexahydro-1.3.5-triazin verbleibenden Produkte entsprechend der für ihre Bildung erforderlichen Mengen Harnstoff und Formaldehyd zur Substitution von Harnstoff und Formaldehyd bei der Herstellung von 2,4-Dioxohexahydro—1.3.5-triazin verwendet werden.

Die erf indungsgemäße Herstellung von 2,4-Dioxoh.exahydro-i .3*5-triazin ist im allgemeinen so durchzufuhren ₃ daß eine wäßrige Formaldehydlösung mit überschüssigem Harnstoff in einer handelsüblichen Eührapparatur ohne Spezialaustüstung auf Reaktionstemperatur erwärmt wird. Während des Aufheizvorganges reagieren die Einsatzprodukte unter vorzugsweiser Bildung von Methylenbisharnstoff. Das bei dieser Umsetzung freigesetzte V/asser wird ebenso wie das aus der Formaldehydlösung stammende Wasser abgetrieben, so daß sich im Verlauf des Heizprozesses eine Schmelze bildet, aus der bei Reaktionstemperatur mit eteigendem Umsatz des Hethylenbisharastoffs 2,4-Dioxohexahydro-1.3.§- triazin ausgeschieden wird. Der Abbruch der Reaktion erfolgt vor dem Übergang der Schmelze in ein Feststoffgemisch durch Zugabe von Wasser. Uach Trennung der dabei gebildeten Suspension wird das Filtrat, das Harnstoff, 2,4-Dioxohexahydro-1.3.5-triazin, Cyanursäure, Methylenbisharnstoff, Biuret und nicht identifizierte Verbindungen enthält, entsprechend der für die

Bildung dieser Produkte erforderlichen Mengen Harnstoff und Formaldehyd zur Substitution von Harnstoff und Formaldehyd bei der Herstellung von2,4-Dioxohexahydro-1.3.5-triazin wiederverwendet.

Die Umsetzung von Harnstoff und Formaldehyd zu 2,'4-Dioxohexa~ hydro-1.3.5-triazin kann in einem weiteren Temperaturbereich durchgeführt werden« Maßgebend für die Auswahl der Temperatur ist deren Einfluß auf die Reaktionszeit. Während bei niedrigen Temperaturen und langen Reaktionszeiten unbefriedigende Raum/ Zeit-Ausbeuten erhalten werden, ist die Synthese bei tohen Temperaturen und sehr kurzen Reaktionszeiten technisch schwer zu beherrschen. Als besonders günstige Temperaturen haben sich unter diesen Gesichtspunkten 170 bis 200 ⁰C erwiesen. In Abhängigkeit von den weiteren Verfahrensparametern werden Reaktionszeiten erreicht, die die Herstellung von 2,4-Dioxohexahydro-1.3.5-triazin technisch beherrschbaT und ökonomisch effektiv gestalten.

Als Rohstoffe für die erfindungsgemäße Herstellung von 2,4-Dioxohexahydro-1.3.5-triazin sind Harnstoff und Formaldehyd handelsüblicher technsicher Qualität geeignet. Dabei ist es prinzipiell ohne Belang, ob Formaldehyd als wäßrige Lösung oder, in fester Form eingesetzt wird. Für die technische Durchführung der Reaktion hat es sich als vorteilhaft erwiesen, von wäßrigen Lösungen auszugehen, da bei dieser Verfahrensweise bereits kurz nach Beginn des AufheizVorganges eine leicht rührbare Reaktionslösung gebildet wird. Es ist auch möglich, Harnstoff und Formaldehyd ganz oder teilweise durch Produkte zu ersetzen, die Harnstoff und Formaldehyd enthalten, wie z.B. .Methylenbisharnstoff, Hethylolharnstoffe, Hasznstoff-Formaldehyd-Kondensate oder Hexamethylentetramin, und das gewünschte Molverhältnis gegebenenfalls durch Zusatz von Harnstoff oder Formaldehyd einzustellen. Vorteile gegenüber der ausschließlichen Verwendung von Harnstoff und Formaldehyd als Rohstoffe werden dabei nicht erreicht.

Das Molverhältnis der Sinsatzprodukte ist für die Reaktionsführung von entscheidender Bedeutung, αφϋβ Reaktionsschmelze, aus der mit steigendem Umsatz 2,4-Dioxohexahydro-1«3.5-triazin ausgeschieden wird, mit steigendem Harnstoff Überschuß langer fließ- und rührfähig bleibt. Da der überschüssige Harnstoff andererseits in das unerwünschte Nebenprodukt Cyanursäure übergeführt werden kann, ist das Molverhältnis unter Berücksichtigung beider Aspekte auszuwählen. Als besonders geeignet hat sich der Bereich von 0,25 bis 0,35 Mol Formaldehyd pro Mol Harnstoff erwiesen.

Für die Herstellung von 2,4-Dioxohexahydro-i.3.5-triazin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, die vorzugsweise diskontinu-. ierlich durchzuführen ist, können handelsübliche Rührgefäße eingesetzt werden. Dabei ist die Rühreinrichtung zweckmäßigerweise so auszuwählen, daß das Reaktionsgemisch einem Zwangsumlauf unterworfen wird.

Der bis zum Abbruch der Reaktion erreichte Umsatz des Formaldehyds zu 2,4-Dioxohexahydro-1.3«5-triazin ist vom Harnstoffüberschuß, der die Fließfähigkeit des Reaktionsgemisches beeinflußt, abhängig. Auf Grund dieses Zusammenhanges nimmt der

in flüssiger Phase bzw. fest- flüssiger Mischphase prinzipiell mögliche Formaldehydumsatz zu 2,4-Dioxohexahydro-1.3«5-triazin mit dem Harnstoffüberschuß zu. Im bevorzugtem Molverhältnisbereich von 0,25 bis 0,35 Mol Formaldehyd pro Mol Harnstoff erfolgt der Reaktionsabbruch zweckmäßigerweise bei einem Umsatz des Formaldehyds zu 2,4-Dioxohexahydro-1.3.5-triazin von 70 bis 90 %.

Die zum Reaktionsabbruch führende Wasserzugabe ist so durchzuführen, daß Hydrolysevorgänge während der Abkühlphase weitgehend ausgeschlossen werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, zwischen dem Yorratsgefäß für Wasser und dem Reaktionsgefäß eine für den schnellen Zufluß ausreichende Druckdifferenz aufzubauen. Das Reaktionsgefäß kann während der

Wasserzugabe unter Normaldruck: gehalten werden. Bei guter Durchmischung und zügiger Wasserzugabe werden dabei nur sehr geringe Y/assermengen abgetrieben.·

Die nach der Wasserzugabe erhaltene Suspension wird durch Abtrennung des hauptsächlich 2,4-Dioxohexahydro-1.3.5-triazin enthaltenden Feststoffes aufgearbeitet. In Abhängigkeit von der Reinheit des abgetrennten Produktes und den von der vorgesehenen Verwendung abhängigen Qualitätsforderungen können sich weitere Behandlungen mit Wasser anschließen.

Die Wiederverwendung der Filtrate, deren potentieller Harnstoff- und Formaldehydgehalt unter Berücksichtigung von Hydrolyse- und technisch bedingten Verlusten aus der Seaktionsbilanz berechnet wird, erfolgt im Gemisch mit Harnstoff und -Formaldehyd. Die Mengenverteilung ergibt sich aus dem gewünschten Molverhältnis. Um die Verluste durch Harnstoffhydrolyse während des Aufheizvorganges einzuschränken, wird das Filtrat vor dem Wiedereinsatz eingeengt. Feststoffgehalte von ca. 80 % haben sich unter Berücksichtigung technologischer Probleme als besonders vorteilhaft erwiesen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Formaldehyd praktisch vollständig und Harnstoff in hohen Ausbeuten in 2,4-Dioxohexahydro-1.3.5-triazin übergeführt. Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte 2,4-Dioxohexahydro-1.3.5-triazin enthält als Hebenprodukt fast ausschließlich Cyanursäure. Andere Verbindungen, wie Methylenbisharnstoff, Biuret und Harnstoff sind im allgemeinen nur in sehr geringen Mengen enthalten. Unlösliche Polymethylenharnstoffe treten praktisch nicht auf. Die Extinktionen 1,6 %iger Lösungen in 2 ?-oiger wäßriger Kalilauge (410 mn, 1cm-Quarzküvette) liegen im Bereich von 0,01 bis 0,04.

Ausführungsbeispiel

Die Reaktion wird in einem 1001-Rührgefäß durchgeführt, das einen Schrägblattrührer, Einbauten zur Strombrechung und eine Temperaturmeßstelle enthält. Die Heizung erfolgt über einen Mantel mit Hochdruckdampf. Neben verschiedenen Dosiereinrichtungen sind an das Rührgefäß ein Waschturm mit Wasserkreislauf, ein Wasser-Vorratsgefäß und eine Schälzentrifuge angeschlossen.

Basisversuch

Der Reaktor wird mit 50 kg Harnstoff und 20,3 kg 37 %iger wäßriger Formaldehydlösung beschickt und unter Rühren innerhalb 70 min. auf 185 °G geheizt. Während des Aufheizvorganges und der Reaktion sammeln sich die aus dem Reaktionsgemisch freigesetzten Verbindungen Wasser, Ammoniak und Kohlendioxid im Kreislaufprodukt des Waschturms. Uach 80 min. Reaktionszeit unter Einhaltung einer mittleren Temperatur vonί185 ⁰C wird die Reaktion durch Zugabe von 70 1 7/asser aus dem unter einem Druck von 0,1 bis 0,2 MPa Luft stehenden Torratsgefäß abgebrochen. Die gebildete Suspension kühlt sich in wenigen Minuten auf ca. 60 ⁰C ab und wird nach weiterer Kühlung auf 25 ⁰G in acht Chargen auf einer Schälzentrifuge getrennt. Jede Charge wird zweimal mit je 3 1 Wasser gewaschen.

Naeh.dem Trocknen bei 80 ⁰C verbleiben 20,9 kg eines Produktes, das 94,4 % 2,4-Dioxohexahydro-1.3.5-triazin und 5,6 % Cyanursäure enthält. Die auf Formaldehyd bezogene Ausbeute beträgt 68,5 %, die in einer 1cm-Küvette (Quarz) bei 410 nm gemessene Extinktion einer 1,6 %igen Lösung in 2 %iger Kalilauge 0,01.

Versuch 1

Das Filtrat des Basisversuches wird auf einen JPeststoffgehalt von ca. 80 % eingeengt und unter Zuführung von 25, 7 kg Harnstoff und 13,9 % 37%iger wäßriger Pormaldehydlösung erneut zur

Herstellung von 2,4-Dioxo~hexahydro-1.3.5-triazin eingesetzt. Unter Berücksichtigung der Hydrolyse- und der technisch bedingten Verluste entspricht das Gemisch "bezüglich des Molverhältnisses Harnstoff : Formaldehyd und der direkt oder in Form von Folgeprodukten enthaltenen Mengen Harnstoff und Formaldehyd dem Einsatzprodukt des. Basisversuches. Die Reaktion wird gemäß dem Basisversuch unter Einhaltung einer Reaktionszeit von 70 min. durchgeführt. ETach der ebenfalls gemäß dem Basisversuch erfölten Aufarbeitung verbleiben 21,4 kg eines Produktes, das 90,6 % 2,4-Dioxohexahydro-1.3.5-triazin und 9,4 % Cyanursäure enthält. Die auf Formaldehyd bezogene Ausbeute beträgt 98,1 %_t die gemäß dem Basisversuch gemessene Extinktion 0,01.

Versuch 2

Das auf einen Feststoffgehalt von ca, 80 % eingeengte Filtrat des Versuches 1 wird mit 26,0 kg Harnstoff und 13,8 kg 37$iger wäßriger Formaldehydlösung erneut zur herstellung von 2,4-Dioxohexahydro-1.3.5-triazin eingesetzt.

Die Reaktionsdurchführung und die Aufarbeitung erfolgt gemäß Versuch 1·

lach der Aufarbeitung verbleiben 21,3 kg eines Produktes, das 91,0 % 2,4-Dioxohexahydro-1.3.5-triazin und 8,8 % Cyanursäure enthält. Die auf Formaldehyd bezogene Ausbeute beträgt 99,0 %, die gemäß Basisversuch gemessene Extinktion 0,01.

Versuch 3 bis 20

Die Versuche 3 bis 20 werden gemäß Versuch 2 unter Nutzung des auf ca. 80 % Feststoff eingeengten Filtrates des jeweils vorhergehenden Versuches als Sinsatzprodukt durchgeführt. Die außerdem eingesetzten Mengen Formaldehyd und Harnstoff sind von der im vorhergehenden Versuch erhaltenen Ausbeute abhängig und betragen im Durchschnitt 25,4 kg Harnstoff und 13,8 kg

37 %ige wäßrige Pormaldehydlösung. Die getrockneten Produkte der durchschnittlichen Menge von 21,2 kg enthalten im Durchschnitt 90,6 % 2,4-Dioxohexahydro-1.3.5-triazin und 9,3 % Cyanursäure. Die auf Formaldehyd bezogene Ausbeute beträgt durchschnittlich 98,2 %, die gemäß Basisversuch gemessene Extinktion steigt von 0,01 (Versuch 3 ) auf 0,04 (Versuch 20).

Die Bilanzierung des Gesamtversuches (Basisversuch und Versuche 1 bis 20) bringt folgende Ergebnisse:

Einsatzprodukte (kg):

Harnstoff 558,5

37%ige wäßrige Pormaldehydlösung 296,3

Endprodukt (kg): 445,2 Gehalt (SS):

2,4-Dioxohexahydro-1.3.5-triazin 90,8

Cyanursäure 9>1

Extinktion gemäß Basisversuch: 0,02

Ausbeute bezogen auf Formaldehyd (%)·. 96,2

Claims

Erfindungsanspruch

Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dioxohexahydro-1.3.5-triazin aus Formaldehyd und Harnstoff bzw· Formaldehyd enthaltenden Verbindungen und Harnstoff durch Umsetzung in flüssiger Phase bzw. fest- flussiger Mischphase und Abbruch der Reaktion vor dein übergang in die feste Phase durch Zugabe von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Abtrennung des 2,4-Diosohexahydro-1.3.5-triazins verbleibenden Produkte entsprechend der für ihre Bildung erforderlichen Mengen Harnstoff und Formaldehyd zur Substitution von Harnstoff and Formaldehyd bei der Herstellung von 2,4-Dioxohexahydro~1.3.5-triazin verwendet werden.