DD229696B5

DD229696B5 - Verfahren zur Herstellung von -1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin

Info

Publication number: DD229696B5
Application number: DD27093884A
Authority: DD
Inventors: Dietrich Dipl-Chem Dr Voigt; Harald Dipl-Chem Schmidt; Wolf Dipl-Chem Dr Kiessling; Reinhard Dipl-Chem Dr Nitzsche; Eberhard Dipl-Ing Heynisch; Joerg Dipl-Ing Purgand; Gerhard Dipl-Chem Dr Heller; Claus Dipl-Chem Stief; Helmut Mangold; Guenter Dipl-Chem Enge; Gerhard Dipl-Chem Dr Esser; Harald Dipl-Chem Dr Winter; Hermann G Prof Dipl-Chem Hauthal
Original assignee: Leuna Werke Ag
Priority date: 1984-12-17
Filing date: 1984-12-17
Publication date: 1994-06-30
Also published as: DD229696A1

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von I.B-Diacetyl^^-dioxo-hexahydro-i^^-triazin (DADHT) durch Acetylierung von 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DHT). Das DADHT wird vor allem Waschmitteln als Bleichmittelaktivator zugesetzt.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Acetylierung von NH-Verbindungen, z.B. Amine undSäureamiden, mit Essigsäure, Acetanhydrid und/oder Keten ist eine bereits lange bekannte und auch für unterschiedliche technische Zwecke genutzte Reaktion (vgl. P. F. G. Praill, Acylierungsreactions, Pergamon Press, New York 1963). Verläuft die Monoacetylierung von Aminen selbst mit Essigsäure mit befriedigenden Resultaten, so bedarf es für die erschöpfende Acetylierung von NH-Verbindungen, insbesondere von Di- und Polyaminen, besonderer Maßnahmen, um einen vollständigen Umsatz zu erreichen.

Es ist bekannt, zur vollständigen Acetylierung von Diaminen, wie beispielsweise Ethylendiamin und Derivaten von Methylendiamin, als besonders reaktionsfähiges Acetylierungsmittel Keten einzusetzen, wobei aber in Gegenwart von Katalysatoren (US-PS 3223732, US-PS 3228983, DE-OS 1910300) und in Lösung (DE-AS 1 200798, DE-AS 2308119, DE-AS 2052822) oder in der Schmelze (DE-AS 1 668853) gearbeitet werden muß, ohne daß ein vollständiger Umsatz und eine befriedigende Reaktionsgeschwindigkeit erreicht werden. Darüber hinaus wurden verunreinigte Acetylierungsprodukte erhalten. Die Handhabung des gasförmigen Ketens verlangt wegen seiner Toxizität bzw. Neigung zur Dimerisierung besondere Vorsichtsmaßnahmen.

Um die Nachteile der Acetylierung mit Keten zu vermeiden, wurde mehrfach auch Acetanhydrid für eine erschöpfende Acetylierung herangezogen. So ist es bekannt, Diamine erschöpfend mit Acetanhydrid zu acetylieren bei Anwendung eines Acetanhydridüberschusses bis zu 30 Mol/Mol Amin (DE-AS 1149349, DE-AS 2118 281), wobei ferner ein Lösungsmittel (DE-OS 2636865) und Temperaturen im Bereich von 393 bis 463K, überwiegend im Bereich von 323 bis 463K (DE-AS 2118281, DE-OS 2906606, DE-OS 3042148) anzuwenden sind und mit einem Teilumsatz (DE-OS 2846174, DE-OS 2906606) gearbeitet

Zur Verbesserung des Umsatzes wurde in mehreren Fällen die bei der Acetylierung mit Acetanhydrid entstehende Essigsäure abdestilliert (EP 79 671) oder die Acetylierung gleich in einer Destillationskolonne (EP 8369, DE-OS 2832021) ausgeführt.

Durch die Ausführung der Acetylierung bei hohen Temperaturen, auch mit gelösten und/oder geschmolzenen Substanzen, werden dunkelgefärbte und unreine Reaktionsprodukte erhalten.

Auf die Abhängigkeit der Produktverfärbung von den Reaktionsbedingungen und die damit verbundenen Probleme der Verfahrensoptimierung wird zum Beispiel in der DE-OS 2906606 ausführlich eingegangen. Danach nimmt die Verfärbung der Acetylierungsprodukte unter den gewählten Bedingungen sowohl mit zunehmender Verweilzeit als auch mit steigender Temperatur zu. Auch bei Teilumsatz werden braungefärbte Lösungen erhalten, die Reinigungsoperationen unterworfen werden müssen.

So beispielsweise durch adsorptive Behandlung von Lösungen der Acetylierungsprodukte (DE-AS 2846174), Rekristallisation (DE-AS 2636865, DE-OS 3042148) und andere aufwendige Operationen, wie beispielsweise das Suspendieren in einem Lösungsmittel (DE-OS 3127435).

Weiterhin ist es bekannt, NH-Verbindungen, auch DHT, erschöpfend zu acetylieren durch Kochen mit einem erheblichen Überschuß von Acetanhydrid (Rec. Trav. Chim. 30 [1911], 183, Coll. Czech. Chem. Commun. 27 [1962], 1562-7). Die dabei notwendigen langen Reaktionszeiten führen zu verfärbten Produkten, die einer nachträglichen, aufwendigen Reinigung bedürfen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, auf ökonomische und technisch einfache Weise DADHT herzustellen, das den Reinheitsanforderungen, die an einen Waschmittelzusatz zu stellen sind, ohne Einschränkungen entspricht.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand somit die Aufgabe, für die Acetylierung von DHT solche Bedingungen anzugeben, daß mit einem geringen Überschuß des Acetylierungsmittels Acetanhydrid bei vergleichsweise niedrigen Reaktionstemperaturen ein praktisch quantitativer Umsatz des DHT in kurzer Zeit erreicht wird und das Zielprodukt DADHT ohne aufwendige Reinigung sofort als Bleichmittelaktivator Waschmittelkompositionen zugesetzt werden kann, das DADHT darf also nicht verfärbt und muß ökonomisch herstellbar sein.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Acetylierung von DHT mit Acetanhydrid unter Verwendung einer Säure als Katalysator erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine durch Umsetzung von katalytischen Mengen konzentrierter Schwefelsäure mit überschüssigen Acetanhydrid hergestellte Lösung von Sulfoessigsäure in Acetanhydrid und gegebenenfalls Essigsäure als Katalysator in einem Zeitraum von 0,2 bis 2 h so zu einem in Acetanhydrid oder Acetanhydrid-Essigsäure-Gemisch suspendierten, feinkörnigen 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DHT) gegeben wird, daß die Temperatur dabei 40 bis 8O⁰C nicht übersteigt, wobei das Molverhältnis zwischen DHT und der Gesamtmenge des Acetanhydrids 1:2,4 bis 1:4 beträgt und die Acetylierung anschließend bei 70 bis 100°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 5 h, zu Ende geführt wird.

Die Lösung von Sulfoessigsäure in Acetanhydrid und gegebenenfalls Essigsäure wird vorzugsweise durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure zu einem technischen Acetanhydrid bis zu einem maximalen Molverhältnis von 1:10 bei 15 bis 35⁰C hergestellt, wobei für eine schnelle Verteilung der Schwefelsäure durch bekannte Maßnahmen Sorge getragen wird, und im Anschluß an die sofortige Bildung der Acetylschwefelsäure man diese bei 40 bis 7O⁰C über einen Zeitraum von 20 Minuten nachreagieren läßt. Durch die sofortige Verteilung der konzentrierten Schwefelsäure im Acetanhydrid und die genaue Temperaturkontrolle bleibt die Sulfoessigsäurelösung farblos und wasserklar. Das Verhältnis zwischen Schwefelsäure und Acetanhydrid ist nicht kritisch, jedoch sollte die Konzentration der Sulfoessigsäure im Acetanhydrid nicht größer als 0,1 Mol/Mol Acetanhydrid betragen. Größere Anteile von Essigsäure in der Sulfoessigsäurelösung stören nicht, sind aber für das erfindungsgemäße Verfahren nicht erforderlich.

Vorzugsweise wird das Verfahren so durchgeführt, daß die Katalysator-Säure über einen Zeitraum von 0,8 bis 1,2 h bei Temperaturen von vorzugsweise 60 bis 7O⁰C zum zu acetylierenden Ausgangsgemisch zugegeben wird.

Zweckmäßig ist es, daß das Molverhältnis zwischen 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin und der Gesamtmenge Acetanhydrid 1:2,6 bis 1:3,2 beträgt.

Vorteilhaft wird das Verfahren so betrieben, daß die Acetylierung vorzugsweise bei 75 bis 9O⁰C über einen Zeitraum von 1 bis 2 h zu Ende geführt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden an das DHT keine hohen Qualitätsforderungen gestellt, es kann Verunreinigungen an Cyanursäure, Methylenbisharnstoff, Harnstoff u.a. enthalten, die aber in der Summe 15Ma.-%nicht übersteigen sollen. Die Jodfarbzahl des DHT soll <3, vorzugsweise < 2 sein (Farbzahl wird bestimmt von einer Lösung von 1,6Ma.-% DHT in 2%iger Kalilauge).

Das zu acetylierende DHT ist unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nur zu einem geringen Teil gelöst.

Auch das DADHT als Reaktionsprodukt der Acetylierung ist bei den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zum überwiegenden Teil als Kristalle ausgeschieden. Für einen praktisch quantitativen DHT-Umsatz und einen befriedigenden Acetylierungsgrad ist es deshalb vorteilhaft, das Reaktionsgemisch während der Acetylierungsreaktion auf bekannte Art intensiv zu durchmischen.

Für die Bereitung der Suspension von DHT kann sowohl Acetanhydrid als auch Essigsäure und/oder Gemische beider verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist dazu die Benutzung der bei der Isolierung von DADHT anfallenden Mutterlauge, weil so die das überschüssige Acetanhydrid und die Sulfoessigsäure enthaltende Mutterlauge für die Acetylierung von weiteren DHT auf ökonomische Art genutzt werden und das Verhältnis zwischen Feststoff und Flüssigkeit im Reaktionsgemisch so eingestellt wird, daß es ohne Schwierigkeiten und zusätzliche Maßnahmen rühr- und förderbar bleibt.

Wegen derfür den Erhalt von praktisch farblosen DADHTgenauen Einhaltung des Temperaturregimes bei der Acetylierung und des exothermen Verlaufs der Acetylierung ist es zweckmäßig, den Acetylierungsreaktor sowohl mit Einrichtungen zum Heizen als auch zum Kühlen auszurüsten.

Nach beendeter Acetylierung wird das Reaktionsgemisch auf ca. 298 K zur nahezu vollständigen Kristallisation des DADHT abgekühlt, anschließend Kristallmasse und Mutterlauge durch bekannte Maßnahmen, wie beispielsweise Zentrifugieren, voneinander getrennt, und der Filterkuchen ein bis dreimal mit Essigsäure gewaschen. Die Mutterlauge wird auf die bereits beschriebene Art für die Bereitung der DHT-Suspension verwendet. Die Waschfiltrate, einschließlich der in ihr enthaltenen, aus dem Filterkuchen ausgewaschenen Mutterlauge, können bei Bedarf ebenfalls zur Suspensionsbereitung für das DHT genutzt werden. In der Regel werden die Waschfiltrate auf bekannte Weise durch Destillation zu Acetanhydrid und Essigsäure aufgearbeitet, wobei aus dem Sumpf der Destillation weiteres DADHT isoliert werden kann.

Das DADHT wird auf bekannte Art getrocknet und durch die Bestimmung von Acetylierungsgrad, Schmelzpunkt, Farbzahl und Schwefelgehalt charakterisiert (Farbzahl wird bestimmt von einer 1,6Ma.-% DADHT enthaltenden Lösung in 2%iger Natronlauge).

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Zur Acetylierung von DHT gemäß Coll. Czech. Chem. Comm. 27 (1962) 1562-67 werden 115g DHT (93,5 Ma.-% DHT, 6,5 Ma.-% Cyanursäure, Jodfarbzahl 2,0) in 31 Acetanhydrid aufgeschlämmt und unter Rühren 5 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach der destillativen Abtrennung des überschüssigen Acetanhydrids und der gebildeten Essigsäure verbleibt ein Produkt folgender Zusammensetzung: 80,9 Ma.-% DADHT 14,8 Ma.-% DHT 4,3 Ma.-% Cyanursäure Das Produkt weist eine Jodfarbzahl von >10 auf.

Beispiel 2

Herstellung der Lösung von Sulfoessigsäure in Essigsäureanhydrid

In einem heiz- und kühlbaren Rührbehälter mit Einrichtungen zur Temperaturkontrolle wurden 7,5 kg Acetanhydrid (98%ig, Rest Essigsäure, 72,0 Mol) vorgelegt und unter Rühren und Kühlung bei 293 K 0,11 Schwefelsäure (98%ig, 1,84 Mol, H₂SO₄/ Acetanhydrid 0,024 Mol) über 10 Minuten verteilt in das Acetanhydrid eingebracht. Anschließend wurde die so hergestellte Lösung von Acetylschwefelsäure auf 328 K aufgeheizt und bei dieser Temperatur 20 Minuten gehalten. Die so bereitete Lösung von Sulfoessigsäure wurde zur Acetylierung von DHT verwendet.

Beispiel 3

Acetylierung von DHT

In einem heiz-und kühlbaren Rührbehälter mit Einrichtungen zur Temperaturkontrolle wurden 4kg DHT (93,5 Ma.-%DHT, 6,5 Ma.-% Cyanursäure, Jodfarbzahl 2,0) in einem Gemisch aus 6,5kg Acetanhydrid (98%ig) und 3,0kg Essigsäure bei Raumtemperatur suspendiert, so daß eine milchartige Aufschlämmung entstanden ist. Diese Suspension wurde auf 333 K aufgeheizt und dann unter Kühlung bei 333 bis 335K die nach Beispiel 1 hergestellte Lösung von Sulfoessigsäure in Acetanhydrid über einen Zeitraum von 1 Stunde zugegeben und dabei das Reaktionsgemisch durch Rühren intensiv durchmischt. Das so eingestellte Verhältnis zwischen Acetanhydrid und DHT betrug 4,0 (Mol), das zwischen DHT und Sulfoessigsäure 0,056 Mol.

Nach der Zugabe der Sulfoessigsäurelösung in Acetanhydrid zu der Suspension von DHT und dem Abklingen der exothermen Reaktion (ca. 10 Minuten nach Beendigung der Zugabe) wurde das Reaktionsgemisch auf 358K aufgeheizt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde es auf 298K abgekühlt und die Kristallmasse über eine Nutsche von der Mutterlauge abgetrennt. Der Filterkuchen wurde zweimal mit je 2 kg Essigsäure gewaschen und anschließend im Vakuum

getrocknet.

Es wurden 5,72g DADHT mit folgenden Kennzahlen isoliert:

Acetylierungsgrad 93,2%

Gehalt Cyanursäure 3,7Ma.-%

Jodfarbzahl 0,5

Schmelzpunkt 488-489K

S-Gehalt 0,05Ma.-%

Das entspricht einer Ausbeute an DADHT von 82,4 Mol.-%,bezogen auf DHT.

Die angefallene Mutterlauge wurde für einen weiteren Acetylierungsansatz zum Suspendieren von DHT verwendet.

Beispiele 4 bis 7

Die Lösung der Sulfoessigsäure in Acetanhydrid wurde nach den Ausführungen von Beispiel 1 hergestellt. Die entsprechenden Mengenverhältnisse und das Temperaturregime ist in der Tabelle enthalten.

Die Acetylierung von DHT wurde analog der Arbeitsvorschrift von Beispiel 2 durchgeführt. Reaktionsbedingungen, Mengenverhältnisse und Ergebnisse enthält die Tabelle.

Tabelle

Beispiele 4 bis 7

Beispiel 4 5 6 7

Sulfoessigsäurelösung inAc₂O

Ac₂O (98%ig) kg H₂SO₄ (98%ig) I Mol H₂SO₄/Mol Ac₂O

Temp. K Vereinigung Umlagerung

Beispiel

Acetylierung von DHT DHT Menge kg

Gehalt DHT Ma.-% Gehalt CNS Ma.-% Jodfarbzahl Suspensionsflüssigkeit Mutterlauge von Beisp. Mengekg Gehalt Ac₂O Ma.-%

7,5	4,0	2	8,6	4,0	3	7,6	4,0	4	7,5	4,0	5
0,1	93,5	10,9	0,08	93,5	13,1	0,07	92,8	11,5	0,07	92,8	12,3
0,024	6,5	42,4	0,018	6,5	31,2	0,018	5,4	19,8	0,018	5,4	14,4
298	2,0	298	2,0	298	2,2	303	2,2
333	338	333	328
4	5	6	7

Verhältnis Ac₂O/DHT Mol Temperatur K Zugabe Sulfoessigsäure/Ac₂O

Nachreaktion Zeit Nachreaktion h Ergebnis Acetylierung DHT DADHT Menge kg

Ausbeute Mol-%

Acetylierungsgrad % Cyanursäuregehalt Ma.-% Schmelzpunkt K Jodfarbzahl S-GehaltMa.-% 3,61

3,73

2,91

2,73

338	333	343	338
363	358	353	358
2,5	2,0	1,5	2,0
6,45	5,95	6,12	5,98
91,6	84,3	92,0	88,0
91,9	91,7	96,6	94,5
3,3	3,4	1,5	0,7
482-486	487-488	487-488	485-486
1,0	1,0	0,5	1,7
0,01	0,05	0,08	0,05

Anmerkungen: Ac₂O = Acetanhydrid CNS = Cyanursäure

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von !,ö-Diacetyl^^-dioxohexahydro-i^ö-triazin (DADHT) durch Acetylierung von 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin mit Acetanhydrid unter Verwendung einer Säure als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß eine durch Umsetzung von katalytischen Mengen konzentrierter Schwefelsäure mit überschüssigem Acetanhydrid hergestellte Lösung von Sulfoessigsäure in Acetanhydrid und gegebenenfalls Essigsäure als Katalysator in einem Zeitraum von 0,2 bis 2 h so zu einem in Acetanhydrid oder Acetanhydrid-Essigsäure-Gemisch suspendierten, feinkörnigen 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin gegeben wird, daß die Temperatur dabei 40 bis 80⁰C nicht übersteigt, wobei das Molverhältnis zwischen 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin und der Gesamtmenge des Acetanhydrids 1:2,4 bis 1:4 beträgt und die Acetylierung anschließend bei 70 bis 100⁰C über einen Zeitraum von 0,5 bis 5h zu Ende geführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der Katalysator-Säure durch Zugabe konzentrierter Schwefelsäure zu Acetanhydrid bis zu einem maximalen Molverhältnis von 1:10 bei 15 bis 35⁰C und anschließendes Nachreagierenlassen bei 40 bis 70⁰C über einen Zeitraum von 20 Minuten hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysator-Säure vorzugsweise über einen Zeitraum von 0,8 bis 1,2 h bei Temperaturen von vorzugsweise 60 bis 70⁰C zum zu acetylierenden Ausgangsgemisch zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin und der Gesamtmenge Acetanhydrid 1:2,6 bis 1:3,2 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acetylierung vorzugsweise bei 75 bis 90⁰C über einen Zeitraum von 1 bis 2 h zu Ende geführt wird.