DD229696B5

DD229696B5 - Process for the preparation of -1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine

Info

Publication number: DD229696B5
Application number: DD27093884A
Authority: DD
Inventors: Dietrich Dipl-Chem Dr Voigt; Harald Dipl-Chem Schmidt; Wolf Dipl-Chem Dr Kiessling; Reinhard Dipl-Chem Dr Nitzsche; Eberhard Dipl-Ing Heynisch; Joerg Dipl-Ing Purgand; Gerhard Dipl-Chem Dr Heller; Claus Dipl-Chem Stief; Helmut Mangold; Guenter Dipl-Chem Enge; Gerhard Dipl-Chem Dr Esser; Harald Dipl-Chem Dr Winter; Hermann G Prof Dipl-Chem Hauthal
Original assignee: Leuna Werke Ag
Priority date: 1984-12-17
Filing date: 1984-12-17
Publication date: 1994-06-30
Also published as: DD229696A1

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von I.B-Diacetyl^^-dioxo-hexahydro-i^^-triazin (DADHT) durch Acetylierung von 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DHT). Das DADHT wird vor allem Waschmitteln als Bleichmittelaktivator zugesetzt.The invention relates to a process for the preparation of I.B-diacetyl ^^ - dioxo-hexahydro-i ^^ - triazine (DADHT) by acetylation of 2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine (DHT). The DADHT is mainly added to detergents as a bleach activator.

Characteristic of the known technical solutions

Die Acetylierung von NH-Verbindungen, z.B. Amine undSäureamiden, mit Essigsäure, Acetanhydrid und/oder Keten ist eine bereits lange bekannte und auch für unterschiedliche technische Zwecke genutzte Reaktion (vgl. P. F. G. Praill, Acylierungsreactions, Pergamon Press, New York 1963). Verläuft die Monoacetylierung von Aminen selbst mit Essigsäure mit befriedigenden Resultaten, so bedarf es für die erschöpfende Acetylierung von NH-Verbindungen, insbesondere von Di- und Polyaminen, besonderer Maßnahmen, um einen vollständigen Umsatz zu erreichen.The acetylation of NH compounds, e.g. Amines and acid amides, with acetic acid, acetic anhydride and / or ketene is a long known and also used for different technical purposes reaction (see P.F.G. Praill, Acylierungsreactions, Pergamon Press, New York 1963). If the monoacetylation of amines, even with acetic acid, leads to satisfactory results, exhaustive acetylation of NH compounds, in particular of di- and polyamines, requires special measures in order to achieve complete conversion.

Es ist bekannt, zur vollständigen Acetylierung von Diaminen, wie beispielsweise Ethylendiamin und Derivaten von Methylendiamin, als besonders reaktionsfähiges Acetylierungsmittel Keten einzusetzen, wobei aber in Gegenwart von Katalysatoren (US-PS 3223732, US-PS 3228983, DE-OS 1910300) und in Lösung (DE-AS 1 200798, DE-AS 2308119, DE-AS 2052822) oder in der Schmelze (DE-AS 1 668853) gearbeitet werden muß, ohne daß ein vollständiger Umsatz und eine befriedigende Reaktionsgeschwindigkeit erreicht werden. Darüber hinaus wurden verunreinigte Acetylierungsprodukte erhalten. Die Handhabung des gasförmigen Ketens verlangt wegen seiner Toxizität bzw. Neigung zur Dimerisierung besondere Vorsichtsmaßnahmen.It is known to use for the complete acetylation of diamines, such as ethylenediamine and derivatives of methylenediamine, as a particularly reactive acetylating ketene, but in the presence of catalysts (US Patent 3223732, US-PS 3228983, DE-OS 1910300) and in solution (DE-AS 1 200798, DE-AS 2308119, DE-AS 2052822) or in the melt (DE-AS 1 668853) must be carried out without a complete conversion and a satisfactory reaction rate can be achieved. In addition, contaminated acetylation products were obtained. The handling of the gaseous ketene requires special precautions because of its toxicity or tendency to dimerization.

Um die Nachteile der Acetylierung mit Keten zu vermeiden, wurde mehrfach auch Acetanhydrid für eine erschöpfende Acetylierung herangezogen. So ist es bekannt, Diamine erschöpfend mit Acetanhydrid zu acetylieren bei Anwendung eines Acetanhydridüberschusses bis zu 30 Mol/Mol Amin (DE-AS 1149349, DE-AS 2118 281), wobei ferner ein Lösungsmittel (DE-OS 2636865) und Temperaturen im Bereich von 393 bis 463K, überwiegend im Bereich von 323 bis 463K (DE-AS 2118281, DE-OS 2906606, DE-OS 3042148) anzuwenden sind und mit einem Teilumsatz (DE-OS 2846174, DE-OS 2906606) gearbeitetIn order to avoid the disadvantages of acetylation with ketene, acetic anhydride was used several times for an exhaustive acetylation. For example, it is known to acetylate diamines exhaustively with acetic anhydride using an excess of acetic anhydride up to 30 moles / mole of amine (DE-AS 1149349, DE-AS 2118 281), further comprising a solvent (DE-OS 2,636,865) and temperatures in the range of 393 to 463K, predominantly in the range of 323 to 463K (DE-AS 2118281, DE-OS 2906606, DE-OS 3042148) are to be used and worked with a partial conversion (DE-OS 2846174, DE-OS 2906606)

Zur Verbesserung des Umsatzes wurde in mehreren Fällen die bei der Acetylierung mit Acetanhydrid entstehende Essigsäure abdestilliert (EP 79 671) oder die Acetylierung gleich in einer Destillationskolonne (EP 8369, DE-OS 2832021) ausgeführt.To improve the conversion, the acetic acid formed in the acetylation with acetic anhydride was distilled off in several cases (EP 79 671) or the acetylation equal in a distillation column (EP 8369, DE-OS 2832021) executed.

Durch die Ausführung der Acetylierung bei hohen Temperaturen, auch mit gelösten und/oder geschmolzenen Substanzen, werden dunkelgefärbte und unreine Reaktionsprodukte erhalten.By carrying out the acetylation at high temperatures, even with dissolved and / or molten substances, dark colored and impure reaction products are obtained.

Auf die Abhängigkeit der Produktverfärbung von den Reaktionsbedingungen und die damit verbundenen Probleme der Verfahrensoptimierung wird zum Beispiel in der DE-OS 2906606 ausführlich eingegangen. Danach nimmt die Verfärbung der Acetylierungsprodukte unter den gewählten Bedingungen sowohl mit zunehmender Verweilzeit als auch mit steigender Temperatur zu. Auch bei Teilumsatz werden braungefärbte Lösungen erhalten, die Reinigungsoperationen unterworfen werden müssen.On the dependence of the product discoloration of the reaction conditions and the associated problems of process optimization is discussed in detail in DE-OS 2906606, for example. Thereafter, discoloration of the acetylation products under the chosen conditions increases with both increasing residence time and increasing temperature. Even with partial sales, brown-colored solutions are obtained, which must be subjected to cleaning operations.

So beispielsweise durch adsorptive Behandlung von Lösungen der Acetylierungsprodukte (DE-AS 2846174), Rekristallisation (DE-AS 2636865, DE-OS 3042148) und andere aufwendige Operationen, wie beispielsweise das Suspendieren in einem Lösungsmittel (DE-OS 3127435).For example, by adsorptive treatment of solutions of acetylation (DE-AS 2846174), recrystallization (DE-AS 2636865, DE-OS 3042148) and other complex operations, such as suspending in a solvent (DE-OS 3127435).

Weiterhin ist es bekannt, NH-Verbindungen, auch DHT, erschöpfend zu acetylieren durch Kochen mit einem erheblichen Überschuß von Acetanhydrid (Rec. Trav. Chim. 30 [1911], 183, Coll. Czech. Chem. Commun. 27 [1962], 1562-7). Die dabei notwendigen langen Reaktionszeiten führen zu verfärbten Produkten, die einer nachträglichen, aufwendigen Reinigung bedürfen.Furthermore, it is known to acetylate NH compounds, including DHT, exhaustively by boiling with a considerable excess of acetic anhydride (Rec. Trav. Chim. 30 [1911], 183, Coll. Czech Chem. Commun. 27 [1962], 1562-7). The necessary long reaction times lead to discolored products that require a subsequent, expensive cleaning.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, auf ökonomische und technisch einfache Weise DADHT herzustellen, das den Reinheitsanforderungen, die an einen Waschmittelzusatz zu stellen sind, ohne Einschränkungen entspricht.The aim of the invention is to produce DADHT in an economical and technically simple manner, which meets the purity requirements, which are to be placed on a detergent additive, without restrictions.

Explanation of the essence of the invention

Es bestand somit die Aufgabe, für die Acetylierung von DHT solche Bedingungen anzugeben, daß mit einem geringen Überschuß des Acetylierungsmittels Acetanhydrid bei vergleichsweise niedrigen Reaktionstemperaturen ein praktisch quantitativer Umsatz des DHT in kurzer Zeit erreicht wird und das Zielprodukt DADHT ohne aufwendige Reinigung sofort als Bleichmittelaktivator Waschmittelkompositionen zugesetzt werden kann, das DADHT darf also nicht verfärbt und muß ökonomisch herstellbar sein.It was therefore the task of specifying such conditions for the acetylation of DHT that with a slight excess of the acetylating agent acetic anhydride at relatively low reaction temperatures, a virtually quantitative conversion of DHT is achieved in a short time and added the target product DADHT without costly cleaning immediately as bleach activator detergent compositions can be, so the DADHT must not discolored and must be economically producible.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Acetylierung von DHT mit Acetanhydrid unter Verwendung einer Säure als Katalysator erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine durch Umsetzung von katalytischen Mengen konzentrierter Schwefelsäure mit überschüssigen Acetanhydrid hergestellte Lösung von Sulfoessigsäure in Acetanhydrid und gegebenenfalls Essigsäure als Katalysator in einem Zeitraum von 0,2 bis 2 h so zu einem in Acetanhydrid oder Acetanhydrid-Essigsäure-Gemisch suspendierten, feinkörnigen 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DHT) gegeben wird, daß die Temperatur dabei 40 bis 8O⁰C nicht übersteigt, wobei das Molverhältnis zwischen DHT und der Gesamtmenge des Acetanhydrids 1:2,4 bis 1:4 beträgt und die Acetylierung anschließend bei 70 bis 100°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 5 h, zu Ende geführt wird.This object is achieved by a process for the acetylation of DHT with acetic anhydride using an acid as catalyst according to the invention characterized in that a prepared by reacting catalytic amounts of concentrated sulfuric acid with excess acetic anhydride solution of sulfoacetic acid in acetic anhydride and optionally acetic acid as a catalyst in a period of 0 , 2 to 2 h is added to a suspended in acetic anhydride or acetic anhydride acetic acid mixture, fine-grained 2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine (DHT), that the temperature is 40 to 8O ⁰ C not wherein the molar ratio between DHT and the total amount of the acetic anhydride is 1: 2.4 to 1: 4 and the acetylation is then completed at 70 to 100 ° C over a period of 0.5 to 5 hours.

Die Lösung von Sulfoessigsäure in Acetanhydrid und gegebenenfalls Essigsäure wird vorzugsweise durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure zu einem technischen Acetanhydrid bis zu einem maximalen Molverhältnis von 1:10 bei 15 bis 35⁰C hergestellt, wobei für eine schnelle Verteilung der Schwefelsäure durch bekannte Maßnahmen Sorge getragen wird, und im Anschluß an die sofortige Bildung der Acetylschwefelsäure man diese bei 40 bis 7O⁰C über einen Zeitraum von 20 Minuten nachreagieren läßt. Durch die sofortige Verteilung der konzentrierten Schwefelsäure im Acetanhydrid und die genaue Temperaturkontrolle bleibt die Sulfoessigsäurelösung farblos und wasserklar. Das Verhältnis zwischen Schwefelsäure und Acetanhydrid ist nicht kritisch, jedoch sollte die Konzentration der Sulfoessigsäure im Acetanhydrid nicht größer als 0,1 Mol/Mol Acetanhydrid betragen. Größere Anteile von Essigsäure in der Sulfoessigsäurelösung stören nicht, sind aber für das erfindungsgemäße Verfahren nicht erforderlich.The solution of sulfoacetic acid in acetic anhydride and optionally acetic acid is preferably prepared by adding concentrated sulfuric acid to a technical acetic anhydride to a maximum molar ratio of 1:10 at 15 to 35 ⁰ C, with care for rapid distribution of sulfuric acid by known means and allowed, after the immediate formation of Acetylschwefelsäure this at 40 to 7O ⁰ C to react for a period of 20 minutes. Due to the immediate distribution of the concentrated sulfuric acid in the acetic anhydride and the exact temperature control, the sulfoacetic acid solution remains colorless and water clear. The ratio between sulfuric acid and acetic anhydride is not critical, but the concentration of sulfoacetic acid in the acetic anhydride should not be greater than 0.1 mol / mol of acetic anhydride. Larger proportions of acetic acid in the sulfoacetic acid solution do not interfere, but are not required for the process according to the invention.

Vorzugsweise wird das Verfahren so durchgeführt, daß die Katalysator-Säure über einen Zeitraum von 0,8 bis 1,2 h bei Temperaturen von vorzugsweise 60 bis 7O⁰C zum zu acetylierenden Ausgangsgemisch zugegeben wird.Preferably, the process is carried out so that the catalyst acid is added over a period of 0.8 to 1.2 h at temperatures of preferably 60 to 7O ⁰ C to be acetylated starting mixture.

Zweckmäßig ist es, daß das Molverhältnis zwischen 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin und der Gesamtmenge Acetanhydrid 1:2,6 bis 1:3,2 beträgt.It is useful that the molar ratio between 2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine and the total amount of acetic anhydride is 1: 2.6 to 1: 3.2.

Vorteilhaft wird das Verfahren so betrieben, daß die Acetylierung vorzugsweise bei 75 bis 9O⁰C über einen Zeitraum von 1 bis 2 h zu Ende geführt wird.Advantageously, the process is operated so that the acetylation is preferably carried out at 75 to 9O ⁰ C over a period of 1 to 2 hours to an end.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden an das DHT keine hohen Qualitätsforderungen gestellt, es kann Verunreinigungen an Cyanursäure, Methylenbisharnstoff, Harnstoff u.a. enthalten, die aber in der Summe 15Ma.-%nicht übersteigen sollen. Die Jodfarbzahl des DHT soll <3, vorzugsweise < 2 sein (Farbzahl wird bestimmt von einer Lösung von 1,6Ma.-% DHT in 2%iger Kalilauge).According to the method of the invention, no high quality requirements are placed on the DHT; impurities of cyanuric acid, methylenebisurea, urea and the like may be added. contained, but in the sum of 15Ma .-% should not exceed. The iodine color number of the DHT should be <3, preferably <2 (color number is determined from a solution of 1.6Ma .-% DHT in 2% potassium hydroxide solution).

Das zu acetylierende DHT ist unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nur zu einem geringen Teil gelöst.The acetylating DHT is dissolved only to a small extent under the conditions of the process according to the invention.

Auch das DADHT als Reaktionsprodukt der Acetylierung ist bei den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zum überwiegenden Teil als Kristalle ausgeschieden. Für einen praktisch quantitativen DHT-Umsatz und einen befriedigenden Acetylierungsgrad ist es deshalb vorteilhaft, das Reaktionsgemisch während der Acetylierungsreaktion auf bekannte Art intensiv zu durchmischen.Also, the DADHT as the reaction product of the acetylation is excreted in the conditions of the method for the most part as crystals. For a practically quantitative DHT conversion and a satisfactory degree of acetylation, it is therefore advantageous to intensively mix the reaction mixture during the acetylation reaction in a known manner.

Für die Bereitung der Suspension von DHT kann sowohl Acetanhydrid als auch Essigsäure und/oder Gemische beider verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist dazu die Benutzung der bei der Isolierung von DADHT anfallenden Mutterlauge, weil so die das überschüssige Acetanhydrid und die Sulfoessigsäure enthaltende Mutterlauge für die Acetylierung von weiteren DHT auf ökonomische Art genutzt werden und das Verhältnis zwischen Feststoff und Flüssigkeit im Reaktionsgemisch so eingestellt wird, daß es ohne Schwierigkeiten und zusätzliche Maßnahmen rühr- und förderbar bleibt.For the preparation of the suspension of DHT, both acetic anhydride and acetic acid and / or mixtures of both can be used. To this end, the use of the mother liquor obtained in the isolation of DADHT is particularly advantageous because the mother liquor containing the excess acetic anhydride and sulfoacetic acid is used for the acetylation of further DHT in an economical manner and the ratio between solid and liquid in the reaction mixture is adjusted. that it remains agile and recoverable without difficulty and additional measures.

Wegen derfür den Erhalt von praktisch farblosen DADHTgenauen Einhaltung des Temperaturregimes bei der Acetylierung und des exothermen Verlaufs der Acetylierung ist es zweckmäßig, den Acetylierungsreaktor sowohl mit Einrichtungen zum Heizen als auch zum Kühlen auszurüsten.Because of the accurate colorless DADHT compliance with the acetylation temperature regime and the exothermic nature of acetylation, it is desirable to provide the acetylation reactor with both heating and cooling means.

Nach beendeter Acetylierung wird das Reaktionsgemisch auf ca. 298 K zur nahezu vollständigen Kristallisation des DADHT abgekühlt, anschließend Kristallmasse und Mutterlauge durch bekannte Maßnahmen, wie beispielsweise Zentrifugieren, voneinander getrennt, und der Filterkuchen ein bis dreimal mit Essigsäure gewaschen. Die Mutterlauge wird auf die bereits beschriebene Art für die Bereitung der DHT-Suspension verwendet. Die Waschfiltrate, einschließlich der in ihr enthaltenen, aus dem Filterkuchen ausgewaschenen Mutterlauge, können bei Bedarf ebenfalls zur Suspensionsbereitung für das DHT genutzt werden. In der Regel werden die Waschfiltrate auf bekannte Weise durch Destillation zu Acetanhydrid und Essigsäure aufgearbeitet, wobei aus dem Sumpf der Destillation weiteres DADHT isoliert werden kann.After completion of the acetylation, the reaction mixture is cooled to about 298 K for almost complete crystallization of the DADHT, then crystal mass and mother liquor by known means such as centrifuging, separated from each other, and the filter cake washed one to three times with acetic acid. The mother liquor is used in the manner already described for the preparation of the DHT suspension. If desired, the wash filtrates, including the mother liquor leached from the filter cake, can also be used to prepare the suspension for the DHT. As a rule, the wash filtrates are worked up in a known manner by distillation to give acetic anhydride and acetic acid, it being possible to isolate further DADHT from the bottom of the distillation.

Das DADHT wird auf bekannte Art getrocknet und durch die Bestimmung von Acetylierungsgrad, Schmelzpunkt, Farbzahl und Schwefelgehalt charakterisiert (Farbzahl wird bestimmt von einer 1,6Ma.-% DADHT enthaltenden Lösung in 2%iger Natronlauge).The DADHT is dried in a known manner and characterized by the determination of the degree of acetylation, melting point, color number and sulfur content (color number is determined by a 1.6Ma .-% DADHT-containing solution in 2% sodium hydroxide solution).

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)Example 1 (comparative example)

Zur Acetylierung von DHT gemäß Coll. Czech. Chem. Comm. 27 (1962) 1562-67 werden 115g DHT (93,5 Ma.-% DHT, 6,5 Ma.-% Cyanursäure, Jodfarbzahl 2,0) in 31 Acetanhydrid aufgeschlämmt und unter Rühren 5 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach der destillativen Abtrennung des überschüssigen Acetanhydrids und der gebildeten Essigsäure verbleibt ein Produkt folgender Zusammensetzung: 80,9 Ma.-% DADHT 14,8 Ma.-% DHT 4,3 Ma.-% Cyanursäure Das Produkt weist eine Jodfarbzahl von >10 auf.For the acetylation of DHT according to Coll. Czech. Chem. Comm. 27 (1962) 1562-67, 115 g of DHT (93.5% by weight of DHT, 6.5% by weight of cyanuric acid, iodine color number 2.0) are slurried in 31% acetic anhydride and refluxed with stirring for 5 hours. After the distillative removal of the excess acetic anhydride and the acetic acid formed, a product of the following composition remains: 80.9% by weight of DADHT 14.8% by weight of DHT 4.3% by weight of cyanuric acid The product has an iodine color number of> 10 ,

Example 2

Herstellung der Lösung von Sulfoessigsäure in EssigsäureanhydridPreparation of the solution of sulfoacetic acid in acetic anhydride

In einem heiz- und kühlbaren Rührbehälter mit Einrichtungen zur Temperaturkontrolle wurden 7,5 kg Acetanhydrid (98%ig, Rest Essigsäure, 72,0 Mol) vorgelegt und unter Rühren und Kühlung bei 293 K 0,11 Schwefelsäure (98%ig, 1,84 Mol, H₂SO₄/ Acetanhydrid 0,024 Mol) über 10 Minuten verteilt in das Acetanhydrid eingebracht. Anschließend wurde die so hergestellte Lösung von Acetylschwefelsäure auf 328 K aufgeheizt und bei dieser Temperatur 20 Minuten gehalten. Die so bereitete Lösung von Sulfoessigsäure wurde zur Acetylierung von DHT verwendet.In a heatable and coolable stirred tank with temperature control devices, 7.5 kg of acetic anhydride (98% strength, balance acetic acid, 72.0 mol) were initially charged and, with stirring and cooling at 293 K, 0.11% sulfuric acid (98%, 1, 84 mol, H ₂ SO ₄ / acetic anhydride 0.024 mol) distributed over 10 minutes into the acetic anhydride. Subsequently, the thus prepared solution of acetylsulfuric acid was heated to 328 K and held at this temperature for 20 minutes. The solution of sulfoacetic acid thus prepared was used to acetylate DHT.

Example 3

Acetylierung von DHTAcetylation of DHT

In einem heiz-und kühlbaren Rührbehälter mit Einrichtungen zur Temperaturkontrolle wurden 4kg DHT (93,5 Ma.-%DHT, 6,5 Ma.-% Cyanursäure, Jodfarbzahl 2,0) in einem Gemisch aus 6,5kg Acetanhydrid (98%ig) und 3,0kg Essigsäure bei Raumtemperatur suspendiert, so daß eine milchartige Aufschlämmung entstanden ist. Diese Suspension wurde auf 333 K aufgeheizt und dann unter Kühlung bei 333 bis 335K die nach Beispiel 1 hergestellte Lösung von Sulfoessigsäure in Acetanhydrid über einen Zeitraum von 1 Stunde zugegeben und dabei das Reaktionsgemisch durch Rühren intensiv durchmischt. Das so eingestellte Verhältnis zwischen Acetanhydrid und DHT betrug 4,0 (Mol), das zwischen DHT und Sulfoessigsäure 0,056 Mol.In a heat and coolable stirred tank with temperature control devices, 4kg of DHT (93.5% by weight DHT, 6.5% by weight cyanuric acid, iodine color number 2.0) in a mixture of 6.5kg acetic anhydride (98% ac ) and 3.0 kg of acetic acid were suspended at room temperature to form a milk-like slurry. This suspension was heated to 333 K and then added under cooling at 333 to 335K the prepared according to Example 1 solution of sulfoacetic acid in acetic anhydride over a period of 1 hour while the reaction mixture was thoroughly mixed by stirring. The thus set ratio between acetic anhydride and DHT was 4.0 (mol), that between DHT and sulfoacetic acid 0.056 mol.

Nach der Zugabe der Sulfoessigsäurelösung in Acetanhydrid zu der Suspension von DHT und dem Abklingen der exothermen Reaktion (ca. 10 Minuten nach Beendigung der Zugabe) wurde das Reaktionsgemisch auf 358K aufgeheizt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde es auf 298K abgekühlt und die Kristallmasse über eine Nutsche von der Mutterlauge abgetrennt. Der Filterkuchen wurde zweimal mit je 2 kg Essigsäure gewaschen und anschließend im VakuumAfter adding the sulfoacetic acid solution in acetic anhydride to the suspension of DHT and decaying the exothermic reaction (about 10 minutes after completion of the addition), the reaction mixture was heated to 358K and stirred at that temperature for 1 hour. It was then cooled to 298K and the crystal mass separated via a suction filter from the mother liquor. The filter cake was washed twice with 2 kg of acetic acid and then in vacuo

getrocknet.dried.

Es wurden 5,72g DADHT mit folgenden Kennzahlen isoliert:5.72g DADHT were isolated with the following metrics:

Acetylierungsgrad 93,2%Degree of acetylation 93.2%

Gehalt Cyanursäure 3,7Ma.-%Content of cyanuric acid 3,7Ma .-%

Jodfarbzahl 0,5Iodine color number 0.5

Schmelzpunkt 488-489KMelting point 488-489K

S-Gehalt 0,05Ma.-%S content 0.05Ma .-%

Das entspricht einer Ausbeute an DADHT von 82,4 Mol.-%,bezogen auf DHT.This corresponds to a yield of DADHT of 82.4 mol .-%, based on DHT.

Die angefallene Mutterlauge wurde für einen weiteren Acetylierungsansatz zum Suspendieren von DHT verwendet.The resulting mother liquor was used for another acetylation batch to suspend DHT.

Examples 4 to 7

Die Lösung der Sulfoessigsäure in Acetanhydrid wurde nach den Ausführungen von Beispiel 1 hergestellt. Die entsprechenden Mengenverhältnisse und das Temperaturregime ist in der Tabelle enthalten.The solution of sulfoacetic acid in acetic anhydride was prepared according to the procedure of Example 1. The corresponding proportions and the temperature regime are included in the table.

Die Acetylierung von DHT wurde analog der Arbeitsvorschrift von Beispiel 2 durchgeführt. Reaktionsbedingungen, Mengenverhältnisse und Ergebnisse enthält die Tabelle.The acetylation of DHT was carried out analogously to the procedure of Example 2. Reaction conditions, proportions and results are given in the table.

table

Beispiele 4 bis 7Examples 4 to 7

Beispiel 4 5 6 7Example 4 5 6 7

Sulfoessigsäurelösung inAc₂OSulfoacetic acid solution in Ac ₂ O

Ac₂O (98%ig) kg H₂SO₄ (98%ig) I Mol H₂SO₄/Mol Ac₂OAc ₂ O (98%) kg H ₂ SO ₄ (98%) I mol H ₂ SO ₄ / mol Ac ₂ O

Temp. K Vereinigung UmlagerungTemp. K Association rearrangement

example

Acetylierung von DHT DHT Menge kgAcetylation of DHT DHT amount kg

Gehalt DHT Ma.-% Gehalt CNS Ma.-% Jodfarbzahl Suspensionsflüssigkeit Mutterlauge von Beisp. Mengekg Gehalt Ac₂O Ma.-%Content DHT Ma .-% Content CNS Ma .-% Iodine Color Number Suspension Fluid Mother liquor of Ex. Amount kg Content Ac ₂ O Ma .-%

7,57.5 4,04.0 22 8,68.6 4,04.0 33 7,67.6 4,04.0 44 7,57.5 4,04.0 55 0,10.1 93,593.5 10,910.9 0,080.08 93,593.5 13,113.1 0,070.07 92,892.8 11,511.5 0,070.07 92,892.8 12,312.3 0,0240.024 6,56.5 42,442.4 0,0180,018 6,56.5 31,231.2 0,0180,018 5,45.4 19,819.8 0,0180,018 5,45.4 14,414.4 298298 2,02.0 298298 2,02.0 298298 2,22.2 303303 2,22.2 333333 338338 333333 328328 44 55 66 77

Verhältnis Ac₂O/DHT Mol Temperatur K Zugabe Sulfoessigsäure/Ac₂ORatio Ac ₂ O / DHT Mol Temperature K Addition Sulfoacetic acid / Ac ₂ O

Nachreaktion Zeit Nachreaktion h Ergebnis Acetylierung DHT DADHT Menge kgPost-reaction Time Post-reaction h Result Acetylation DHT DADHT Quantity kg

Ausbeute Mol-%Yield mol%

Acetylierungsgrad % Cyanursäuregehalt Ma.-% Schmelzpunkt K Jodfarbzahl S-GehaltMa.-% 3,61Degree of acetylation% cyanuric acid content Ma .-% melting point K iodine color number S content Ma .-% 3.61

3,733.73

2,912.91

2,732.73

338338 333333 343343 338338 363363 358358 353353 358358 2,52.5 2,02.0 1,51.5 2,02.0 6,456.45 5,955.95 6,126.12 5,985.98 91,691.6 84,384.3 92,092.0 88,088.0 91,991.9 91,791.7 96,696.6 94,594.5 3,33.3 3,43.4 1,51.5 0,70.7 482-486482-486 487-488487-488 487-488487-488 485-486485-486 1,01.0 1,01.0 0,50.5 1,71.7 0,010.01 0,050.05 0,080.08 0,050.05

Anmerkungen: Ac₂O = Acetanhydrid CNS = CyanursäureRemarks: Ac ₂ O = acetic anhydride CNS = cyanuric acid

Claims

1. A process for the preparation of!, Ö-diacetyl ^^ - dioxohexahydro-i ^ ö-triazine (DADHT) by acetylation of 2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine with acetic anhydride using an acid as a catalyst characterized in that a solution of sulfoacetic acid in acetic anhydride and optionally acetic acid as catalyst prepared by reaction of catalytic amounts of concentrated sulfuric acid with excess acetic anhydride in a period of 0.2 to 2 hours to a suspended in acetic anhydride or acetic anhydride-acetic acid mixture, is given to fine-grained 2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine, that the temperature does not exceed 40 to 80 ⁰ C, the molar ratio between 2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine and the total amount of the acetic anhydride is 1: 2.4 to 1: 4 and the acetylation is then completed at 70 to 100 ⁰ C over a period of 0.5 to 5 hours to completion.

2. The method according to claim 1, characterized in that the solution of the catalyst acid by addition of concentrated sulfuric acid to acetic anhydride up to a maximum molar ratio of 1:10 at 15 to 35 ⁰ C and then allowed to react at 40 to 70 ⁰ C over a period of time of 20 minutes.

3. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst acid is added preferably over a period of 0.8 to 1.2 h at temperatures of preferably 60 to 70 ⁰ C to be acetylated starting mixture.

4. The method according to claim 1, characterized in that the molar ratio between 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine and the total amount of acetic anhydride 1: 2.6 to 1: 3.2.

5. The method according to claim 1, characterized in that the acetylation is preferably carried out at 75 to 90 ⁰ C over a period of 1 to 2 hours to an end.