DE102005061577B3

DE102005061577B3 - Preparing 1,3,5-triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, comprises separating insoluble component of 1,3,5-triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine in polar solvent, concentrating and separating precipitate, and recrystallizing

Info

Publication number: DE102005061577B3
Application number: DE200510061577
Authority: DE
Inventors: Oliver Dr. Dipl.-Chem. Stratmann
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2005-12-22
Filing date: 2005-12-22
Publication date: 2007-01-18
Anticipated expiration: 2025-12-23
Also published as: WO2007074063A1

Abstract

Preparation of 1,3,5-triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (I), comprises: separating optionally insoluble portions of a solution containing (I) in a polar aprotic solvent; concentrating and separating the precipitate; and optionally recrystallizing the precipitate in a polar aprotic solvent.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von reinem 1,3,5-Triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (im folgenden kurz TADHT) sowie Verfahren zur Herstellung von TADHT aus 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin (im folgenden kurz DHT), 1-Acetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (im folgenden kurz MADHT) bzw. aus 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (im folgenden kurz DADHT) durch Umsetzung mit Keten und die anschließende Gewinnung von reinem TADHT.The The invention relates to a process for recovering pure 1,3,5-triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (hereinafter TADHT for short) as well as methods for the production of TADHT from 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (hereinafter simply DHT), 1-acetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (im hereinafter MADHT for short) or 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (hereinafter DADHT) by reaction with ketene and the subsequent recovery of pure TADHT.

DADHT wurde erstmals 1962 im Rahmen von Untersuchungen zur Nucleinsäurechemie präparativ hergestellt und beschrieben und seine Verwendung als Bleichmittelaktivator in Waschmitteln ist aus dem Stand der Technik bekannt (Beckhaus et al., Chem. Techn. 1988, 40, 423; DD 219034 ).DADHT was first prepared and described synthetically in studies on nucleic acid chemistry in 1962, and its use as a bleach activator in detergents is known in the art (Beckhaus et al., Chem. Techn. 1988, 40, 423; DD 219034 ).

Bleichmittelaktivatoren dienen in Waschmitteln dazu, Bleichmittel in Waschmittelzusammensetzungen auch bei niedrigen Temperaturen zu aktivieren. Das in Europa als Bleichmittel hauptsächlich eingesetzte Natriumperborat hydrolysiert in wässriger Lösung unter Bildung von Wasserstoffperoxid. In der alkalischen Waschlauge wird Wasserstoffperoxid in das bleichwirksame Perhydroxylanion überführt, wobei die Konzentration mit der Temperatur und dem pH-Wert zunimmt. Bleichmittelaktivatoren sind Verbindungen, deren Verwendung darauf beruht, dass sie im alkalischen Medium mit Wasserstoffperoxid organische Persäuren bilden, die ein höheres Oxidationspotential als Wasserstoffperoxid besitzen und eine Aktivierung der Bleichwirkung von Natriumperborat im niedrigeren Temperaturbereich herbeiführen. Der gegenwärtig am häufigsten eingesetzte Bleichmittelaktivator dürfte dabei das Tetraacetylethendiamin (TAED) sein.Bleach activators In detergents, bleaches in detergent compositions also serve to activate at low temperatures. The mainly used in Europe as a bleaching agent Sodium perborate hydrolyzes in aqueous solution to form hydrogen peroxide. In the alkaline wash, hydrogen peroxide becomes bleach-active Perhydroxylanion transferred, wherein the concentration increases with temperature and pH. Bleach activators are compounds whose use is based on being alkaline Medium with hydrogen peroxide form organic peracids, which have a higher oxidation potential as hydrogen peroxide and activation of bleaching action of sodium perborate in the lower temperature range. Of the currently most frequently used bleach activator should be the Tetraacetylethendiamin (TAED).

DADHT besitzt den Vorteil, dass sämtliche Acetylgruppen zur Verfügung stehen, wohingegen in TAED nur 2 von 4 Acetylgruppen reagieren können.DADHT has the advantage that all Acetyl groups available whereas in TAED only 2 of 4 acetyl groups can react.

Beckhaus et al. berichten weiter, dass die Herstellung des 1,3,5-Triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (TADHT) nur mittels Acetylierung von DADHT mit Keten zu erreichen ist. DADHT wird nach Beckhaus et al. durch Acetylierung von DHT, mit reaktiven Acetylierungsreagenzien, wie Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid und Keten, hergestellt. Ein solches Verfahren ist auch Gegenstand von DD 229696 A1 .Beckhaus et al. report that the preparation of 1,3,5-triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (TADHT) can only be achieved by acetylation of DADHT with ketene. DADHT is named after Beckhaus et al. by acetylation of DHT, with reactive acetylating reagents such as acetic anhydride, acetyl chloride and ketene. Such a method is also the subject of DD 229696 A1 ,

In DD 229696 A1 wird bezüglich der Acetylierung mit Keten insbesondere der Nachteil der Handhabung des gasförmigen toxischen Ketens und dessen Neigung zur Dimerisierung betont, so dass eine Acetylierung von DHT zu DADHT mittels Schwefelsäure/Essigsäureanhydrid als vorteilhaft beschrieben wird. DD 229696 A1 enthält jedoch keine Offenbarung wie man TADHT darstellen kann.In DD 229696 A1 With regard to acetylation with ketene, in particular the disadvantage of handling the gaseous toxic ketene and its tendency to dimerization is emphasized, so that acetylation of DHT to DADHT by means of sulfuric acid / acetic anhydride is described as advantageous. DD 229696 A1 however, does not contain any revelation of how to represent TADHT.

Grundsätzlich problematisch bei der Acetylierung von DHT zu DADHT mittels Schwefelsäure/Essigsäureanhydrid ist die Tatsache, dass sowohl DHT wie auch DADHT nur wenig in Essigsäureanhydrid löslich ist und DADHT weiter nur eine geringe Löslichkeit in der bei der Acetylierung als Nebenprodukt entstehenden Essigsäure besitzt. Weiterhin ist zu berücksichtigen, dass Verunreinigungen des technischen DHT, wie Harnstoff, Biuret und Methylendiharnstoff, unter den genannten Bedingungen ebenfalls in die korrespondierenden Diacetylderivate übergeführt werden. Auch die als Katalysator verwendete Säure kann mit dem Essigsäureanhydrid reagieren. Nur die im DHT enthaltene Cyanursäure durchläuft die Acetylierung wie eine Inertsubstanz.Basically problematic in the acetylation of DHT to DADHT by means of sulfuric acid / acetic anhydride is the fact that both DHT and DADHT have little in acetic anhydride is soluble and DADHT continues to have low solubility in the acetylation has by-produced acetic acid. Furthermore is to take into account that contaminates the technical DHT, such as urea, biuret and methylene diurea, under the conditions mentioned also be converted into the corresponding diacetyl derivatives. Also as a catalyst used acid can with the acetic anhydride react. Only the cyanuric acid contained in the DHT goes through the acetylation like a Inert substance.

Für eine komplikationslose Abtrennung des DADHT aus dem Acetylierungsgemisch ist ein praktisch quantitativer Umsatz des DHT erforderlich. Die acetylierten Nebenprodukte des DHT bleiben im Gegensatz zum DADHT bevorzugt in Lösung, während sich die Cyanursäure über die festen und flüssigen Reaktionsprodukte verteilt. Technisches DADHT enthält aber dennoch bis zu 7,0 Gew.-% Cyanursäure und noch 0,5 Gew.-% DHT.For a complication-free Separation of the DADHT from the acetylation mixture is virtually quantitative Sales of DHT required. The acetylated byproducts of In contrast to the DADHT, DHT prefer to remain in solution while the cyanuric acid over the solid and liquid Reaction products distributed. But technical DADHT contains nevertheless up to 7.0% by weight of cyanuric acid and still 0.5% by weight of DHT.

Für die Herstellung von DHT wiederum sind aus dem Stand der Technik alternative Verfahren bekannt, wobei jedoch eine Möglichkeit die Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd darstellt. Ein solches Verfahren wird auch in EP 0186022 A1 beschrieben. Technisch hergestelltes DHT enthält aber noch bis zu 9,9 Gew.-% Cyanursäure, sowie geringe Mengen an Harnstoff und Biuret.For the production of DHT, in turn, alternative methods are known in the prior art, but one possibility is the condensation of urea and formaldehyde. Such a procedure is also used in EP 0186022 A1 described. Technically produced DHT still contains up to 9.9 wt .-% cyanuric acid, and small amounts of urea and biuret.

Ein weiteres Acetylierungsprodukt von DHT ist das monoacetylierte 1-Acetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (MADHT), dessen selektive Synthese im Stand der Technik bislang nicht beschrieben wurde. MADHT reagiert bei der Acetylierung von DHT sehr leicht weiter zum DADHT.One another acetylation product of DHT is the monoacetylated 1-acetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (MADHT), its selective synthesis in the art so far was not described. MADHT reacts in the acetylation of DHT very easy on to the DADHT.

Technisches MADHT lässt sich durch partielle Acetylierung von DHT mit Essigsäureanhydrid unter vorzugsweise milden Acetylierungsbedingungen oder umgekehrt durch partielle Hydrolyse von DADHT und TADHT erhalten.technical MADHT leaves by partial acetylation of DHT with acetic anhydride under preferably mild acetylation conditions or vice versa obtained by partial hydrolysis of DADHT and TADHT.

Im Stand der Technik ist bislang kein Verfahren beschrieben worden, das einen großtechnischen Zugang zur Herstellung von hinreichend reinem 1,3,5-Triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (TADHT) bietet. Im Stand der Technik ist insbesondere noch kein Verfahren beschrieben worden, wie TADHT direkt aus DHT oder durch Umsetzung von DADHT und/oder MADHT großtechnisch in großer Reinheit zugänglich ist.in the Prior art, no method has been described so far, that's a large-scale one Provides access to the production of sufficiently pure 1,3,5-triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (TADHT). in the In particular, no method has yet been described in the prior art like TADHT directly from DHT or by implementation of DADHT and / or MADHT on an industrial scale in big Purity accessible is.

TADHT ist auch von Klepp et al. beschrieben worden und wurde dabei lediglich durch eine Röntgenstrukturanalyse charakterisiert (K.O. Klepp, M. Stähr, H. Schmidt; Zeitschrift für Kristallographie – New Crystal Structures 2000; 215; 151). Klepp et al. beschreiben ebenso lediglich, dass TADHT durch Umsetzung von DADHT mit Keten in Essigsäureanhydrid erhalten wurde ohne weitere Details zu nennen.TADHT is also from Klepp et al. been described and was doing only by an X-ray structure analysis K.O. Klepp, M. Stähr, H. Schmidt; for Crystallography - New Crystal Structures 2000; 215; 151). Klepp et al. also just describe that TADHT by reaction of DADHT with ketene in acetic anhydride was obtained without further details.

Das Problem bei der Herstellung von TADHT besteht darin, dass der Einsatz der technischen Ausgangsprodukte DADHT, MADHT und DHT aufgrund der darin enthaltenen Verunreinigungen zu wiederum zu schwer abtrennbaren Verunreinigungen der TADHT-haltigen Reaktionsgemische führen. So erhält man, wenn man beispielsweise DADHT nach Klepp et al. mit Keten in Essigsäureanhydrid umsetzt, nur ein stark verunreinigtes Produkt: Lässt man DADHT in Essigsäureanhydrid mit Keten reagieren, so erhält man nach der Entfernung des Lösemittels im Vakuum eine feste braun-schwarze Paste mit 1,5 bis 4,0facher Masse des eingesetzten DADHT. Neben TADHT lassen sich in diesem Produkt auch DADHT sowie DHT, MADHT, Cyanursäure und weiteren Verunreinigungen nachweisen, die sich herstellungsbedingt bereits im eingesetzten DADHT befanden bzw. während der Umsetzung gebildet wurden. Eine technisch einfach und kostengünstig zu realisierende Aufarbeitung dieses praktisch unbrauchbaren Reaktionsgemisches, das zu hohen Ausbeuten an TADHT führt, ist aus dem Stand der Technik jedoch nicht bekannt. Ohne ein solches Aufarbeitungsverfahren ist jedoch eine wirtschaftliche Verwertung des interessanten TADHT ausgeschlossen.The Problem in the production of TADHT is that the use the technical starting products DADHT, MADHT and DHT due to the contained impurities too turn too severable Contaminate the TADHT-containing reaction mixtures. So receives one, for example, if DADHT after Klepp et al. with ketene in acetic anhydride only a heavily contaminated product: Leaves DADHT in acetic anhydride react with ketene, so receives one after the removal of the solvent in vacuum, a solid brown-black paste with 1.5 to 4.0 times Mass of the inserted DADHT. In addition to TADHT can be found in this Product also contains DADHT as well as DHT, MADHT, cyanuric acid and other impurities prove, the production-related already in the used DADHT respectively the implementation were formed. A technically simple and inexpensive too realizing workup of this practically unusable reaction mixture, which leads to high yields of TADHT, is from the state of Technique, however, unknown. Without such a refurbishment process is However, an economic exploitation of the interesting TADHT excluded.

Es bestand somit die Aufgabe ein Verfahren bereit zu stellen, das den großtechnischen Zugang zu TADHT in großer Reinheit ermöglicht. Insbesondere bestand die Aufgabe, ein Verfahren bereit zu stellen, das die Isolierung und möglichst vollständige Abtrennung von TADHT (1,3,5-Triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin) von den Verunreinigungen aus verschiedensten Reaktionsmassen zur Herstellung von TADHT ermöglicht.It Thus, the task was to provide a method that the large-scale Access to TADHT in large Purity allows. In particular, the object was to provide a method, that the isolation and possible full Separation of TADHT (1,3,5-triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine) from the Impurities from a wide variety of reaction masses for the production enabled by TADHT.

Die Aufgabe wurde durch die Einhaltung verschiedener Parameter während der Herstellung sowie ein neues Aufarbeitungsverfahren von TADHT enthaltenden Reaktionsgemischen gelöst.The Task was done by adhering to different parameters during the Production as well as a new processing method of TADHT containing Reaction mixtures solved.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von 1,3,5-Triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (TADHT), enthaltend die folgenden Schritte

a) Abtrennung der gegebenenfalls unlöslichen Anteile aus einer Lösung enthaltend 1,3,5-Triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin in einem polar aprotischen Lösungsmittel,
b) Einengen der erhaltenen Lösung und Abtrennung des sich dabei bildenden Niederschlags und
c) optionale Umkristallisation des Niederschlags aus einem polar aprotischen Lösungsmittel.

The invention relates to a process for obtaining 1,3,5-triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (TADHT), comprising the following steps

a) separation of the optionally insoluble fractions from a solution containing 1,3,5-triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine in a polar aprotic solvent,
b) concentration of the resulting solution and separation of the resulting precipitate and
c) optional recrystallization of the precipitate from a polar aprotic solvent.

Durch das erfindungsgemäße Aufarbeitungsverfahren werden die aus der Herstellung von TADHT im Reaktionsgemisch enthaltenen Vorstufen wie DHT, DADHT, MADHT und typischer Verunreinigungen wie Cyanursäure abgetrennt und TADHT in hoher Reinheit (in der Regel mehr als 97%ig) erhalten.By the work-up method according to the invention are those from the production of TADHT contained in the reaction mixture Precursors such as DHT, DADHT, MADHT and typical impurities such as cyanuric acid separated and TADHT in high purity (usually more than 97% pure) receive.

Die Umkristallisation in Schritt c) kann aus dem gleichen oder aus einem anderen Lösungsmittel als dem in Schritt a) verwendeten Lösungsmittel erfolgen. Wenn Schritt c) durchgeführt wird, erfolgt die Umkristallisation vorzugsweise aus einem anderen Lösungsmittel.The Recrystallization in step c) may be from the same or from one other solvents take place as the solvent used in step a). If Step c) performed is recrystallization preferably from another Solvent.

Die Lösung von 1,3,5-Triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (TADHT) in einem polar aprotischen Lösungsmittel kann durch Aufnehmen eines durch ein beliebiges Verfahren gewonnenen Rohproduktes von TADHT in einem solchen erhalten werden oder vorzugsweise direkt dem erhaltenen Reaktionsgemisch aus der Herstellung von TADHT entsprechen. Das erfindungsgemäße Aufarbeitungsverfahren kann. sich somit als nachgelagerter Schritt an die Herstellung von TADHT in einem polar aprotischen Lösungsmittel anschließen. Diese Herstellung kann insbesondere die Synthese von TADHT in einem polar aprotischen Lösungsmittel aus DHT mit Keten oder aus DADHT mit Keten sein (vgl. hierzu auch unten).The solution of 1,3,5-triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (TADHT) in a polar aprotic solvent can be obtained by picking up one obtained by any method Crude product of TADHT can be obtained in such or preferably directly to the resulting reaction mixture from the preparation of TADHT correspond. The workup process according to the invention can. Thus, as a subsequent step to the production of Connect TADHT in a polar aprotic solvent. These In particular, production may involve the synthesis of TADHT in a polar aprotic solvents from DHT with ketene or from DADHT with ketene (cf. below).

Wenn die Lösung von 1,3,5-Triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (TADHT) direkt dem erhaltenen Reaktionsgemisch aus der Herstellung von TADHT entspricht, insbesondere aus einer Herstellung von TADHT aus DHT mit Keten, aus DADHT mit Keten oder auch aus MADHT mit Keten, so enthält der in Schritt a) abgetrennte unlösliche Anteil im polar aprotischen Lösungsmittel in der Regel – neben anderen Verunreinigungen – noch gewisse Mengen an MADHT und DADHT. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem solchen Fall der abgetrennte unlösliche Anteil wieder als Edukt zur Herstellung von TADHT eingesetzt oder beigemischt, um eine vollständige Acetylierung des MADHT zum TADHT zu erreichen und so eine maximale Rohstoffausnutzung zu erzielen. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht demnach in der Rückführung der unlöslichen in Schritt a) abgetrennten Anteile in ein TADHT-Herstellungsverfahren ausgehend von DHT, DADHT oder MADHT, vorzugsweise in ein Herstellungsverfahren, in dem Keten als Acetylierungsreagenz eingesetzt wird.If the solution of 1,3,5-triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (TADHT) directly to the resulting reaction mixture from the manufacture of TADHT, in particular one Production of TADHT from DHT with ketene, from DADHT with ketene or also from MADHT with ketene, so contains the separated in step a) insoluble Proportion in the polar aprotic solvent usually - in addition other impurities - still certain amounts of MADHT and DADHT. In a preferred embodiment the method according to the invention In such a case, the separated insoluble fraction is again used as educt used or mixed to prepare TADHT for complete acetylation of the MADHT to the TADHT and so a maximum raw material utilization to achieve. A preferred embodiment is accordingly in the repatriation of insoluble in step a) separated shares in a TADHT production process of DHT, DADHT or MADHT, preferably in a manufacturing process, in which ketene is used as Acetylierungsreagenz.

Aus dem Stand der Technik sind bislang keine Aufarbeitungsverfahren bekannt, wie TADHT aus den Rohreaktionsgemischen, insbesondere aus Reaktionsgemischen, die aus der Herstellung von TADHT aus DADHT mit Keten resultieren, mit großen Ausbeuten und hoher Reinheit isoliert werden kann. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt die Isolierung von reinem TADHT in hoher Ausbeute durch den Einsatz aprotischer Lösungsmittel.Out The prior art are so far no processing methods known as TADHT from the tube reaction mixtures, in particular from Reaction mixtures resulting from the production of TADHT from DADHT with ketene result, with big ones Yields and high purity can be isolated. According to the inventive method succeeds in the isolation of pure TADHT in high yield by the use of aprotic solvents.

Zur Erzielung hoher Reinheiten von TADHT muss das Lösemittel bzw. die eingesetzte Lösemittelmischung für nicht umgesetzte Edukte und Verunreinigungen eine möglichst gute Löslichkeit aufweisen. Zur Erzielung hoher Ausbeuten von TADHT sollte dieses darin nur eine möglichst geringe Löslichkeit darin aufweisen.to To achieve high purities of TADHT must be the solvent or the used Solvent mixture for not Reacted educts and impurities the best possible solubility exhibit. To achieve high yields of TADHT this should be in it only one possible low solubility have therein.

Polare Lösemittel wären hierfür grundsätzlich geeignet, bevorzugt sind jedoch polare aprotische Lösemittel, da diese keine unerwünschten Nebenreaktionen mit dem als Acetylierungsreagenz eingesetzten Keten eingehen, sollte die TADHT enthaltende Lösung direkt einem Herstellungsprozess für TADHT entstammen. Besonders bevorzugt sind kommerziell verfügbare, preiswerte recyclisierungsfähige Lösemittel.polar solvent would be suitable for this, however, preferred are polar aprotic solvents, since these are not undesirable Undergo side reactions with the ketene used as the acetylation reagent, should the solution containing TADHT directly from a manufacturing process for TADHT. Especially preferred are commercially available, inexpensive recyclable Solvents.

Typische polare aprotischen Lösungsmittel für die Lösung enthaltend TADHT können ausgewählt werden aus den Lösmitteln, die üblicherweise für die Herstellung von TADHT eingesetzt werden. Dabei kommen insbesondere Lösemittel ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Ketone (wie beispielsweise Aceton und Methylethylketon (MEK)), Essigsäureanhydrid (ESA) und Dimethylsulfoxid (DMSO) und/oder deren Mischungen in Betracht.typical polar aprotic solvents for the solution containing TADHT selected are made from the solvents, the usual for the Production of TADHT be used. It comes in particular solvent selected from the group containing ketones (such as acetone and Methyl ethyl ketone (MEK)), acetic anhydride (ESA) and dimethyl sulfoxide (DMSO) and / or mixtures thereof.

Insbesondere wenn die TADHT enthaltende Lösung nicht direkt einem Herstellungsverfahren für TADHT entstammt, werden aprotische polare Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Ketone (wie beispielsweise Aceton und Methylethylketon (MEK)), Ester (wie beispielsweise Methylacetat, Ethylacetat und Butylacetat) und Ether (wie beispielsweise 1,2-Dimethoxyethan und Tetrahydrofuran (THF)) und/oder deren Mischungen eingesetzt. Die vorgenannten Lösungsmittel werden jedoch auch grundsätzlich bei der Umkristallisation bevorzugt eingesetzt.Especially if the TADHT-containing solution not directly originated from a manufacturing process for TADHT, become aprotic polar solvents selected from the group containing ketones (such as acetone and Methyl ethyl ketone (MEK)), esters (such as methyl acetate, Ethyl acetate and butyl acetate) and ethers (such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran (THF)) and / or mixtures thereof. The aforementioned solvents but also become fundamental preferably used in the recrystallization.

In einem ersten Schritt werden in jedem Fall gegebenenfalls anwesende unlösliche Anteile (Bodenkörper bzw. Niederschlag) der 1,3,5-Triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (TADHT) enthaltenden Lösung abgetrennt, vorzugsweise durch Filtration. Auch Dekantation oder Zentrifugation sind beispielsweise möglich. Optional können die abgetrennten unlöslichen Anteile wieder einem TADHT Herstellungsverfahren zugeführt werden, um eine maximale Rohstoffausbeute zu erreichen.In In any case, a first step will be present if necessary insoluble Shares (Bodenkörper or precipitate) of the 1,3,5-triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (TADHT) containing solution separated, preferably by filtration. Also decantation or Centrifugation are possible, for example. Optionally, the separated insoluble Shares are returned to a TADHT manufacturing process, to achieve a maximum raw material yield.

Durch Einengen der Lösung durch Destillation, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und/oder vermindertem Druck wird die Lösungsmittelmenge verringert. Der ausfallende Feststoff (Niederschlag) kann optional aus dem gleichen oder aus einem anderen polar aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch umkristallisiert werden. Der beim Einengen ausfallende Feststoff bzw. der aus der optional durchgeführten Umkristallisation erhaltene Feststoff enthält TADHT in hoher Reinheit. Bei der großtechnischen Umsetzung wird in der Regel auf ein vollständiges Entfernen des Lösungsmittels beim Einengen verzichtet und das ggf. zur Umkristallisation eingesetzte Lösungsmittel vor dem Erreichen der vollständigen Trockne zugesetzt.Concentration of the solution by distillation, optionally at elevated temperature and / or reduced pressure, reduces the amount of solvent. The precipitated solid (precipitate) can optionally be recrystallized from the same or from another polar aprotic solvent or solvent mixture. The solid which precipitates on concentration or the solid obtained from the optional recrystallization contains TADHT in high purity. In the large-scale implementation is As a rule, a complete removal of the solvent during concentration is dispensed with and the solvent optionally used for recrystallization added before reaching the complete dryness.

Das zur Umkristallisation eingesetzte Lösungsmittel wird dabei besonders bevorzugt aus der Gruppe enthaltend Aceton, Ethylacetat und 1,2-Dimethoxyethan ausgewählt. Insbesondere eignet sich Aceton. So kann Aceton auch bereits für die Darstellung des TADHT, insbesondere für die Darstellung von TADHT aus DHT, MADHT oder DADHT mittels Keten, eingesetzt werden. Nach Abtrennung der unlöslichen Bestandteile aus der TADHT enthaltenden Reaktionsmischung und Einengen der Lösung kann in der Regel aus Aceton ohne weitere Umkristallisation das Produkt in hoher Reinheit und Ausbeute isoliert werden.The The solvent used for recrystallization becomes especially special preferably from the group comprising acetone, ethyl acetate and 1,2-dimethoxyethane selected. In particular, acetone is suitable. So acetone can already be used for illustration of the TADHT, in particular for the presentation of TADHT from DHT, MADHT or DADHT by means of ketene, be used. After separation of the insoluble constituents from the TADHT containing reaction mixture and concentration of the solution can usually from acetone without further recrystallization the product be isolated in high purity and yield.

In einer anderen bevorzugten möglichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Aufarbeitungsverfahrens wird TADHT in Essigsäureanhydrid (ESA) – als erstem polar aprotischen Lösungsmittel – aus DADHT oder DHT mittels Keten erzeugt und zur Umkristallisation anschließend ein anderes aprotisches Lösungsmittel eingesetzt, insbesondere Aceton. So erfolgt nach der Abtrennung der in Essigsäureanhydrid unlöslichen Bestandteile und dem Einengen die anschließende Umkristallisation aus Aceton. Auch eine Umkristallisation aus 1,2-Dimethoxyethan oder Ethylacetat anstelle von Aceton ist besonders bevorzugt.In another preferred possible embodiment the workup process according to the invention TADHT is in acetic anhydride (ESA) - as first polar aprotic solvent - from DADHT or DHT produced by means of ketene and then to recrystallization other aprotic solvent used, especially acetone. Thus, after separation into acetic anhydride insoluble Ingredients and concentration of the subsequent recrystallization Acetone. Also, a recrystallization from 1,2-dimethoxyethane or Ethyl acetate instead of acetone is particularly preferred.

Die Lösemittelmenge wird bei der Umkristallisation allgemein so gewählt, dass die enthaltene Menge TADHT in der Wärme gelöst wird, in der Kälte jedoch ausfällt, wobei die Verunreinigungen möglichst in Lösung bleiben sollen. Bevorzugte Lösemittelmengen liegen vor, wenn TADHT am oder in unmittelbarer Umgebung des Siedepunktes gerade gelöst vorliegt. Die Kristallisation kann durch Zugabe eines die Polarität in Richtung unpolar verändernden Lösemittels oder durch Abkühlen der Lösung auf geeignete Temperaturen unterhalb des Siedepunkts, bevorzugt auf eine Temperatur zwischen –20°C bis +50°C, besonders bevorzugt auf 0°C bis 20°C erfolgen. Zur einfachen Durchführung sind hierbei alle Arbeitsschritte bei Umgebungsdruck und -atmosphäre bevorzugt, obwohl die Variation dieser Parameter möglich ist.The Amount of solvent is generally chosen in the recrystallization so that the amount contained TADHT in the heat solved will, in the cold but fails, the impurities as possible stay in solution should. Preferred amounts of solvent occur when TADHT is at or near the boiling point just solved is present. The crystallization can be unpolar by adding a polarity in the direction changing solvent or by cooling the solution to suitable temperatures below the boiling point, preferred to a temperature between -20 ° C to + 50 ° C, especially preferably at 0 ° C up to 20 ° C respectively. For easy implementation all working steps at ambient pressure and atmosphere are preferred here, although the variation of these parameters is possible.

Die 1,3,5-Triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (TADHT) enthaltende Lösung in einem aprotischen Lösungsmittel ist vorzugsweise die Reaktionslösung in der das TADHT hergestellt wurde, also das Verfahrensprodukt eines TADHT-Herstellungsverfahrens.The 1,3,5-triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (TADHT) containing solution in an aprotic solvent is preferably the reaction solution in which the TADHT was produced, ie the product of a process TADHT-making process.

In einer möglichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Aufarbeitungsverfahrens ist die TADHT enthaltende Lösung, aus der im Schritt a) gegebenenfalls anwesende unlösliche Bestandteile abgetrennt werden, das Reaktionsgemisch, welches bei der Herstellung von TADHT aus DADHT oder MADHT, vorzugsweise aus DADHT mittels Acetylierung mit Keten in Essigsäureanhydrid (ESA) erhalten wird.In a possible embodiment the workup process according to the invention is the TADHT-containing solution, from the insoluble constituents which may be present in step a) are separated, the reaction mixture, which in the preparation from TADHT from DADHT or MADHT, preferably from DADHT by means of acetylation with ketene in acetic anhydride (ESA) is obtained.

In einer weiteren möglichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Aufarbeitungsverfahrens ist die TADHT enthaltende Lösung, aus der im Schritt a) gegebenenfalls anwesende unlösliche Bestandteile abgetrennt werden, das Reaktionsgemisch, welches bei der Herstellung von TADHT aus DHT mittels Acetylierung mit Keten in einem gegenüber Keten inerten polar aprotischen Lösungsmittel, insbesondere Essigsäureanhydrid (ESA), Dimethylsulfoxid (DMSO) oder Aceton, erhalten wird.In another possible embodiment the workup process according to the invention is the TADHT-containing solution, from the insoluble constituents which may be present in step a) are separated, the reaction mixture, which in the preparation of TADHT from DHT by acetylation with ketene in one opposite ketene inert polar aprotic solvents, especially acetic anhydride (ESA), dimethyl sulfoxide (DMSO) or acetone.

Solange die abgetrennten unlöslichen Bestandteile noch signifikante Mengen an mono- (MADHT) oder diacetylierten (LADHT) Produkten enthalten, werden diese wieder einem TADHT-Herstellungsverfahren als Edukt zugeführt.So long the separated insoluble Constituents still significant amounts of mono- (MADHT) or diacetylated (LADHT) products, these are again considered a TADHT manufacturing process Feedstock supplied.

Da in technischem DADHT, einem möglichen Edukt für die Herstellung von TADHT, dieses nur einen Gehalt von ca. 93 einnimmt, war es überraschend, dass durch den Einsatz polarer aprotischer Lösungsmittel das gleichzeitige Abtrennen von gebildeten Nebenprodukten, unumgesetzten Nebenprodukten aus DADHT, sowie stark gefärbten Komponenten gelingt.There in technical DADHT, one possible Starting material for the production of TADHT, which occupies only a content of about 93, it was surprising that by the use of polar aprotic solvents the simultaneous Separation of formed by-products, unreacted by-products from DADHT, as well as heavily colored Components succeed.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die direkte Herstellung von TADHT aus DHT, die bislang im Stand der Technik noch nicht beschrieben wurde.One Another object of the invention is the direct production of TADHT from DHT, which has not yet been described in the prior art has been.

So ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (TADHT) mittels Umsetzung von 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DHT) in einem gegenüber Keten inerten Lösungsmittel mit Keten.So Another object of the invention is a process for the preparation of 1,3,5-triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (TADHT) by reaction of 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DHT) in one opposite Keten inert solvent with ketene.

Das nach der Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch kann dann unmittelbar dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Aufarbeitungsverfahren unterworfen werden.The reaction mixture obtained after the reaction can then be immediate the work-up method according to the invention described above be subjected.

Eine mögliche Ausführungsform ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (TADHT), enthaltend die folgenden Schritte

a) Umsetzung von 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DHT) mit Keten in einem polar aprotischen Lösungsmittel,
b) Abtrennung der gegebenenfalls unlöslichen Anteile aus dem Reaktionsgemisch enthaltend eine Lösung von 1,3,5-Triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (TADHT) in einem polar aprotischen Lösungsmittel
c) Einengen der erhaltenen Lösung und Abtrennung des sich dabei bildenden Niederschlags und
d) optionale Umkristallisation des Niederschlags aus einem polar aprotischen Lösungsmittel.

One possible embodiment is therefore a process for preparing 1,3,5-triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (TADHT) containing the following steps

a) reaction of 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DHT) with ketene in a polar aprotic solvent,
b) separation of the optionally insoluble fractions from the reaction mixture containing a solution of 1,3,5-triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (TADHT) in a polar aprotic solvent
c) concentration of the resulting solution and separation of the resulting precipitate and
d) optional recrystallization of the precipitate from a polar aprotic solvent.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren von TADHT aus DHT kann grundsätzlich in An- oder Abwesenheit von Essigsäureanhydrid durchgeführt werden.The Production method according to the invention from TADHT from DHT can basically in the presence or absence of acetic anhydride.

Die in Schritt b) abgetrennten unlöslichen Bestandteile können wiederum einem TADHT-Herstellungsverfahren zugeführt werden, um eine maximale Rohstoffausbeute zu erreichen.The in step b) separated insoluble Ingredients can in turn be fed to a TADHT manufacturing process to a maximum To reach raw material yield.

Als gegenüber Keten inerte polar aprotische Lösungsmittel kommen insbesondere Essigsäureanhydrid (ESA), Dimethylsulfoxid (DMSO) und Aceton in Frage, ganz besonders bevorzugt Essigsäureanhydrid.When across from Keten inert polar aprotic solvents especially acetic anhydride (ESA), dimethyl sulfoxide (DMSO) and acetone in question, especially preferably acetic anhydride.

Der erfindungsgemäße Prozess kann auch in DMSO oder Aceton durchgeführt werden. Aceton als Lösungsmittel bietet den Vorteil, dass das gewünschte Produkt TADHT nach dem Abtrennen der Verunreinigungen in Form des sich bildenden Bodenkörpers (Niederschlags), insbesondere durch Filtration direkt aus der Reaktionslösung auskristallisiert bzw. umkristallisiert werden kann, also der sich beim Einengen der TADHT enthaltende Reaktionslösung bildende Niederschlag in der Regel aus keinem weiteren aprotischen Lösungsmittel umkristallisiert wird.Of the inventive process can also be done in DMSO or acetone. Acetone as a solvent offers the advantage that the desired Product TADHT after removal of impurities in the form of forming body of soil Precipitate), in particular by filtration directly crystallized from the reaction solution or can be recrystallized, so in the concentration of the TADHT-containing reaction solution Forming precipitation usually from no further aprotic solvent is recrystallized.

Der Vorteil von DMSO als Lösungsmittel für die Acetylierung besteht darin, dass in DMSO die Löslichkeit von DHT mit 2 Gew.-% bei 20°C relativ hoch ist.Of the Advantage of DMSO as a solvent for the Acetylation is that in DMSO, the solubility of DHT at 2 wt .-% at 20 ° C is relatively high.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 0–80°C, insbesondere zwischen 20–60°C, ganz besonders bevorzugt zwischen 30–40°C durchgeführt. Das Edukt DHT liegt dabei in der Regel als Suspension im Lösungsmittel vor, das polar genug ist, um zumindest eine kleine Menge an DHT zu lösen, in die gasförmiges Keten eingeleitet wird. Während der Keten-Einleitung sollte sowohl die Temperatur als auch die Keten-Menge kontrolliert werden, denn wenn einer oder beide Parameter zu groß gewählt werden, kann es zu einer starken Verfärbung der Reaktionsmasse infolge intensiver Nebenproduktbildung kommen und die Isolierung des dargestellten TADHT wird erheblich erschwert.The Reaction is preferably in a temperature range of 0-80 ° C, in particular between 20-60 ° C, very special preferably carried out between 30-40 ° C. The Educt DHT is usually as a suspension in the solvent which is polar enough to have at least a small amount of DHT to solve, in the gaseous Keten is initiated. While The ketene initiation should include both the temperature and the amount of ketene be controlled, because if one or both parameters are too large, it can cause a strong discoloration the reaction mass come as a result of intensive by-product formation and the isolation of the illustrated TADHT is made considerably more difficult.

Die eingesetzten Mengen an Keten für einen vollständigen Umsatz von DHT zu TADHT betragen in der Regel 3,0 bis 4,0, bevorzugt 3,0 bis 3,4 mol-Äquivalente bezogen auf das eingesetzte DHT.The used amounts of ketene for a complete one Sales of DHT to TADHT are generally 3.0 to 4.0, preferably 3.0 to 3.4 molar equivalents based on the DHT used.

Optional kann ein Katalysator eingesetzt werden, vorzugsweise wird jedoch auf den Zusatz eines Katalysators verzichtet. Wenn Katalysatoren eingesetzt werden, so werden saure Katalysatoren bevorzugt, insbesondere Sulfoessigsäure und/oder Essigsäure.optional For example, a catalyst may be used, but preferably dispensed with the addition of a catalyst. When catalysts are used, so acidic catalysts are preferred, in particular sulfoacetic and / or acetic acid.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens für TADHT aus DHT wird nach vollständiger Zugabe des Ketens noch eine Nachreaktion durchgeführt. Die Nachreaktionszeit beträgt vorzugsweise 0,5–7 h, bevorzugt insbesondere 1–3 h im angegebenen Temperaturbereich. Auf diese Weise werden neben einer Vervollständigung der Reaktion gegebenenfalls acylierbare Nebenprodukte und/oder Lösemittelbestandteile acyliert.In a preferred embodiment the production process according to the invention for TADHT DHT becomes complete Addition of the ketene still carried out a post-reaction. The Post-reaction time is preferably 0.5-7 h, preferably 1-3 h in the specified temperature range. In this way, next to a completion the reaction optionally acylatable by-products and / or solvent constituents acylated.

Dieses einstufige Herstellungsverfahren für TADHT direkt aus DHT vermeidet den aus dem Stand der Technik bekannten umständlichen 2stufigen Prozess (Umsetzung von DHT mit Essigsäureanhydrid zu DADHT und dessen anschließende Umsetzung mit Keten zu TADHT) und verwendet als eigentliches Acetylierungsmittel Keten. Gegebenenfalls beim Prozess gebildete Essigsäure wird dabei wieder in Essigsäureanhydrid überführt.This avoids one-step production processes for TADHT directly from DHT the cumbersome 2-stage process known from the prior art (Reaction of DHT with acetic anhydride to DADHT and its subsequent Reaction with ketene to TADHT) and used as the actual acetylating agent Ketene. Optionally, the acetic acid formed during the process becomes thereby converted back into acetic anhydride.

Aufgrund der extrem schlechten Löslichkeit von DHT in Essigsäureanhydrid bei Raumtemperatur (< 0,02%) wird DADHT aus dem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren bei 90–110°C hergestellt. Auch durch die hohe Reaktionstemperatur beträgt die Reinheit des so erzeugten technischen Produktes DADHT in der Regel nur um die 85%. Es war daher sehr überraschend, dass die direkte Herstellung mit Keten als Acetylierungsmittel schon bei niedriger Temperatur zu einem guten Umsatz in kurzer Zeit führt und dass sich so hochreines TADHT in hoher Ausbeute gewinnen lässt.Due to the extremely poor solubility of DHT in acetic anhydride at room temperature (<0.02%), DADHT is prepared from the process known in the art at 90-110 ° C. Also due to the high reaction temperature, the purity of the technical product DADHT thus produced is generally only about 85%. It was therefore very surprising that the direct preparation with ketene as acetylating even at low temperature leads to a good turnover in a short time and that so high purity TADHT in high yield.

Die durch die Acetylierung von DHT zu TADHT mittels Keten erhaltene Reaktionsmischung lässt sich dann direkt dem oben genannten erfindungsgemäßen Aufarbeitungsverfahren unterwerfen, wobei zunächst die gegebenenfalls anwesenden unlöslichen Bestandteile abgetrennt werden und die verbleibende Lösung eingeengt wird. Je nach eingesetztem Lösungsmittel für die Acetylierung kann dann optional die Umkristallisation aus einem anderen aprotischen Lösungsmittel, insbesondere aus den oben genannten bevorzugten Lösungsmitteln, erfolgen. Man erhält so reines TADHT (in der Regel um 98%) als weißen Feststoff in hoher Ausbeute (in der Regel 80–90%). Die zunächst abgetrennten unlöslichen Bestandteile enthalten in der Regel noch signifikante Mengen an acetylierbaren Vorstufen, insbesondere an MADHT, so dass diese wieder als Edukt zur Acetylierung mit Keten eingesetzt werden können.The obtained by the acetylation of DHT to TADHT using ketene Reaction mixture leaves then directly to the above workup process according to the invention subject, first the optionally present insoluble Components are separated and concentrated the remaining solution becomes. Depending on the solvent used for the Acetylation can then optionally recrystallization from a other aprotic solvents, in particular from the abovementioned preferred solvents, respectively. You get as pure TADHT (usually around 98%) as a white solid in high yield (usually 80-90%). The first separated insoluble Ingredients usually still contain significant amounts acetylatable precursors, in particular to MADHT, so that these again can be used as starting material for acetylation with ketene.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von TADHT aus DADHT und/oder MADHT gefolgt von dem erfindungsgemäßen Aufarbeitungsverfahren.One Another object of the invention is the production of TADHT from DADHT and / or MADHT followed by the workup process according to the invention.

Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass sich TADHT aus DADHT mittels Keten in Essigsäureanhydrid gewinnen lässt, jedoch nicht wie man großtechnisch und mit hohen Ausbeuten und Reinheiten TADHT gewinnen kann, insbesondere ein solches Reaktionsgemisch wirtschaftlich aufarbeitet.Out the prior art is known that TADHT from DADHT means Keten in acetic anhydride win, but not like you would on a large scale and with high yields and purities TADHT can win, in particular such a reaction mixture works up economically.

Im Stand der Technik ist bislang auch kein Verfahren zur Herstellung von TADHT aus MADHT oder MADHT und DADHT enthaltenden Mischungen beschrieben worden.in the The prior art has hitherto also not been a process for the production mixtures containing TADHT from MADHT or MADHT and DADHT been described.

So ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (TADHT), enthaltend die folgenden Schritte

a) Umsetzung von 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) und/oder 1-Acetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (MADHT) mit Keten in Essigsäureanhydrid,
b) Abtrennung der gegebenenfalls unlöslichen Anteile aus dem Reaktionsgemisch enthaltend eine Lösung von 1,3,5-Triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (TADHT) in Essigsäureanhydrid,
c) Einengen der erhaltenen Lösung und Abtrennung des sich dabei bildenden Niederschlags und
d) optionale Umkristallisation des Niederschlags aus einem polar aprotischen Lösungsmittel.

Thus, another object of the invention is a process for the preparation of 1,3,5-triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (TADHT) containing the following steps

a) reaction of 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT) and / or 1-acetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (MADHT) with Ketene in acetic anhydride,
b) removal of the optionally insoluble fractions from the reaction mixture containing a solution of 1,3,5-triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (TADHT) in acetic anhydride,
c) concentration of the resulting solution and separation of the resulting precipitate and
d) optional recrystallization of the precipitate from a polar aprotic solvent.

Die Umkristallisation in Schritt d) kann aus dem gleichen oder aus einem anderen Lösungsmittel als dem in Schritt a) bzw. b) verwendeten Lösungsmittel erfolgen. Wenn Schritt d) durchgeführt wird, erfolgt die Umkristallisation vorzugsweise aus einem anderen Lösungsmittel.The Recrystallization in step d) may be from the same or from one other solvents take place as the solvent used in step a) or b). If Step d) performed is recrystallization preferably from another Solvent.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren ausgehend von 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) bzw. überwiegend DADHT enthaltenden Mischungen als Edukt in Schritt a) durchgeführt.Preferably becomes the method according to the invention starting from 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT) or predominantly DADHT containing mixtures as educt in step a).

Kennzeichnend für das erfindungsgemäße Verfahren ist, dass aus dem aus der Acetylierung mit Keten erhaltenen Reaktionsgemisch das bereits das TADHT enthält, zunächst die unlöslichen Bestandteile (Bodenkörper bzw. Niederschlag) abgetrennt werden. Diese Abtrennung erfolgt wiederum vorzugsweise durch Filtration. Nur durch die Abtrennung der unlöslichen Bestandteile, kann anschließend reines TADHT isoliert werden. Die abgetrennten Bestandteile lassen sich dann – wie oben mehrfach beschrieben – wieder einem TADHT-Herstellungsverfahren als Edukt zuführen. Die nach dieser Abtrennung erhaltene Essigsäureanhydrid-Lösung enthaltend TADHT wird dann eingeengt und der dabei ausfallende Niederschlag wird isoliert und vorzugsweise nochmals aus einem anderen aprotisch polaren Lösungsmittel, insbesondere aus einem oben benannten bevorzugten Lösungsmittel, umkristallisiert.characteristic for the inventive method is that from the reaction mixture obtained from the acetylation with ketene that already contains the TADHT, first the insoluble Ingredients (soil body or precipitate) are separated off. This separation takes place again preferably by filtration. Only by the separation of insoluble Ingredients, can subsequently pure TADHT be isolated. Leave the separated components then - how repeatedly described above - again to a TADHT production process as starting material. The after this separation containing acetic anhydride solution TADHT is then concentrated and the resulting precipitation is isolated and preferably again from another aprotic polar solvents, in particular from a preferred solvent mentioned above, recrystallized.

Das zur Umkristallisation eingesetzt Lösungsmittel wird dabei besonders bevorzugt aus der Gruppe enthaltend Aceton, Ethylacetat und 1,2-Dimethoxyethan ausgewählt. Insbesondere eignet sich Aceton.The used for recrystallization solvent is particularly preferably from the group comprising acetone, ethyl acetate and 1,2-dimethoxyethane selected. In particular, acetone is suitable.

In einer möglichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Suspension von DADHT und/oder MADHT in Essigsäureanhydrid mit Keten umgesetzt. Die Menge an Essigsäureanhydrid ist mindestens so groß zu wählen, dass sie in der Lage ist, die Reaktionswärme sicher abzuführen. Bevorzugt wird eine Menge, die DADHT und/oder MADHT vollständig oder teilweise in Lösung hält und eine verarbeitbare Reaktionsmasse liefert, besonders bevorzugt sind der 5 bis 40fache Überschuss der DADHT- und/oder MADHT-Masse.In a possible embodiment the method according to the invention is a suspension of DADHT and / or MADHT in acetic anhydride implemented with ketene. The amount of acetic anhydride is at least so big too choose, that it is able to dissipate the heat of reaction safely. It is preferred an amount that completely or partially keeps DADHT and / or MADHT in solution, and one processable reaction mass provides, particularly preferred are the 5 to 40 times the excess the DADHT and / or MADHT mass.

Zur Erzielung eines möglichst vollständigen Umsatzes wird in der Regel eine stöchiometrische Menge oder ein Überschuss an Keten bezogen auf das eingesetzte DADHT und/oder MADHT verwendet. Bevorzugt wird ein Überschuss an Keten in die Reaktionsmischung (Suspension) eingeleitet. Eine zu große Menge an Keten kann aber zu einem dunkel gefärbten Produkt führen. In der Regel wird ein 1,5–3,5facher Überschuss an Keten bezogen auf das eingesetzte DADHT und/oder MADHT eingesetzt.To achieve the fullest possible conversion is usually a stoichiometric amount or an excess of ketene based on the used DADHT and / or MADHT. Preferably, an excess of ketene is introduced into the reaction mixture (suspension). However, too much ketene can lead to a dark colored product. In general, a 1.5-3.5-fold excess of ketene is used based on the DADHT and / or MADHT used.

Die Umsetzung (Acetylierung) erfolgt in der Regel bei 0–80°C, bevorzugt bei 30–40°C.The Reaction (acetylation) is usually carried out at 0-80 ° C, preferably at 30-40 ° C.

Nach beendeter Einleitung des Ketens, wird unter Rühren vorzugsweise eine Nachreaktion durchgeführt, in der Regel 0–10 h, besonders bevorzugt für 1–3 h. Anschließend wird der verbleibende Feststoff (in der Regel DHT, Cyanursäure und andere nicht näher identifizierte schwer lösliche Verunreinigungen) abgetrennt, vorzugsweise abfiltriert. Nur so kann sehr reines TADHT erhalten werden. Danach wird aus der Reaktionslösung Essigsäureanhydrid, insbesondere bei erhöhter Temperatur (z. B. 60°C) und vermindertem Druck (z. B. 10 mbar), abdestilliert und der erhaltene Rückstand mit Aceton verdünnt bzw. aufgenommen, zum Sieden erhitzt und dann langsam abgekühlt (z. B auf 0°C), wobei ein Feststoff ausfällt. Nach Abfiltrieren des ausgefallenen Feststoffes und Nachwaschen mit Aceton, vorzugsweise gekühltem Aceton, erhält man ca. 90 TADHT als weißen Feststoff.To terminated introduction of the ketene is preferably an after-reaction with stirring carried out, usually 0-10 h, especially preferred for 1-3 h. Subsequently is the remaining solid (usually DHT, cyanuric acid and others not closer identified sparingly soluble Impurities) separated, preferably filtered off. Only so can very pure TADHT be obtained. Thereafter, the reaction solution becomes acetic anhydride, especially at elevated Temperature (eg 60 ° C) and reduced pressure (eg 10 mbar), distilled off and the resulting Residue diluted with acetone or taken up, heated to boiling and then slowly cooled (z. B at 0 ° C), wherein a solid precipitates. After filtering off the precipitated solid and washing with acetone, preferably cooled Acetone, receives one about 90 TADHT as white Solid.

Es gelingt mit einem einfachen Verfahren DADHT und/oder MADHT zu acetylieren und so TADHT in hoher Ausbeute und Reinheit herzustellen, was besonders überraschend ist, da die Isolierung eines Produktes in Reinform aus einem Material, das schlechter löslich ist bzw. schlechter lösliche Verunreinigungen enthält, normalerweise problematisch ist, da auf üblichem Weg nur Produkte mit schlechter Reinheit erhalten werden können.It manages to acetylate DADHT and / or MADHT with a simple procedure and so TADHT produce in high yield and purity, which is particularly surprising because the isolation of a pure product from a material the less soluble is or less soluble Contains impurities, usually is problematic, as usual Way only products with poor purity can be obtained.

Die Durchführung aller beschriebenen Verfahren bestehend aus der Erzeugung und Dosierung von Reaktionsmasse und Lösemittel(n), Temperaturführung sowie Erzeugung und Entfernung des Kristallisats kann teilweise oder vollständig kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Während der gesamten Durchführung der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren für TADHT sind die eingesetzten und/oder gebildeten Feststoffe nur zu einem geringen Anteil gelöst. Auch am Ende der Reaktion liegen Feststoffe in Form nicht umgesetzter Edukte, Nebenprodukte und/oder Zwischenprodukte vor. Um einen möglichst vollständigen Umsatz bzw. Acylierungsgrad zu erreichen, ist es vorteilhaft, die Reaktionsmasse intensiv zu durchmischen, wofür sich neben einem diskontinuierlich betriebenen Batchreaktor auch ein üblicherweise kleinvolumigerer Rohr- oder Schleifenreaktor eignet, in dem Edukt- und/oder Produktströme kontinuierlich zu- bzw. abgeführt werden.The execution all described processes consisting of production and dosage reaction mass and solvent (s), temperature control as well as generation and removal of the crystals may be partial or completely carried out continuously or discontinuously. During the entire implementation the production process according to the invention for TADHT the used and / or formed solids are only one small proportion dissolved. Also at the end of the reaction are solids in the form of unreacted Starting materials, by-products and / or intermediates. To one as possible complete To achieve sales or Acylierungsgrad, it is advantageous to the Intensive mixing of reaction mass, which in addition to a discontinuous operated batch reactor also a usually kleinvolumigerer Pipe or loop reactor is suitable in the Edukt- and / or product streams continuously be added or removed.

Als Ausgangsmaterial für die Durchführung des erfindungsgemäßen Aufarbeitungsverfahrens zur Erzeugung von reinem TADHT sind insbesondere Reaktionsmassen geeignet, die auf durch ein oben beschriebenes Verfahren zur Herstellung von TADHT aus DHT, DADHT und/oder MADHT erhalten wurden.When Starting material for the implementation the workup process according to the invention for the production of pure TADHT are in particular reaction masses suitable, by a method of preparation described above obtained from TADHT from DHT, DADHT and / or MADHT.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Aufarbeitungsverfahrens zur Erzeugung von reinem TADHT, das sich auch den erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren von TADHT aus DHT, DADHT und/oder MADHT anschließt, werden die in Schritten a) bzw. b) anfallenden und abgetrennten unlöslichen Anteile der 1,3,5-Triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (TADHT) enthaltenden Lösung in einem polar aprotischen Lösungsmittel bzw. Essigsäureanhydrid wieder als Edukt zur Herstellung von TADHT eingesetzt und wieder verwendet und so eine maximale Rohstoffausbeute erreicht.In a preferred embodiment the workup process according to the invention for the production of pure TADHT, which is also the production method according to the invention TADHT joins DHT, DADHT and / or MADHT, which are in steps a) or b) resulting and separated insoluble fractions of 1,3,5-triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (TADHT) containing solution in a polar aprotic solvent or acetic anhydride used again as starting material for the production of TADHT and again used and thus achieved a maximum raw material yield.

Die folgenden Beispiele dienen der detaillierten Erläuterung der Erfindung und sind in keiner Weise als Einschränkung zu verstehen.The The following examples serve to illustrate the invention in detail and are in no way as a limitation to understand.

BeispieleExamples

Beispiel 1 – Herstellung von TADHT aus DADHT mit Keten in Essigsäureanhydrid, Aufarbeitung mit AcetonExample 1 - Preparation of TADHT from DADHT with ketene in acetic anhydride, working up with acetone

30 g DADHT (Feststoff) (0,15 mol) werden bei Raumtemperatur in einem Dreihalskolben mit Magnetrührer, Rückflusskühler, Thermometer, Keteneinleitrohr vorgelegt, 400 g Essigsäureanhydrid (ESA) zugegeben, wobei die umgekehrte Zugabe auch möglich ist. Die weiße Suspension wird auf 30°C erhitzt und Keten bei 30°C mit 5 g/h eingeleitet (leicht exotherme Reaktion). Wenn der Ansatz eine olivgrüne Farbe annimmt, wird die Ketendosierung beendet, um eine Verschlechterung der Farbeigenschaften zu verhindern. Insgesamt wurde eine Menge von 19,4 g Keten (0,46 mol) eingeleitet, wodurch auch Verluste durch ausgegastes Keten ausgeglichen wurden. Dann wird noch 1–3 h bei RT nachgerührt, wobei Feststoff zusammenklumpt und ausfällt. Der Feststoff wird über eine Nutsche abgesaugt. Es werden 2,2 g eines weiß-grauen Feststoffes erhalten. Nach ¹H-NMR enthält der Feststoff DHT und weitere Verunreinigungen. Das Filtrat wird dann am Rotationsverdampfer bei bis zu 60°C und ca. 10 mbar eingeengt und zum hell-dunkelgrauen Rückstand (44,2 g) 240 ml Aceton gegeben und die Suspension für 60 Min. zum Sieden erhitzt. Es entsteht eine dunkelbraune Lösung, die langsam auf RT abgekühlt wird und dann weiter auf 0°C. Die erhaltene beige Suspension wird über eine Nutsche abgesaugt, der Feststoff zweimal mit je 40 ml gekühltem Aceton gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Es werden 32,0 g TADHT erhalten (0,13 mol; Ausbeute 88%). Die HPLC-Analyse ergab einen Gehalt von 98,6%. ¹H-NMR (d₆-DMSO): 2,42 ppm (6 H), 2,54 ppm (3 H), 5,55 ppm (2 H). Schmelzpunkt: 169°C.30 g of DADHT (solid) (0.15 mol) are initially charged at room temperature in a three-necked flask with magnetic stirrer, reflux condenser, thermometer, Keteneinleitrohr, 400 g of acetic anhydride (ESA) added, the reverse addition is also possible. The white suspension is heated to 30 ° C and introduced ketene at 30 ° C at 5 g / h (slightly exothermic reaction). When the formulation adopts an olive green color, the ketene dosage is terminated to prevent deterioration of color properties. A total of 19.4 g of ketene (0.46 mol) was introduced, whereby losses were compensated by outgassed ketene. The mixture is then stirred for a further 1-3 h at RT, wherein solid clumps together and precipitates. The solid is sucked off via a suction filter. There are obtained 2.2 g of a white-gray solid. After ¹ H NMR, the solid contains DHT and other impurities. The filtrate is then on Rotationsver Stirred evaporator at up to 60 ° C and about 10 mbar and added to the light dark gray residue (44.2 g) 240 ml of acetone and the suspension for 60 min. To boiling. The result is a dark brown solution, which is slowly cooled to RT and then further to 0 ° C. The resulting beige suspension is suction filtered through a suction filter, the solid washed twice with 40 ml of chilled acetone and dried in vacuo at 60 ° C. There are obtained 32.0 g of TADHT (0.13 mol, yield 88%). The HPLC analysis showed a content of 98.6%. ¹ H NMR (d ₆ -DMSO): 2.42 ppm (6H), 2.54 ppm (3H), 5.55 ppm (2H). Melting point: 169 ° C.

Beispiel 2 – Herstellung von TADHT aus DADHT mit Keten in Essigsäureanhydrid, Aufarbeitung mit EthylacetatExample 2 - Preparation of TADHT from DADHT with ketene in acetic anhydride, working up with ethyl acetate

Analog zu Beispiel 1, jedoch wird statt Aceton Ethylacetat eingesetzt (82% Ausbeute, 97,6% Gehalt; Schmelzpunkt 168°C).Analogous to Example 1, but ethyl acetate is used instead of acetone (82%). Yield, 97.6% content; Melting point 168 ° C).

Beispiel 3 – Herstellung von TADHT aus DADHT mit Keten in Essigsäureanhydrid, Aufarbeitung mit DimethoxyethanExample 3 - Preparation of TADHT from DADHT with ketene in acetic anhydride, working up with dimethoxyethane

Analog zu Beispiel 1, jedoch wird statt Aceton 1,2-Dimethoxyethan (DME) eingesetzt (80% Ausbeute, 97,0% Gehalt; Schmelzpunkt 167°C).Analogous to Example 1, but 1,2-dimethoxyethane (DME) is used instead of acetone (80%). Yield, 97.0% content; Melting point 167 ° C).

Beispiel 4 – Herstellung von TADHT aus DHT mit Keten in Essigsäureanhydrid, Aufarbeitung mit AcetonExample 4 - Preparation of TADHT from DHT with ketene in acetic anhydride, working up with acetone

15 g DHT (Feststoff) (0,13 mol) werden bei Raumtemperatur in einem Dreihalskolben mit Magnetrührer, Rückflusskühler, Thermometer, Keteneinleitrohr in 400 g ESA suspendiert. Die weiße Suspension wird auf 30°C erhitzt und Keten bei 30–40°C mit 10 g/h eingeleitet (exotherme Reaktion). Falls sich der Ansatz stärker erwärmt oder deutlich dunkel verfärbt, muss die Dosiergeschwindigkeit von Keten gedrosselt werden. Wenn der Ansatz endgültig eine olivgrüne Farbe annimmt, wird die Ketendosierung beendet, um eine Verschlechterung der Farbeigenschaften zu verhindern. Insgesamt wurde eine Menge von 18,7 g Keten (0,44 mol) eingeleitet, wodurch auch Verluste durch ausgegastes Keten ausgeglichen wurden. Dann wird noch 1–3 h bei RT nachgerührt, wobei Feststoff zusammenklumpt und ausfällt. Der Feststoff wird über eine Nutsche abgesaugt. Es werden 2,1 g eines weiß-grauen Feststoffes erhalten. Nach ¹H-NMR enthält der Feststoff DHT, DADHT und weitere Verunreinigungen. Das Filtrat wird dann am Rotationsverdampfer bei bis zu 60°C und ca. 10 mbar eingeengt und zum helldunkelgrauen Rückstand (45,2 g) 250 ml Aceton gegeben und die Suspension für 60 Min. zum Sieden erhitzt. Es entsteht eine dunkelbraune Lösung, die langsam auf RT abgekühlt wird und dann weiter auf 0°C. Die erhaltene beige Suspension wird über eine Nutsche abgesaugt, der Feststoff zweimal mit je 30 ml gekühltem Aceton gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Es werden 26,1 g TADHT erhalten (0,11 mol; Ausbeute 83%). Die HPLC-Analyse ergab einen Gehalt von 97,4%. ¹H-NMR (d₆-DMSO) 2,42 ppm (6 H), 2,54 ppm (3 H), 5,55 ppm (2 H). Schmelzpunkt: 170°C.15 g of DHT (solid) (0.13 mol) are suspended at room temperature in a three-necked flask with magnetic stirrer, reflux condenser, thermometer, Keteneinleitrohr in 400 g of ESA. The white suspension is heated to 30 ° C and introduced keten at 30-40 ° C at 10 g / h (exothermic reaction). If the mixture warms up or turns very dark, the dosing rate of ketene must be reduced. When the formulation finally assumes an olive-green color, the ketene dosage is terminated to prevent deterioration of color properties. A total of 18.7 g of ketene (0.44 mol) was introduced, which also compensated for losses by outgassed ketene. The mixture is then stirred for a further 1-3 h at RT, wherein solid clumps together and precipitates. The solid is sucked off via a suction filter. There are obtained 2.1 g of a white-gray solid. After ¹ H NMR, the solid contains DHT, DADHT and other impurities. The filtrate is then concentrated on a rotary evaporator at up to 60 ° C and about 10 mbar and added to the light dark gray residue (45.2 g) of 250 ml of acetone and the suspension for 60 min. Boiled. The result is a dark brown solution, which is slowly cooled to RT and then further to 0 ° C. The resulting beige suspension is filtered off with suction, the solid washed twice with 30 ml of cooled acetone and dried in vacuo at 60 ° C. There are obtained 26.1 g of TADHT (0.11 mol, yield 83%). The HPLC analysis showed a content of 97.4%. ¹ H NMR (d ₆ -DMSO) 2.42 ppm (6H), 2.54 ppm (3H), 5.55 ppm (2H). Melting point: 170 ° C.

Beispiel 5 – Herstellung von TADHT aus DHT mit Keten in Dimethylsulfoxid, Aufarbeitung mit EthylacetatExample 5 - Preparation of TADHT from DHT with ketene in dimethyl sulfoxide, work up with ethyl acetate

15 g DHT (Feststoff) (0,13 mol) werden bei Raumtemperatur in einem Dreihalskolben mit Magnetrührer, Rückflusskühler, Thermometer, Keteneinleitrohr in 400 g Dimethylsulfoxid (DMSO) suspendiert. Die weiße Suspension wird auf 30°C erhitzt und Keten bei 30–50°C mit 10 g/h eingeleitet (exotherme Reaktion). Falls sich der Ansatz stärker erwärmt oder deutlich dunkel verfärbt, muss die Dosiergeschwindigkeit des Ketens gedrosselt oder vorübergehend gestoppt werden. Wenn der Ansatz endgültig eine dunkle, olivgrüne Farbe annimmt, wird die Ketendosierung beendet, um eine Verschlechterung der Farbeigenschaften zu verhindern. Insgesamt wurde eine Menge von 19,3 g Keten (0,46 mol) eingeleitet, wodurch auch Verluste durch ausgegastes Keten ausgeglichen wurden. Dann wird noch 1–3 h bei RT nachgerührt, wobei der zunächst fein verteilte Feststoff zusammenklumpt und ausfällt. Dieser Feststoff wird über eine Nutsche abgesaugt. Es werden 2,4 g eines gräulichen Feststoffes erhalten. Nach ¹H-NMR enthält der Feststoff DHT, DADHT und weitere Verunreinigungen. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer bei bis zu 100°C und ca. 3 mbar eingeengt und zum hell-dunkelgrauen Rückstand (55,2 g) 300 ml Ethylacetat gegeben und die Suspension für 60 Min. zum Sieden erhitzt. Es entsteht eine dunkelbraune Lösung, die schrittweise auf 0°C abgekühlt wird. Die erhaltene beige Suspension wird über eine Nutsche abgesaugt, der Feststoff zweimal mit je 30 ml gekühltem Ethylacetat gewaschen und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Es werden 22,4 g TADHT erhalten (0,09 mol; Ausbeute 71%). Die HPLC-Analyse ergab einen Gehalt von 97,2%. ¹H-NMR (d₆-DMSO): 2,42 ppm (6 H), 2,54 ppm (3 H), 5,55 ppm (2 H). Schmelzpunkt: 167°C.15 g of DHT (solid) (0.13 mol) are suspended at room temperature in a three-necked flask with magnetic stirrer, reflux condenser, thermometer, Keteneinleitrohr in 400 g of dimethyl sulfoxide (DMSO). The white suspension is heated to 30 ° C and introduced keten at 30-50 ° C at 10 g / h (exothermic reaction). If the batch warms up or turns very dark, the metering rate of the ketene must be throttled or temporarily stopped. When the formulation finally assumes a dark, olive-green color, the ketene dosage is terminated to prevent deterioration of color properties. A total of 19.3 g of ketene (0.46 mol) was introduced, whereby losses were compensated by outgassed ketene. The mixture is then stirred for a further 1-3 h at RT, wherein the initially finely divided solid clumps together and precipitates. This solid is filtered off with suction. There are obtained 2.4 g of a grayish solid. After ¹ H NMR, the solid contains DHT, DADHT and other impurities. The filtrate is concentrated on a rotary evaporator at up to 100 ° C and about 3 mbar and added to the light dark gray residue (55.2 g) of 300 ml of ethyl acetate and the suspension heated to boiling for 60 min. The result is a dark brown solution, which is gradually cooled to 0 ° C. The resulting beige suspension is filtered off with suction, the solid washed twice with 30 ml of cooled ethyl acetate and dried at 60 ° C in vacuo. There are obtained 22.4 g of TADHT (0.09 mol, yield 71%). The HPLC analysis showed a content of 97.2%. ¹ H NMR (d ₆ -DMSO): 2.42 ppm (6H), 2.54 ppm (3H), 5.55 ppm (2H). Melting point: 167 ° C.

Beispiel 6 – Herstellung von TADHT aus DHT mit Keten in Aceton, Aufarbeitung mit DimethoxyethanExample 6 - Preparation of TADHT from DHT with ketene in acetone, work-up with dimethoxyethane

15 g DHT (Feststoff) (0,13 mol) werden bei Raumtemperatur in einem Dreihalskolben mit Magnetrührer, Rückflusskühler, Thermometer, Keteneinleitrohr in 850 g Aceton suspendiert. Die weiße Suspension wird auf 30°C erhitzt und Keten bei 30–50°C mit 10 g/h eingeleitet (exotherme Reaktion). Falls sich der Ansatz stärker erwärmt oder deutlich dunkel verfärbt, muss die Dosiergeschwindigkeit von Keten vorübergehend gedrosselt werden. Wenn der Ansatz endgültig eine olivgrüne Farbe annimmt, wird die Ketendosierung beendet, um eine Verschlechterung der Farbeigenschaften zu verhindern. Insgesamt wurde eine Menge von 15,7 g Keten (0,37 mol) eingeleitet, wodurch auch Verluste durch ausgegastes Keten ausgeglichen wurden. Dann wird noch 1–3 h bei RT nachgerührt, wobei Feststoff zusammenklumpt und beim Abstellen des Rührers ausfällt. Der Feststoff wird über eine Nutsche abgesaugt. Es werden 2,8 g eines weiß-grauen Feststoffes erhalten. Nach ¹H-NMR enthält der Feststoff DHT, DADHT und weitere Verunreinigungen. Das Filtrat wird dann am Rotationsverdampfer bei bis zu 60°C und ca. 10 mbar eingeengt und zum hell-dunkelgrauen Rückstand (45,2 g) 400 ml 1,2-Dimethoxyethan gegeben und die Suspension für 20 Min. zum Sieden erhitzt. Es entsteht eine dunkelbraune Lösung, die langsam auf RT abgekühlt wird und dann weiter auf 0°C. Die erhaltene beige Suspension wird über eine Nutsche abgesaugt, der Feststoff zweimal mit je 50 ml gekühltem 1,2-Dimethoxyethan gewaschen und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Es werden 24,2 g TADHT erhalten (0,10 mol; Ausbeute 77%). Die HPLC-Analyse ergab einen Gehalt von 97,2%. ¹H-NMR (d₆-DMSO): 2,42 ppm (6 H), 2,54 ppm (3 H), 5,55 ppm (2 H). Schmelzpunkt: 168°C.15 g of DHT (solid) (0.13 mol) are stirred at room temperature in a three-necked flask with magnetic stirring rer, reflux condenser, thermometer, Keteneinleitrohr in 850 g of acetone suspended. The white suspension is heated to 30 ° C and introduced keten at 30-50 ° C at 10 g / h (exothermic reaction). If the mixture warms up or turns very dark, the dosing rate of ketene must be temporarily reduced. When the formulation finally assumes an olive-green color, the ketene dosage is terminated to prevent deterioration of color properties. A total of 15.7 g of ketene (0.37 mol) was introduced, whereby losses were compensated by outgassed ketene. The mixture is then stirred for a further 1-3 h at RT, wherein solid clumps together and precipitates when stopping the stirrer. The solid is sucked off via a suction filter. There are obtained 2.8 g of a white-gray solid. After ¹ H NMR, the solid contains DHT, DADHT and other impurities. The filtrate is then concentrated on a rotary evaporator at up to 60 ° C and about 10 mbar and added to the light dark gray residue (45.2 g) 400 ml of 1,2-dimethoxyethane and the suspension heated to boiling for 20 min. The result is a dark brown solution, which is slowly cooled to RT and then further to 0 ° C. The resulting beige suspension is filtered off with suction, the solid washed twice with 50 ml of cooled 1,2-dimethoxyethane and dried at 60 ° C in vacuo. There are obtained 24.2 g of TADHT (0.10 mol, yield 77%). The HPLC analysis showed a content of 97.2%. ¹ H NMR (d ₆ -DMSO): 2.42 ppm (6H), 2.54 ppm (3H), 5.55 ppm (2H). Melting point: 168 ° C.

Beispiel 7 – Herstellung von TADHT aus DHT mit Keten in Aceton, Aufarbeitung mit AcetonExample 7 - Preparation of TADHT from DHT with ketene in acetone, working up with acetone

15 g DHT (Feststoff) (0,13 mol) werden bei Raumtemperatur in einem Dreihalskolben mit Magnetrührer, Rückflusskühler, Thermometer, Keteneinleitrohr in 1000 g Aceton suspendiert. In die weiße Suspension wird bei 20°C Keten mit zunächst 10 g/h eingeleitet. Bei der exothermen Reaktion erwärmt sich die Suspension, die durch zunächst nur Kühlung, später Kühlung und Drosselung der Ketenzufuhr auf 40–50°C gehalten wird. Falls sich der Ansatz deutlich dunkel verfärbt, muss die Dosierung von Keten vorübergehend eingestellt werden. Wenn der Ansatz endgültig eine olivgrüne Farbe annimmt, wird die Ketendosierung beendet, um eine Verschlechterung der Farbeigenschaften zu verhindern. Insgesamt wurde eine Menge von 22,7 g Keten (0,54 mol) eingeleitet, wodurch auch Verluste durch ausgegastes Keten ausgeglichen wurden. Dann wird noch 1–3 h bei RT nachgerührt, wobei Feststoff zusammenklumpt und beim Abstellen des Rührers ausfällt. Der Feststoff wird über eine Nutsche abgesaugt. Es werden 2,8 g eines grau-grünen Feststoffes erhalten. Nach ¹H-NMR enthält der Feststoff DHT, DADHT und weitere Verunreinigungen. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer bei bis zu 40°C und ca. 10 mbar auf ein Endvolumen von 250 ml eingeengt und die Suspension für 30 min. zum Sieden erhitzt. Es entsteht eine dunkelbraune Lösung, die langsam auf RT abgekühlt wird und dann weiter auf 0°C. Die erhaltene beige Suspension wird über eine Nutsche abgesaugt, der Feststoff zweimal mit je 30 ml gekühltem Aceton gewaschen und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Es werden 25,6 g TADHT erhalten ((0,12 mol) Ausbeute 81%). Die HPLC-Analyse ergab einen Gehalt von 98,2%. ¹H-NMR (d₆-DMSO): 2,42 ppm (6 H), 2,54 ppm (3 H), 5,55 ppm (2 H). Schmelzpunkt: 169°C.15 g of DHT (solid) (0.13 mol) are suspended at room temperature in a three-necked flask with magnetic stirrer, reflux condenser, thermometer, Keteneinleitrohr in 1000 g of acetone. In the white suspension is introduced at 20 ° C ketene initially 10 g / h. In the exothermic reaction, the suspension is heated, which is held by initially only cooling, later cooling and throttling the Ketenzufuhr to 40-50 ° C. If the mixture turns very dark, the dose of ketene must be temporarily adjusted. When the formulation finally assumes an olive-green color, the ketene dosage is terminated to prevent deterioration of color properties. In total, an amount of 22.7 g of ketene (0.54 mol) was introduced, which also compensated for losses from outgassed ketene. The mixture is then stirred for a further 1-3 h at RT, wherein solid clumps together and precipitates when stopping the stirrer. The solid is sucked off via a suction filter. There are obtained 2.8 g of a gray-green solid. After ¹ H NMR, the solid contains DHT, DADHT and other impurities. The filtrate is concentrated on a rotary evaporator at up to 40 ° C and about 10 mbar to a final volume of 250 ml and the suspension for 30 min. heated to boiling. The result is a dark brown solution, which is slowly cooled to RT and then further to 0 ° C. The resulting beige suspension is filtered off with suction, the solid washed twice with 30 ml of cooled acetone and dried at 60 ° C in a vacuum. There are obtained 25.6 g of TADHT ((0.12 mol) yield 81%). HPLC analysis showed a content of 98.2%. ¹ H NMR (d ₆ -DMSO): 2.42 ppm (6H), 2.54 ppm (3H), 5.55 ppm (2H). Melting point: 169 ° C.

Beispiel 8 – Herstellung von TADHT aus rückgeführtem Feststoff mit Keten in Essigsäureanhydrid, Aufarbeitung mit AcetonExample 8 - Preparation from TADHT from recycled solid with ketene in acetic anhydride, Work-up with acetone

30 g des bei der Aufarbeitung der oben beschriebenen Ansätze anfallenden und abgetrennten Feststoffs (maximal 0,15 mol bzw. 0,26 mol, sofern als DADHT bzw. DHT berechnet, enthält neben diesen beiden Edukten auch MADHT und weitere Verunreinigungen) werden bei Raumtemperatur in einem Dreihalskolben mit Magnetrührer, Rückflusskühler, Thermometer, Keteneinleitrohr vorgelegt, 400 g Essigsäureanhydrid (ESA) zugegeben, wobei die umgekehrte Zugabe auch möglich ist. Die grün-braune Suspension wird auf 30°C erhitzt und Keten bei 30–50°C mit 10 g/h eingeleitet (leicht exotherme Reaktion). Wenn der Ansatz eine tief dunkelbraune Farbe annimmt, wird die Ketendosierung beendet, um eine weitere Verschlechterung der Farbeigenschaften zu verhindern. Insgesamt wurde eine Menge von 22,3 g Keten (0,53 mol) eingeleitet, wodurch auch Verluste durch ausgegastes Keten ausgeglichen wurden. Dann wird noch 1–3 h bei RT nachgerührt, wobei Feststoff zusammenklumpt und ausfällt. Der Feststoff wird über eine Nutsche abgesaugt. Es werden 4,2 g eines weiß-grauen Feststoffes erhalten. Nach ¹H-NMR enthält der Feststoff DHT, MADHT und weitere Verunreinigungen. Das Filtrat wird dann am Rotationsverdampfer bei bis zu 60°C und ca. 10 mbar eingeengt und zum braunen Rückstand (54,8 g) 280 ml Aceton gegeben und die Suspension für 60 Min. zum Sieden erhitzt. Es entsteht eine dunkelbraune Lösung, die langsam auf RT abgekühlt wird und dann weiter auf 0°C. Die erhaltene beige Suspension wird über eine Nutsche abgesaugt, der Feststoff zweimal mit je 40 ml gekühltem Aceton gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Es werden 28,6 g TADHT erhalten (0,12 mol; Ausbeute 45–79% bezogen auf DHT bzw. DADHT). Die HPLC-Analyse ergab einen Gehalt von 97,2%. ¹H-NMR (d₆-DMSO): 2,42 ppm (6 H), 2,54 ppm (3 H), 5,55 ppm (2 H). Schmelzpunkt: 167°C.30 g of the obtained in the workup of the above-described mixtures and separated solid (maximum 0.15 mol or 0.26 mol, if calculated as DADHT or DHT, in addition to these two reactants also contains MADHT and other impurities) are at room temperature in a three-necked flask with magnetic stirrer, reflux condenser, thermometer, Keteneinleitrohr submitted, 400 g of acetic anhydride (ESA) was added, the reverse addition is also possible. The green-brown suspension is heated to 30 ° C and introduced keten at 30-50 ° C at 10 g / h (slightly exothermic reaction). When the formulation takes on a deep, dark brown color, the ketene dosage is terminated to prevent further deterioration of color properties. A total of 22.3 g of ketene (0.53 mol) was introduced, whereby losses were compensated by outgassed ketene. The mixture is then stirred for a further 1-3 h at RT, wherein solid clumps together and precipitates. The solid is sucked off via a suction filter. There are obtained 4.2 g of a white-gray solid. After ¹ H NMR, the solid contains DHT, MADHT and other impurities. The filtrate is then concentrated on a rotary evaporator at up to 60 ° C and about 10 mbar and added to the brown residue (54.8 g) 280 ml of acetone and the suspension is heated to boiling for 60 min. The result is a dark brown solution, which is slowly cooled to RT and then further to 0 ° C. The resulting beige suspension is suction filtered through a suction filter, the solid washed twice with 40 ml of chilled acetone and dried in vacuo at 60 ° C. There are obtained 28.6 g of TADHT (0.12 mol, yield 45-79% based on DHT or DADHT). The HPLC analysis showed a content of 97.2%. ¹ H NMR (d ₆ -DMSO): 2.42 ppm (6H), 2.54 ppm (3H), 5.55 ppm (2H). Melting point: 167 ° C.

Claims

Process for recovering 1,3,5-triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, containing the following steps a) separation of the optionally insoluble Shares of a solution containing 1,3,5-triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine in one polar aprotic solvent b) Concentration of the resulting solution and separation of the resulting precipitate and c) optional recrystallization of the precipitate from a polar aprotic Solvent.

Method according to claim 1, characterized in that that polar aprotic solvents selected from the group containing ketones, esters, ethers, acetic anhydride and dimetylsulfoxide or mixtures thereof.

Method according to claim 1, characterized in that that polar aprotic solvents selected from the group containing acetone, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate Butyl acetate, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, acetic anhydride and dimethylsulfoxide or mixtures thereof.

Method according to claim 1, characterized in that in step a) a solvent selected from the group containing acetone, dimethyl sulfoxide and acetic anhydride or mixtures of these and in step c) a solvent selected from the group containing acetone, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate Butyl acetate, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran or mixtures this is used.

Method according to claim 1, characterized in that that a polar aprotic solvent selected from the group containing acetone, ethyl acetate and 1,2-dimethoxyethane is used.

Method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the 1,3,5-triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine containing solution, from the insoluble constituents which may be present in step a) be separated, a reaction mixture, which in the preparation of 1,3,5-triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine from 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine is obtained by acetylation with ketene in acetic anhydride.

Method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the 1,3,5-triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine containing solution, from the insoluble constituents which may be present in step a) be separated, the reaction mixture, which in the preparation of 1,3,5-triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine from 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine by means of acetylation with ketene in a ketene-inert polar aprotic solvent is obtained.

Process for the preparation of 1,3,5-triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine by reaction of 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine with keten in one opposite Keten inert solvent.

Process according to claim 8 for the preparation of 1,3,5-triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, containing the following steps a) reaction of 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine with ketene in a polar aprotic solvent, b) separation the optionally insoluble Parts of the reaction mixture containing a solution of 1,3,5-triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine in a polar aprotic solvent c) Concentration of the resulting solution and separation of the resulting precipitate and d) optional recrystallization of the precipitate from a polar aprotic Solvent.

Process for the preparation of 1,3,5-triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, containing the following steps a) Reaction of 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine and / or 1-acetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine with ketene in acetic anhydride, b) Separation of the optionally insoluble fractions from the reaction mixture containing a solution of 1,3,5-triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine in acetic anhydride, c) Concentration of the resulting solution and separation of the resulting precipitate and d) optional recrystallization of the precipitate from a polar aprotic Solvent.

Method according to claim 10, characterized in that in step a) 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine or a reactant predominantly containing 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine is used.

Method according to claim 1, 9 or 10, characterized that in step a) or step b) initially separated insoluble Ingredients in a process for the preparation of 1,3,5-triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine as starting material to be led back.