DD229695A1 - Verfahren zur herstellung von 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) durch Acetylierung von 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DHT) mit Acetanhydrid. DADHT ist in Gegenwart von Peroxoverbindungen eine bleichende und antimikrobiell wirkende Verbindung fuer Wasch-, Bleich-, Desinfektions- und Reinigungsmittel. Ziel der Erfindung ist es, auf oekonomische und technisch einfache Weise DADHT herzustellen, ohne dass die mitanfallende Essigsaeure durch aufwendige Reinigungsverfahren aufgearbeitet werden muss. Die Aufgabe wurde erfindungsgemaess dadurch geloest, dass die unter den Reaktionsbedingungen gasfoermig anfallende Essigsaeure ueber eine Destillationskolonne sofort einer Reaktionsstufe zugefuehrt wird, in welcher sich die Essigsaeure zu Acetanhydrid umsetzt und das gebildete Acetanhydrid in den Acetylierungsreaktor zurueckgefuehrt wird.

Description

VEB Leuna-Werke Leuna

!!Walter UblrichtH

84145 Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von 1,5-Diacet>iyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin

Anwendungsgebiet der Erfindung

Lie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) durch Acetylierung von 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DHT). Das DADHT wird vor allem Waschmitteln als Bleichmittelaktivator zugesetzt.

Charakteristik der bekannten technischen Loesungen

Die Acetylierung von NH-Verbindungen, z.B. von Aminen und Saeureamiden, mit Essigsaeure, Acetanhydrid und/oder Keten ist eine bereits lange bekannte und auch fuer unterschiedliche technische Zwecke genutzte Reaktion (vgl. P.F.G. Praill, Acylierungsreactions, Pergamon Press, New York 1963). Verlaeuft die Monoacetylierung von Aminen selbst mit Essigsaeure mit befriedigenden Resultaten, so bedarf es fuer die erschoepfende Acetylierung von NH-Verbindungen, insbesondere

' ' '-·'- iJ^-f * ; 1.:' -ι ο

bei Di- und Polyaminen, besonderer Massnahmen, um einen hohen Umsatz zu erreichen.

Es ist bekannt, zur vollstaendigen Acetylierung von Diaminen, wie beispielsweise Ethylendiamin und !/[ethylendiamin, als besonders reaktionsfaehiges Acetylierungsmittel Keten einzusetzen, wobei aber in Gegenwart von Katalysatoren (US-PS 3223 732, US-PS 3 228 983, DE-OS 1 910 300) und in Loesung (DE-AS

1 200 798, DE-AS 2 308 119, DE-AS 2 052 822) oder in der Schmelze (DE-AS 1 668 853) gearbeitet werden muss, ohne dass ein vollstaendiger Umsatz und eine befriedigende Reaktionsgeschwindigkeit erreicht werden. Darueber hinaus wurden verunreinigte Acetylierungsprodukte erhalten. Die Handhabung des gasfoermigen Ketens verlangt wegen seiner Toxizitaet und der Neigung zur Dimerisierung besondere Vorsichtsmassnahmen.

Um die Nachteile einer Acetylierung mit Keten zu vermeiden, wurde mehrfach auch Acetanhydrid fuer eine erschoepfende Acetylierung herangezogen. So ist es bekannt, Diamine erschoepfend mit Acetanhydrid zu acetylieren bei Anwendung eines Acetanhydridueberschusses bis zu 30 Mol/Mol Amin (DE-AS 1 149 349, DE-AS 2 118 281), wobei ferner ein Loesungsmittel (DE-OS 2 636 865) und Temperaturen im Bereich von 393 bis 463 K, ueberwiegend im Bereich von 423 bis 463 K (DE-AS

2 118 281, DE-AS 2 906 6O6, DE-OS 3 042 148) anzuwenden sind und mit einem Teilumsatz (DE-OS 2 846 174, DE-OS 2 906 606) gearbeitet wird.

Weiterhin ist es bekannt, NH-Verbindungen, auch DHT, erschoepfend zu acetylieren durch Kochen mit einem erheblichen Ueberschuss von Acetanhydrid (Rec. Trav. Chim. 30 (191D, 183; Coll. Czech. Chem. Commun. 27 (1962), 1562-7). Die dabei notwendigen langen Reaktionszeiten fuehren zu verfaerbten Produkten, die einer nachtraeglichen aufwendigen Reinigung beduerfen.

Zur Erhoehung des Acetylierungsgrades bzw. des Umsatzes der zu acetylierenden Verbindung wurde~auch vorgeschlagen, die

bei der Arbeitsweise mit Acetanhydrid entstehende Essigsaeure aus dem Reaktionsgemisch durch Abdestillieren staendig zu entfernen (EP 79 671). Das Erreichen dieses Zieles ist bei allen bekannten technischen Loesungen mit wesentlichen Nachteilen verbunden. So fuehren die unter Verwendung der bekannten Katalysatoren angewandten Verfahren wegen der benoetigten hohen Temperaturen fuer die destillative Entfernung der gebildeten Essigsaeure zu stark dunkelgefaerbten Produkten, die noch nachtraeglich gereinigt werden muessen. Von Nachteil ist auch der hohe Acetanhydridueberschuss, um die Reaktionsprodukte vollstaendig in Loesung zu halten (DE-OS 2 139 458) sowie die Entfernung erheblicher Mengen an Acetanhydrid zusammen mit der Essigsaeure (EP 79 67O, DE-OS 2 118 281) und die Acetylierung in einer Ruehrkesselkaskade mit hohem technischen Aufwand (DE-OS 2 118 281) durchzufuehren.

Ein wesentlicher Nachteil aller beschriebenen Acetylierungsverfahren mit Acetanhydrid besteht darin, dass je nach Acetylierungsgrad mindestens die aequimolare Menge bzw. bei Mehrfachacetylierungen ein Vielfaches dieser Menge an Essigsaeure anfaellt, so dass alle Acetylierungsverfahren mit Acetanhydrid durch diesen Zwangsanfall an Essigsaeure stark belastet werden.· Puer die Abtrennung und Aufarbeitung der Sssigsaeure sind erhebliche Aufwendungen (Destillation, TU]>-Prozesse u.a.) erforderlich.

Die bekannten Verfahren zur Acetylierung mit Acetanhydrid koennen wegen des Zwangsanfalls an Essigsaeure und den damit verbundenen hohen Reinigungs- und Aufarbeitungskosten nicht befriedigen.

Ziel der Erfindung.

Ziel der Erfindung ist es, auf oekonomische und technisch einfache Weise DADHT herzustellen, ohne dass die mitanfallende Essigsaeure durch aufwendige Reinigungsverfahren aufgearbeitet werden muss.

-A-Darle'gung des Wesens der Erfindung

Es bestand somit die Aufgabe, fuer die Acetylierung von DHT mit Acetanhydrid zu DADHT ein Verfahren zu finden, dass keine aufwendigen Reinigungsverfahren fuer die zwangslaeufig anfallende Essigsaeure erfordert.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von DADHT durch Acetylierung von DHT mit Acetanhydrid geloest, indem erfindungsgemaess das in Acetanhydrid und/oder Mutterlauge der DADHT-Herstellung suspendierte DHT zusammen mit einem Katalysator, z.B. SuIfoessigsaeure, Alkalihydroxid oder sauren Ionenaustauschern, bei einem Druck von 65 bis 101 kPa, auf eine Temperatur von 363 bis 423 K erhitzt wird, wobei die gasfoermig anfallende Essigsaeure ueber eine Destillationskolonne sofort einer Reaktionsstufe zugefuehrt wird, in welcher sich die Essigsaeure nach allgemein bekannten Verfahren zu Acetanhydrid umsetzt und das gebildete Acetanhydrid in den Acetylierungsreaktor zurueckgefuehrt wird. Nach dem erfindungsgemaessen Verfahren ergibt sich somit fuer die Gesamtreaktion folgende Bruttogleichung (3):

(1) DHT + 2 (CH₃-GO)₂O *> DADHT + 2 GH₃COOH

(2) 2 CH₃COOH te· (CH₃-CO)₂O + H₂O

(3) DHT + (CH₃CO)₂O te- DADHT + H₃O

(1) Acetylierung von DHT (2) Essigsaeureumwandlung zu Acetanhydrid

An die bei der Acetylierung entstehende Essigsaeure werden fuer die Umwandlung zu Acetanhydrid nach Gleichung (2) keine besonderen Qualitaetsanforderungen gestellt. Sie kann noch bis zu 30 % Acetanhydrid enthalten. Ebenso kann das nach Gleichung (2) gebildete Acetanhydrid, das in die Acetylierungsstufe zurueckgefuehrt wird, noch bis zu 2Ό % Essigsaeure enthalten.

Nach dem erfindungsgemaessen Verfahren werden an das DHT keine hohen Qualitaetsanforderungen gestellt, es kann Verunreinigungen an Cyanursaeure, Methylenbisharnstoff, Harnstoff u. a. enthalten,

die aber in der Summe 15 Ma.-% nicht uebersteigen sollen. Die Jodfarbzahl des DHT soll kleiner als 3, vorzugsweise kleiner als 2 sein (Parbzahl wird bestimmt von einer 1,6 Ma.-'% DHT enthaltenden Loesung in 2 %iger Kalilauge).

Das zu acetylierende DHT ist unter, den Bedingungen des erfindungsgemaessen Verfahrens nur zu einem geringen Teil geloest. Auch das DADHT als Reaktionsprodukt der Acetylierung ist unter den Bedingungen des erfindungsgemaessen Verfahrens zum ueberwiegenden Teil als Kristalle abgeschieden. Es ist deshalb vorteilhaft, das Reaktionsgemisch waehrend der Acetylierungsreaktionjauf bekannte Weise zu durchmischen.

Fuer die Bereitung der Suspension von DHT kann sowohl Acetanhydrid als auch Mutterlauge, die bei der Isolierung des DADHT anfaellt, sowie Gemische beider verwendet werden, wobei geringe Sssigsaeuregehalte sowohl des Aceteaanhydrid als auch der Mutterlauge den Acetylierungsablauf nicht beeintraechtigen: Der Peststoffanteil in der Suspension sollte nicht mehr als 50 Ma.-% erreichen, um das Gemisch ausreichend ruehr- und foerderbar zu halten.

Wegen der fuer den Erhalt von praktisch farblosem DADHT genauen Einhaltung des Temperaturregimes bei der Acetylierung und ihres exothermen Verlaufs ist es zweckmaessig, den Acetylierungsreaktor sowohl mit Einrichtungen zum Heizen als auch zum Kuehlen auszustatten.

Nach beendeter Acetylierung wird das 'Reaktionsgemisch auf ca. 298 K zur nahezu vollstaendigen Kristallisation des DADHT abgekuehlt, anschliessend Kristallmasse und Mutterlauge durch bekannte Massnahmen, wie beispielsweise Zentrifugieren, voneinander getrennt, und der Filterkuchen ein- bis dreimal mit Essigsaeure gewaschen. Die Mutterlauge wird auf die bereits beschriebene Art fuer die Bereitung der DHT-Suspension verwendet. Die Waschfiltrate werden durch Destillation aufgearbeitet, wobei aus dem Sumpf weiteres DADHT isoliert werden kann.

- 6 - £ ι yjo ο y

Das DADHT wird auf bekannte Art getrocknet und durch die Bestimmung von Acetylierungsgrad, Schmelzpunkt, Farbzahl und Uatriumgehalt charakterisiert (Farbzahl wird'bestimmt in einer 1,6 Ma.-% DADHT enthaltenden Loesung in 2 %iger Natronlauge).

Ausfuehrungsbeispiele

1. Beispiel

^r In einem heiz- und kuehlbaren Ruehrbehaelter mit einem Inhalt von 30 1 und einer aufgesetzten Kolonne (Durchmesser 80 mm, Laenge 2 000 mm, Fuellkoerper Schaumkeramik, Korngroesse 5 mm) werden 4 kg DHT (DHT-Gehalt 94,0 Ma.-%, Cyanursaeuregehalt 5,2 Ma.-%) in 20 kg Acetanhydrid (Gehalt 98 Ma.-%) suspendiert und zu diesem Gemisch 125 g Natriumacetat zugesetzt. Das Acetylierungsgemisch wird bei 100,1 kPa auf 408 K aufgeheizt und 5 Stunden intensiv geruehrt. Die waehrend dieser Zeit anfallenden Essigsaeuredaempfe werden ueber die aufgesetzte Kolonne abgezogen und sofort zu Acetanhydrid aufgearbeitet. Innerhalb von 5 Stunden fallen 3,1 kg Reaktionsprodukt mit einer Zusammensetzung von 85 Ma.-% Acetanhydrid und 15 Ma.-% Essigsaeure an

Ohne weitere Aufarbeitung wird dieses Gemisch fuer den naechsten Acetylierungsansatz verwand. Das Acetylierungsgemisch wird auf 298 K abgekuehlt und das gebildete DADHT durch Absaugen in einer Pilternutsche von der Mutterlauge getrennt. Das DADHT wurde zweimal mit Essigsaeure gewaschen und in Vakuum bei 353 K getrocknet.

Es wurden 5,85 kg trockenes DADHT,' entsprechend 8b iviol.-^, bezogen auf DHT, mit folgenden Kennzahlen isoliert:

Acetylierungsgrad: 95,2 %

Jodfarbzahl: 0,6 %

Schmelzpunkt: 489 K

Cyanursaeuregehalt: 0,8 Ma.-%

2. - 4. Beispiel

Die Reaktionsbedingungen, Mengenverhaeltnisse und Ergebnisse der Ausfuehrungsbeispiele 2 bis 4 enthaelt die folgende

Tabelle. Die Arbeitsweise bei der Acetylierung und die verwendete Apparatur entsprechen dem Ausfuehrungsbeispiel 1.

Bei den Ausfuehrungsbeispielen 2 bis 4 wurde jeweils das angefallene Acetanhydrid und die bei der DADHT-Isolierung angefallene Mutterlauge des vorhergehenden Ausfuehrungsbeispiels sowie frisches Acetanhydrid zum Suspendieren des DHT verwendet.

Tabelle

Ausfuehrungsbeispiel Einsatzmengen DHT kg frisches Acetanhydrid kg (98 Acetanhydrid aus der Umwandlung von Essigsa'eure kg (85-88 %ig) Mutterlauge in kg aus Beispiel Natriumacetat in kg Reaktions bedingungen

Temperatur des Acetylierungsgemisches K

Druck kPa

Ergebnis

DADHT-Anfall in kg 5,84 5,92 5,72

DADHT-Ausbeute Mol-%

(bezogen auf DHT) · 86 88 83

DADHT-Acetylierungsgrad % 94,1 96,1 92,4

Schmelzpunkt K 485 - 488

2	3	1	4
4,0	4,0		4,0
6,5	7,9	0	6,4
3,3	3,1		3,0
10,2	9,0		0,4
1	2	3
0,115	0,100	,100
.410	398	405
101	84	98

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch

   1. Verfahren zur Herstellung von 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) durch Acetylierung von 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DHT) mit Acetanhydrid, dadurch gekennzeichnet, dass das in Acetanhydrid und/oder Mutterlauge der DADHT-Herstellung suspendiert DHT zusammen mit einem Katalysator, z.B. Sulfoessigsaeure, Alkalihydroxid oder sauren Ionenaustauschern, bei einem Druck von 65 bis 101 kPa auf eine Temperatur von 363 bis 423 K erhitzt wird, wobei die gasfoermig anfallende Essigsaeure ueber eine Destillationskolonne sofort einer Reaktionsstufe zugefuehrt wird, in welcher sich die Essigsaeure nach allgemein bekannten Verfahren zu Acetanhydrid umsetzt und das gebildete Acetanhydrid in den Acetylierungsreaktor zurueckgefuehrt wird.