DE1592249A1 - Verfahren zur Herstellung eines antikryptogamen Mittels auf Kupferbasis - Google Patents

Description

Duisburg, 6. April 1965

Verfahren zur Herstellung eines antikryptogamen Mittels

auf Kupferbasis

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer antikryptogamen Kupferverbindung der Formel 3 Cu(OH).p CaCIp t 2 H₂O.

Es ist bekannt, CuCl in NaCl-Lösungen durch Oxydation mit luft oder Sauerstoff zum Teil als Kupferoxichlorid der Zusammensetzung 3 Cu(OH)ρ · CuCIp abzuscheiden und das gleichzeitig gebildete, gelöste CuCIp während der Oxydation oder anschließend durch Zusatz von Alkali- oder· Erdalkalihydroxid ebenfalls als feinkörniges Kupferoxichlorid auszufallen„

Es ist ferner bekannt, das so gewonnene basische Kupfersalz in wässriger, salzfreier Anschlämmung mit Ca(OH)₂ oder CaCl_? und Alkalihydroxid in stöchiometrischem Verhältnis zu einem Kupfercalciumsalz umzusetzen nach

3 Cu(OH)₂ . CuCl₂ + Ca(OH)₂ + η H₂O

4 Cu(OH)₂ . CaCl₂ . η H₂O

. Die Reaktion, verläuft jedoch langsam, da nur bis zu 40° C erwärmt werden kann; bei höheren Temperaturen erfolgt Bildung von schwarzem Kupferoxid.

Auch ein Kupfercalciumsalz. mit geringerem Kupfergehalt von 3 Cu auf 1 Ca ist bekannt; es entsteht durch Reaktion von löslichen Kupfersalzen, z.B. von Sulfat oder Acetat, mit Kalkhydrat bzw. Kalkhydrat + Alkali- oder Erdalkalichloriden. Diese bekannte Umsetzung erfolgt nach der Formel 3 OuSO₄ + nCaClg + 3 Ca(OH)₂ + Wasser

—> 3 Cu(OH)₂ . OaCl₂ . H₂O + 3 CaSO₄ . 2 H₂O

+ (n-1)CaClp +· Wasser

Im obigen Falle erhält man ein Gemisch des Kupfersalzes mit Gips; Der Kalkeineatz ist erheblich.

Demgegenüber iet das erfindungsgemäi3e Verfahren zur Herstellung einea antikryptogamen Mittels auf Kupferbasis der Formel 3 Cu (OH)₂ , CaCl₂ . 2 H₂O, dadurch gekennzeichnet, daD man Kupfer-

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hlammt, mn

chlorür in einer NaCl-Lösung oder in Wasser angeschlämmt, mit Luftsauerstoff zu Kupferoxichlorid und Cu(ll)-chlorid oxidiert, das gebildete Ca(Il)-Chlorid gleichzeitig oder anschließend' mit Calciumhydroxyd ebenfalls zu Kupferoxiehlorid reagieren läßt und das gesamte Kupferoxiehlorid mit Calciumhydroxid zu

3 Cu(OH)₂ . CaCl₂ . 2 H₃O umsetzt.

Es ermöglicht, vom technischen Kupfer(I)-chlorid auszugehen und die Oxydation des Kupfers und die Umsetzung des abgeschiedenen Kupferoxichloride mit Erdalkali nacheinander im gleichen Eeaktionsgefäß durchzuführen. Man erhält ein hochdisperses, fungizid wirksames Kupfercalciumsalz, wobei man zwecks schnelleren Reaktionsverlaufes bei höherer Temperatur, z.B. 80° C, arbeiten kann.

Ein weiterer Vorteil ist der wesentlich geringere Kalkverbrauch. Während bei dem bekannten Verfahren bei der Verwendung von Cu(II)-salzen auf 12 Mole Kupfer ebenso 12 Mole Ca(0H)_? plus

4 Mole CaCIp eingesetzt werden, werden beim erfindungsgemäßen Verfahren auf 12 Mole Kupfer nur 6 Mole Ca(OH)₂ benötigt. Diese Einsparung ist dadurch bedingt, daß durch die Oxydation von Cu(I)-Chlorid mit Luftsauerstoff bereits 2/3 des Kupfers als Kupferoxiehlorid vorliegen.

Das Cu(I)-chlorid wird in NaCl-Lösung oder in Wasser angeschlämmt und in bekannter Weise mit Luftsauerstoff oxidiert, bis alles Cu in zweiwertiger Form vorliegt, wobei dann 2/3- des Kupfers als Kupferoxiehlorid und 1/3 als gelöstes CuCIp vorliegen. Durch Zusatz von Kalk fällt man das gelöste zweiwertige Kupfer ebenfalls als Kupferoxichlorid und kann anschließend in der Suspension alles Kupfer mit Kalk oder Kalk + Natronlauge zum komplexen hellblauen Trikupfercalciumchlorid umwandeln.

Die Reaktionen verlaufen nach folgenden Umsetzung^gleichungen:

LuftOxydation:

12 CuCl f 3 O^ + 6 H_?0 2 |_3 Cu(OH)₂ . CuClJ+ 4 CuCl₂ Umsetzung mit Erdalkali:

4 CuCl₀ f 3 Ca(OH)₀ = 5 Cu(OH)₀ . CuCl₀ + 3 CaCl₀

4 CuCl₂ f 3 Ca(OHJp = ) Uu(OiU₂ . CuCl₂ + 3 CaC 3 [3 Cu(OH)₂ . CuCIo] + 3 Ca(OH)₂ + CaCl₂ + 8 H_?0

ί 4J3 Uu(OH)₂ . CaCl₂ . 2 H^'o

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Das Calciumhydroxid als Fällmittel "kann "beim erfindungsgemäßen ■ Verfahren teilweise durch Alkalihydroxid, wie in den Beispielen beschrieben, ersetzt werden. Man erhält das hellblaue Salz der genannten Zusammensetzung mit 43»2 # Cu und 28,5 - 29 $ CaCIp·

Die folgenden Beispiele mögen den Yerfahrensweg erläutern:

Beispiel 1

127 g Kupfer als Cu(l)-chlorid werden in 1 1 wässriger Kochsalzlösung, die 270 g Natriumchlorid enthält, bei 70° C gelöst. Unter intensiver Rührung wird dann das Kupfer durch Einleiten fein verteilter Luft oxidiert und man erhält 2/3 des Kupfers als gefälltes Kupferoxichlorid und 1/3 als gelöstes CuCIp. Zu der so erhaltenen Anschlämmung werden 28 g CaO in Form von Kalkmilch zugesetzt und das ganze 5 Minuten gerührt, um das gelöste Kupfer ebenfalls als Kvpferoxiehlorid auszufällen. Nach weiterer Zugabe von 28 g CaO erfolgt bei fortgesetztem Rühren allmählich der Farbumschlag der Suspension von ursprünglich grün nach hellblau. Die Reaktion ist (bei 70° C) nach 4 Stunden beendet,wobei der pH-Wert der Lösung von ca. 12 auf 8-9 sinkt. Nach Abfiltrieren, Waschen und Trocknen erhält man das hellblaue Salz der Zusammensetzung 3 Cu(OH)₂ . CaCIp · 2 H₂O mit 43,2 # Cu, 12,4 # CaO und 16,4 # Cl, entsprechend einem Molverhältnis Cu { Ca : Cl = 3 : 1 : 2 (3 : O,*Ps : 2,02).

Beispiel 2

Man löst in einem Rührgefäß 0,6 kg CuCl in 4 1 NaCl-Lösung der Konzentration 220 g NaCl/l, erwärmt auf 70° C und oxidiert das Kupfer durch Einleiten von Luft. Nachdem alles Kupfer in Zweiwertiger Form vorliegt, enthalt die Suspension neben Kupferoxichlorid noch 128 g Kupfer gelöst als CuCl₂. Durch Zufügen von 120 g NaOH, die als 5-molare Lösung langsam eingerührt wird, fällt das CuCl₂ ebenfalls als feinkörniges 3 Cu(OH)₂ . CuCl. Dann werden in der Suspension 55,5 CaCl₂ gelöst, die Temperatur auf 80° C erhöht und unter Rühren 84 CaO als Kalkmilch der Konzentration 280 g/l nach und nach zugegeben. Die grüne Anschlämmung färbt sich innerhalb von 1 1/2 Stunden -hellblau und der pH-Wert sinkt'auf 8-9· Nach Absaugen der Kochsalzlösung wird der Niederschlag alkalifrei gewaschen und ge-•trocknet. Man erhält 880 g des hellblauen TrikupfercalciuoBalzeB. Die Mutterlauge iet praktisch frei von Ca-Ionen und kann· > erneut zur Lösung von Kupferchlorür verwandt werden.

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Beispiel 3

In einem Reaktionsgefäß mit Intensivrührer löst man bei 70° C 3,6 kg CuCl in 18 1 NaCl-Lösung, die 270 g NaCl/l enthält. Nach Luftoxydation des Kupfers wird unter fortgesetztem Rühren 1,8 Kalkmilch mit 510 g CaO eingetragen, in der Suspension liegt nach kurzer Reaktionsdauer alles Kupfer als feinkörniges Kupferoxichlorid vor. Der pH-Wert der Lösung liegt bei 4 - 4,5. Die Anschlämmung enthält ferner die der Ca(OH)p-Zugabe äquivalente Menge an gelösten Calciumchlorid.

Anschließend werden weitere 340 g CaO als Kalkmilch und 24 3 g NaOH als 5-molare Lösung zugesetzt. Die Reaktion verläuft bei teilweiser Verwendung von NaOH als Alkali schneller, sodaß nach 2 1/2 Stunden (bei 70° C) der Farbumschlag nach hellblau vollständig ist und der pH-Wert unter 9 liegt. Nach Auswaschen und Abfiltriereii des hellblauen Salzes erhält man 9,75 kg Filterkuchen mit Ab ^c/> Hasse, d.h. 5,3i3 kg Kupfersalz der zuvor genannten Zusammensetzung.

Als Ausgangsprodukt für die Umsetzung können auch wässrige Ou(l)-ehlorid-AnsGhlämmungen benutzt werden.

Die nach den Beispielen 1-3 hergestellten hochdispersen basischen Kupfercalciumchloride können in bekannter V/eise durch Zusatz von Dispergier-, Haft- und Netzmitteln sowie gegebenenfalls mit Versclmittstofferi zu fungizid wirksamen Pflanzenschutzmitteln formuliert werden.

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Claims (2)

1. Anspruch 1 15322 49

   Verfahren zur Herstellung eines antikryptogamen Mittels auf Kupferbasis der Poruel 3 Cu(OH),, . GaGL^ .
2. 2 H₂O, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupferchlorid in einer HaCl-Lösung von einer Konzentration bis zu 280 g/l löst oder in Wasser anschlämmt, mit Luf tsauert! tof f zu Kupferoxixhlorid und Cu(Il)-chlorid oxidiert, das gebildete Cu(ll)-chlorid gleichzeitig oder anschließend mit Gulciurnhydroxyd ebenfalls zu Kupferoxichiorid reagieren läßt und das gesamte Kupferoxichiorid mit Calciumhydroxyd zu 3 Gu(OH)₀ , CaGIp · 2 IL₁O umsetzt.

   Anspruch 2

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Calciumhydroxyd für die Umsetzung des Kupfer(II)-ehlorides teilweise oder ganz durch Alkalihydroxyd ersetzt und dafür vor der abschließenden Umsetzung zu 3 Gu(OH)₀ . CaCl₀ . 2 H,,0 eine

   C. C. C

   solche Menge CaGl_n zusetzt, daß ein Verhältnis von 1 Mol CaCl₀

   C. U

   auf 12 Mol Kupfer nicht unterschritten wird»

   Anspruch 3

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Umsetzung des Kupferoxixhlorides das CaLciumhydroxyd teilweise oder ganz durch Alkalihydroxyd ersetzt.

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