DE1592209A1

DE1592209A1 - Verfahren zur Dotierung von Zinkoxid

Info

Publication number: DE1592209A1
Application number: DE19661592209
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Georg Fitzky; Dr Roland Weisbeck
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1966-08-05
Filing date: 1966-08-05
Publication date: 1970-06-04
Also published as: CH489435A; NL6709423A; BE702350A; GB1181580A

Description

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN

I 3, Äug, 1965

Verfahren zur Dotierung von Zinkoxid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dotiertem Zinkoxid speziell für elektrophotographische Zwecke.

Ee ist seit längerer Zeit bekannt, daß man in das Kristallgitter des Zinkoxids verschiedene Elemente einbauen kann, vorausgesetzt, daß die Ionen der betreffenden Elemente im Zinkoxidgitter Platz finden. Die Dotierung von Zinkoxidpulver geschieht üblicherweise durch tine nachträgliche Eindiffusion des Dotierungeelements in das Zinkoxidkorn bei Temperaturen oberhalb 400 bis 500⁰C. Andererseits ist bekannt, daß jede thermische Nachbehandlung von Zinkoxidpulver die elektrophotographischen Eigenschaften des Photoleiters verschlechtert. Alle Versuche, die elektrophotographiaohen Eigenschaften von Zinkoxidpulver durch nachträglich· Dotierung zu verbessern, verliefen aus diesem Grund· bisher srfolgloe. Es ist allerdings auch bekannt, daß die Dotierung von Zink-

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oxid-Einkristallen und von gepreßtem und gesintertem Zinkoxid mit Lithium In einer geeigneten Konzentration, die größenordnungsmäßig zwischen 10 g und 10" g Li pro g ZnO liegt, zu einer Verringerung der Dunkelleitfähigkeit und mitunter zu einer gleichzeitigen Erhöhung der Photoleitfähigkeit des Präparates führt. Man hat deshalb versucht, mit Lithium dotiertem Zinkoxidpulver elektrophotographisehen Schichten vom Bindemitteltyp herzustellen, in der Erwartung, ein Material zu erhalten, das eine höhere Aufladbarkeit und gleichzeitig eine höhere Lichtempfindlichkeit zeigt als ein Material aus undotiertem Zinkoxidpulver. Die Zinkoxid-Bindemittelschichten haben üblicherweise eine Sicke von etwa 5 bis 25 /um. Durch nachträgliche Dotierung eines Zinkoxidpulver mit Lithium erhält man aber selbst wenn nur sehr kleine Mengen, etwa einige 10 g Lithium pro g Zinkoxid eingesetzt werden wegen der starken Wirkung des Lithium als Mineralisator eine beträchtliche Kornvergröberung (z.B. Körner bis zu einigen 100 /um), so daß mit solchen Pulvern keine elektrophotographischen Schichten mehr hergestellt werden können.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Dotierungsverfahren zu entwickeln, bei dem der elektrophotographisch wirksame Nachteil der thermischen Nachbehandlung der Zinkoxidkörner und der Nachteil der Kornvergröberung, der besonders bei der Dotierung mit Lithium und Natrium in Erscheinung tritt, vermieden werden.

Ee wurde gefunden, daß die geschilderten Nachteile entfallen, wenn die Dotierung unmittelbar bei der pyrogtnen Herstellung

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des Zinkoxids erfolgt. Das neue Dotierungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Dotierung während der Verbrennung des Zinkdampfes zu Zinkoxid erfolgt, und daß entweder gleichzeitig Zinkmetall und bereite dotiertes Zinkoxid verdampft werden, wobei das Zinkoxid das (oder die) Dotierungselement(e) in höherer Konzentration enthält als das gewünschte Endprodukt, oder daß nur dotiertes Zinkoxid verdampft wird, wobei stets eine Zersetzung des Zinkoxids und anschließend eine Verbrennung der Zink- und Dotierungsmaterialdämpfe zum dotierten Zinkoxid-Endprodukt stattfindet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nunmehr möglich, dotierte Zinkoxide mit hervorragenden elektrophotographischen Eigenschaften herzustellen. Insbesondere im Falle der Lithium- und Natrium-Dotierung nach dem vorliegenden Verfahren gelangt man zu Zinkoxiden, die sich, verglichen mit nichtdotierten Zinkoxiden,durch höhere Aufladbarkeit, geringeren Dunkelabfall und erhöhte Empfindlichkeit auszeichnen. Die Ursache für den Erfolg des Verfahrens liegt darin, daß bei der erfindungsgemäßen Dotierung mit Lithium und Natrium Sitterfehler nur noch in geringem Maße entstehen und kein Kornwachstum mehr auftritt. Eine definierte und über längere Zeit gleichmäßige Dotierung mit so agressiven Dämpfen wie Lithium- und Natrium-Dampf wird erst möglich, wenn dae Dotierungselement nicht als Metall (z.B. Li) oder als chemische Verbindung (z.B. LigCO, oder LiNO, usw.) oder als Legierung (z.B. Zn-Li-Legierung) sondern gemäß der

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Erfindung verankert im Zinkoxidgitter angeboten wird. Das eben gesagte wird leicht verständlich, wenn man in Betracht zieht, daß für eine Dotierung Mengenverhältniese von Dotierungselement zu Zink im Bereich von 1:10 bis höchstens 1:10 benutzt werden. Alle anderen prinzipiell vorhandenen Möglichkeiten führen unter diesen Umständen zwangsweise zu zeitlich veränderlichen Dotierungen und stärkerer chemischer Beanspruchung des Materials des Verdampferofens und der Brennkammer. Andererseits wird bei der thermischen Zersetzung und Reduktion des dotierten Zinkoxids gemäß der Erfindung Gitterlage für Gitterlage abgebaut und dabei auch das eingebaute DotierungssLement freigemacht. So ist eine praktisch zeitlich konstante Dotierung selbst mit kleinsten Mengen eines Dotierungselementes möglich.

Wenn bei der Aufzählung der Vorteile des erfindungsgemäßen Dotierungeverfahrens speziell Lithium und Natrium als Dotierungeelemente genannt wurden, so bedeutet das keine Einschränkung des Verfahrens. Das Verfahren ist vielmehr auf alle Elemente anwendbar, die in das Zinkoxidgitter eingebaut werden können. Beispielsweise kann mit gleichem Erfolg auch mit Kupfer dotiert werden. Wegen der geringen Agressivität des Kupferdampfes ist es in diesem Pail zwar nicht unbedingt erforderlich, als Dotierungsmasse mit Kupfer dotiertes Zinkoxid zu verwenden. Das vorliegende Verfahren gibt hier aber die Möglichkeit, die zeitliche Konstanz der Dotierung - insbesondere bei schwachen Dotierungen - iicherzustellen.

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Durch die Erzeugung einer hochturbulenten Flamme werden der Zinkdampf, der Dampf des Dotierungselementes und Sauerstoff ideal durchmischt. Hierdurch wird gewährleistet, daß das Dotierungselement gleichmäßig in das wachsende Zinkoxidrauch-Partikel eingebaut wird und daß Zinkoxid und das Oxid des Dotierungselements nicht getrennt entstehen, wobei sich das zuletzt genannte Oxid, da es nur in sehr geringer Menge auftreten kann, auf der Oberfläche des Zinkoxidpartikels evtl. unter Hydroxidbildung anlagert, was unerwünscht ist.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Dotierungsverfahren näher beschrieben.

Zunächst stellt man in bekannter Weise die Dotierungsmasse her. Hierzu wird für Lithium-Dotierungen entweder Li₂CO, oder LiNO,. mit irgendeinem jedoch chemisch reinem Zinkoxidpulver homogen vermischt. Bei größeren Li-Salz-Mengen kann die Mischung trocken erfolgen, bei kleineren Mengen in wäßriger oder alkoholischer Phase mit anschließender Verdampfung des Lösungsmittels. Die homogenisierte Mischung wird dann in einem Tiegel z.B. aus Aluminiumoxid in einem Muffelofen einige Stunden lang auf Temperaturen zwischen etwa 700 und 1000⁰C erhitzt. Um eine bessere Gleichmäßigkeit der Dotierungsmasse zu erreichen kann die Temperaturbehandlung ein oder mehrere Male unterbrochen werden, wobei das mehr oder weniger stark zusammengebackene Produkt gemörsert oder auf ander· Welse zerkleinert und danach

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weiter getempert wird. Die Konzentration des Dotierungselementes in der Zinkoxid-Dotierungsmasse liegt zweckmäßigerweise unter 2 Gewichtsprozent bezogen auf Zinkoxid. Größere Mengen können in das ZnO-Gitter ohne es zu zerstören nicht eingebaut werden. Li und Na lassen sich schon in einer Menge von 2 Gew.-# nicht mehr homogen einbauen.

Die Dotierungsmasse wird aus einem Quarz- oder Aluminiumoxid-Tiegel bzw. -Schiffchen gleichzeitig mit dem Zinkmetall (oder gegebenenfalls auch ohne Zinkmetall) verdampft. Zinkmetall und Dotierungsmasse können sich im gleichen Ofen befinden. Die Verdampfung erfolgt in einer strömenden Atmosphäre» die aus Inertgasen oder (und) reduzierenden Gasen besteht - vorzugsweise im Wasserstoffstrom bei Temperaturen, die in der Regel zwischen 900 und 120O⁰C liegen. Zinkoxid zersetzt sich thermisch vor der Verdampfung. Die Zersetzung wird stark gefördert, wenn reduzierende Gase anwesend sind. Die in den Ofen eingeblasenen Inert- und (oder) reduzierenden Gase, das verdampfte metallische Zink und die verdampfte Dotierungsmasse gelangen aus dem Verdampfer-Ofen in eine axialsymmetrieehe Brennkammer, und zwar längs der Achse und nur In unmittelbarer Umgebung der Achse.

Diese Brennkammer ist vorzugsweise ein kreiszylindrisches oder kreiskegelförmigeβ Rohr und besteht aus Quarzglas oder Quarzgut oder keramischen Massen oder aus einem hochtemperaturbeständigen Metall bzw. einer Legierung oder vorzugsweise einem Edelstahl - z.B. aus VA-Stahl. Di· Brennkammer

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wird nicht von außen "beheizt, im allgemeinen wird sie sogar von außen mit Luft oder Wasser gekühlt. Senkrecht zur Achse der Brennkammer und tangential zum Brennkammer-Mantel wird Sauerstoff oder Luft eingeblasen. Es entstehen Wirbel, die auf schraubenlinienförmigen Bahnen an der Innenwand der Brennkammer umlaufen, die Flamme so einschnüren, daß sie die Wände nicht berührt und zur Turbulenz der Flamme führen, wodurch alle Flammenbestandteile gut durchmischt werden. Die Turbulenz kann noch durch den Einbau eines Dralleineatzes in die Sauerstoff- oder Luftleitung erhöht werden. Dem gleichen Ziel dient eine Ringdüse, die in der Nähe der Austrittsöffnung der Brennkammer angebracht ist. Dieee Düse besteht aus einem Hohlring, auf dessen Innenseite viele kleine Löcher angeordnet sind, aus denen Sauerstoff oder Luft vorzugsweise radial - auf die Achse zugerichtet - ausströmt.

Eine ausführliche Beschreibung der hier skizzierten axialsymmetrischen Brennkammer mit Dralleinsatz oder Ringdüse

kann den deutschen Patentschriften (Anmeldung

A 48 187 IVa/12n) und (Anmeldung A 52 296 IVa/12n)

entnommen werden.

Das dotierte Zinkoxid als Rauch und die anderen Gase bew. gas- oder dampfförmigen Verbrennungsprodukte gelangen aus der Brennkammer in einen unmittelbar an die Brennkammer grenzenden Raum, dessen Volumen groß gegenüber dem der Brennkammer ist. In diesem Raum wird das dotierte Zinkoxid als Rauch eine kurze Zeit lang (größenordnungsmäßig

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bis einige 100 Sekunden) bei Temperaturen zwischen und 900⁰C thermisch nachbehandelt. Durch die thermische Nachbehandlung erreicht man eine Korrektur der Fehler im Zinkoxidgitter, die bei dem raschen Ablauf des Verbrennungsvorganges zwangsläufig entstehen. Hinter dem Nachbehandlungsraum wird das Zinkoxid - z.B. elektrostatisch abgeschieden.

Beispiel 1;

g Zinkoxid (Gesamtgehalt der Verunreinigungen<0,0010?6) werden mit

4,23 g analysenreinem, wasserfreiem Lithiumkarbonat trocken vermischt (0,4 g Gewichts-^ Li auf ZnO). Die Mischung wird in einem Al^O^-Tiegel inner halb eines Muffelofens an Luft 2 Stunden lang bei 800⁰O getempert, anschließend zerkleinert und weitere 2 Stunden lang bei 800⁰C getempert und wieder zerkleinert. Diese Dotierungsmasse (Korngrößen bis zu ca. 200 /um) wird nun aus einem ΑΙρΟ,-Tiegel innerhalb eines horizontal gelagerten Rohofens zusammen mit 4 kg Zink (99,999 ^ Zn) im Wasserstoffstrom (1 Nm⁵/h) bei 980⁰C in 60 min verdampft. In die kreiszylindrische Brennkammer aus Quarzglas bläst man tangential zum Brennkammermantel und senkrecht zur Brennkammerachse über einen Dralleinsatz (Schaufelgitter) Sauerstoff (5 Nm /h) ein. Außerdem werden aus mehreren Löchern einer Ringdüse am Brennkammerausgang 2 Nm /h Sauerstoff radial

auf die Achse gerichtet eingeblasen. Der dotierte 009823/U70

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Zinkoxidrauch wird bei 800⁰C 50 sec lang nachbehandelt und schließlich elektrostatisch abgeschieden. Fünf in gleichen Zeitabständen wärend der Herstellung entnommenne Fraktionen zeigten eine mit Hilfe der Atomabsorptionsspektroskopie bestimmte gleiche Konzentration von je 0,0086 Gewichts-$ Lithium im Zinkoxid. Der Natriumgehalt lag unter 0,0001 $. Mit Hilfe von Elektronenresonanzmessungen konnte - nach der Untersuchung von dotierten Kallbrier-ZnO-Produkten - quantitativ sichergestellt werden, daß praktisch das gesamte atomabsorptionsspektroskopisch gefundene Lithium im Kristallgitter des Zinkoxids,und zwar auf Zink-Gitterplätzen, sitzt. Einige Zink-Ionen sind durch Lithium-Ionen substituiert worden. Lithium auf Zink-Gitterplatz gibt sich in der Elektronenresonanz wegen der Wechselwirkung des Elektronenspins mit dem Kernspin I = 3/2 des

Li durch eine Quartettaufspaltung der Linie bei g = 2,0254 eindeutig zu erkennen. Die Zinkoxid-Korngrößen lagen alle unter 1,0 /um in der größten Ausdehnung.

Das dotierte Zinkoxid und ein unter gleichen Bedingungen jedoch ohne Lithium-Dotierung - hergestelltes Zinkoxid wurden auf gleiche Weise zu elektrophotographischen Schichten gleicher Dicke verarbeitet und auf gleiche Weise geprüft.

	Aufladungshöhe	Dunkelabfall	Zeit, in der bei
			Belichtung mit 50
			Lux Glühlicht (farb-
			temperatur 2.100⁰X)
*			die Ladung auf die
			Hälfte abseiallen iit,
ZnO I rein	460 Volt	13 J*	1,0 ieo
ZnO I mit	820 Volt	3 *	1,4 see
0,0086%Li

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Beispiel 2:

g Zinkoxid (Gesamtgehalt der Verunreinigungen 0,0010$) werden mit

4,23 g analysenreinem Lithiumkarbonat und mit 0,92 g analysenreinem und wasserfreiem Natriumkarbonat trocken vermischt (0,4 Gewichts-^ Li und 0,2 Gewichts-^ Na auf ZnO). Die Mischung wird in einem ΑΙρΟ,-Tiegel innerhalb eines Muffelofens an Luft 2 Stunden lang bei 1000⁰C getempert, anschließend zerkleinert und weitere 2 Stunden bei 1000⁰C getempert und dann abermals zerkleinert. Diese Dotierungsmasse (Korngrößen bis zu ca. 200 /um) wird aus einem AIpO.,-Tiegel innerhalb eines horizontal gelagerten Rohrofens zusammen mit 10,0 kg Zink (99,999 # Zn) im Wasserstoffstrom (1,5 Nm⁵/h) bei 1030⁰C in 95 Minuten verdampft. In die gleiche Brennkammer wie in Beispiel 1 werden tangential über den Dralleinsatz 7Nm /h und radial aus der Ringdüse 3 Nm /h Sauerstoff eingeblasen. Nachbehandlung und Abscheidung des Zinkoxidrauchs werden wie in Beispiel 1 durchgeführt. Atomabsorptionsspektroskopisch wurden 0,0029 Gewichts-96 Li und 0,0013 Gewicht8-56 Na gefunden. Mit der Elektronenresonanz-Methode wurde festgestellt, daß praktisch die gesamte Li- und Na-Menge auf Zink-Gitterplätzen sitzt. Die Zinkoxid-Korngrößen lagen alle unter 1,0 /um in der größten Ausdehnung.

Das dotierte Zinkoxid und ein unter gleichen Bedingungen - jedoch ohne Dotierung - hergestelltes Zinkoxid wurden auf gleiche Weise zu elektrophotographlschen Schichten gleicher

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Dicke verarbeitet und auf gleiche Weise geprüft.

	rein	Aufladungshöhe	Dunkelabfall	Zeit, in der bei Be
	mit			lichtung mit 50 Lux
	io Li λ			Glühlicht (Farbtem
	<j° Na			peratur 2100⁰K) die
			Ladung auf die Hälfte
			abgefallen ist.
ZnO II	420 Volt	14 io	0,9 see
ZnO II	710 Volt	5 io	0,7 see
0,0029
0,0013

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Claims

Patentansprüche: 1597709

1. Verfahren zur Dotierung von durch Verbrennung von Zinkdampf hergestelltem Zinkoxid dadurch gekennzeichnet, daß die Dotierung während der Verbrennung erfolgt, und daß entweder gleichzeitig Zinkmetall und bereits dotiertes Zinkoxid verdampft werden, wobei das Zinkoxid das (oder die) Dotierungselement(e) in höherer Konzentration enthält als das gewünschte Endprodukt oder daß nur dotiertes Zinkoxid verdampft wird, wobei stets eine Zersetzung und Reduktion des Zinkoxids und anschließend eine Verbrennung der Zink- und Dotierungsmaterialdämpfe zum dotierten Zinkoxid-Endprodukt stattfinden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfung des als Dotierungsmasse dienenden dotierten Zinkoxids im Strom eines reduzierenden Gases geschieht.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierendes Gas Wasserstoff verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Dotierungsmasse mit Lithium dotiertes Zinkoxid oder mit Natrium dotiertes Zinkoxid oder mit Lithium und Natrium dotiertes Zinkoxid verwendet wird.

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ORIGINAL INSPECTED

5. Verfahren nach ieti Inunrüchen 1 t)is 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrennung des Zinkdampfes und/oder des Dampfes des (der) lJotierungsdemente(s) in einer hochturbuLenten Flamme erfoLgt, so daß eine ideale Durchini schung gewährleistet ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das entstehende dotierte Zinkoxid als Rauch bei Temperaturen zwischen 500 und 900 C etwa 10 bis 100 Sekunden lang thermisch nachbehandelt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Verdampfen der als Dotierungamasse dienenden Znü-Sinterprodukte dotierte ZnO-Pulver mit Korngrößen zwischen 0,05 und 1,0 Aim erhalten werden.