DE2419385A1

DE2419385A1 - Glasartiges, photoleitendes material

Info

Publication number: DE2419385A1
Application number: DE2419385A
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Minolta Co Ltd
Current assignee: Minolta Co Ltd
Priority date: 1973-04-24
Filing date: 1974-04-23
Publication date: 1974-11-07
Also published as: US3962141A; JPS49132991A; JPS533624B2

Description

Minolta Camera Xabushiki Kaisha, Osaka Xokiisai Building, 30, 2-chome, Azuchi-Kachi, Higashi-ku, Osaka (Japan)

Glasartiges, photole.itendes Material

Die Erfindung betrifft glasartiges, photoleitendes Material, insbesondere ein solches, das die Zusammensetzung GeS2 - G-eS - MS hat, worin M ein Metall aus der Gruppe IVa des periodischen Systems der Elemente ist, welches nicht Germanium ist. Photoleitendes Material, das zur Zeit benutzt wird, kann man in zwei große Gruppen einteilen. Eine Gruppe ist gebundener Art, und enthält eine Dispersion von feinen Kristallen' aus Bestandteilen wie ZnO, CdS, CdSe in einem Binder, der aus einer glasartigen Substanz besteht oder aus einen hochpolymeren Substanz mit dielektrischen Eigenschaften, und die andere Gruppe ist von tafelartiger Art und enthält eine glasartige Selenbasis, die einen aufgedampften Film von photosenativem organischem Halbleitermaterial, oder von glasartigem Halbleitermaterial trägt, welches in geeigneter Weise auf Hitzebeständigkeit und Lichtempfindlichkeit präpariert ist. Beide Typen des"herkömmlichen photoleitenden Materials haben , guten Dunkelheitswiederstand, die Fähigkeit Ladungen zu halten, und ausreichende PhotdLeiteigenschaften zu

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haben, wenn sie dem Licht ausgesetzt werden, in elektrophotographisehen Verfahren zieht man im allgemeinen niclr:- kristallines Material vor, weil es hohe IsolierwiderstLL".:^ und überlegene elektrische Eigenschaften hat, und weil es nicht unnötigerweise empfindlich auf kleine Beimengungen von Unreinigkeiten ist, aber auch weil es im breiteren Maßstab spektralempfindlich ist, als kristalline Substanzen, weil es leichter zu verarbeiten ist,, und weil es praktisch unempfindlich auf Umweltbedingungen, wie Feuchtigkeit ist. Werden aufgedampfte Filme verwendet, dann haben diese keine körnige Struktur, und es ist möglich zu besser aufgelösten Bildern zu kommen. Es ist eine große Vielzahl von glasartigen photoleitenden Materialien bekannt, die beispielsweise rein aus Selen bestehen oder die Mischungen mit Tellur, Arsen, Zinn, oder aus Arsen zusammen mit einem Halogen sind. Unter diesen verschiedenen Mischungen betrachtet man Se-As-Mischungen allgemein als überlegener, wegen ihrer größeren Stabilität bei höheren Temperaturen.

Da aber Arsen und seine Mischungen sehr giftig sind, mußman besondere Maßnahmen bei der Herstellung von photoleitendem Material mit Arsen treffen, um Personen zu schützen. Auch bestehen Probleme hinsichtlich der Unschädlichmachung von Abfall..

Der Erfindung liegt-die Aufagabe zugrunde, glasartiges photoleitendes Material zu erzeugen, das kein Arsen enthält, das aber gute Wärmefestigkeit hat, wie durch Versuch

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festzustellen ist. Solche Versuche wurden im Eahmen der Erfindung aufgrund der Kenntnis durchgeführt, 'daß eine metallische chalcogeie Mischung zusammen mit Germaimimchalcogenem Glas von geeigneter Zusammensetzung ein extrem stabiles Glas darstellen kann, und daß, wenn der metallischen, chalcogenen Mischung, die verwendet wird, photoleitende Eigenschaften anhaften, auch das erzeugte Glas photoleitende Eigenschaften erhält.

Die Versuche haben zu der Erfindung geführt, die darin besteht, daß das glasartige photoleitende Material eine Zusammensetzung hat, die der allgemeinen Formel xGeSp yGeS - zMS entspricht, wobei M ein Metall aus Gruppe IVa des periodischen Systems der Elemente ist, welches nicht Germanium ist, wobei χ,ν,ζ die Mol-Prozentsätze darstellen und χ + y + ζ gleich 100 sind. Ist M Blei, dann ist 15Z^:< -'50, 5<y<.70, Ο·-.z/55, und wenn M Zinn ist, dann ist 20 < x. 50, 15<y<70, 0/z- 55. Die Verteilung der Materialzusammensetzung nach der Erfindung wird durch die Bereiche unter den gestrichelten Linien in Fig. 1a und Fig. 1b der Zeichnung angedeutet. Es hat sich herausgestellt, daß Mischungen, die außerhalb der Bereiche unter den gestrichelten Linien von Fig. 1a und Fig. 1b liegen, Feststoffe ergeben, die vollständig oder teilweise kristallin sind und deshalb nicht die Kennzeichen der Erfindung haben.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung beschrieben. Es sind

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Fig. 1a ein ZustandsMld GeS_? - GeS - PbS, worin der Zusammensetzungsbereich angezeigt ist, in dem laan glasartiges Material nach der Erfindung erhält,

Fig. 1b ein Zustandsbild GeS₂ - GeS - SnS mit dem Zusammensetzungsbereich, innerhalb dessen man glasartiges Material nach der Erfindung erhält ;

.Fig. 2-4 Versuchsresultate von Beispielen des Ka:jials nach der Erfindung, insbesondere

Fig. 2a die Darstellung eines Photostromes über der angewendeten Spannung bei konstanter Belichtung mit 80 lux,

Fig. 2b die Darstellung des Dunkelstroms über der angewendeten Spannung,

Fig. 3 die Darstellung des Photostromes über der Helligkeit bei Anwendung einer konstanten Spannung von 50 V und

Fig. 4 die Darstellung des Spektralansprechens, worin der maximale Photostrom jedes Musters als 1 angesetzt ist und die Ordinatenwerte sich auf diesen Maximal wert beziehen.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen beschrieben.

Beispiele 1-29.

Als Grundstoffe wurden verwendet Germanium, Schwefel und Blei, die in verschiedenen Mengen abgewogen wurden, und aus denen Mischungen von Mustern hergestellt wurden, die

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in Tafel 1 am Schluß mit PbS1 - Pbs29 bezeichnet sind. Die Muster verschiedener Zusammensetzung wurden dann wie folgt vorbereitet. Jede Mustermischung wurde in eine Mika-Ampulle eingesetzt, die zuvor sorgfältig gewaschen und getrocknet wurde, und aus deren Inneren Gas evakuiert wurde, so daß

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die Ampulle einen Innendruck von 10 Torr hat. Die Ampulle wurde versiegelt und enthielt damit das vakuumversiegelte Muster. Alsdann wurden Ampulle mit Muster in einen Röhrenofen eingesetzt und dort zur Reaktion,erhitzt, wobei die Ampulle sägezackehförmig oszilliert wurde, mit einer Frequenz von fünf Schwingungen pro Minute.

Die Zeit, über die verschiedene Muster in dem Röhrenofen . gehalten wurden, lag zwischen fünf und zehn -Stunden und die Ofentemperaturen waren im Bereich zwischen 800 und 1.000 ° C. liach dieser Behandlung wurden die Ampullen mit den geschmolzenen Mustern aus dem Ofen herausgenommen und auf Raumtemperatur langsam abgekühlt, oder sie wurden in Wasser geschwenkt. Hiernach wurden die befestigten Muster aus den Ampullen entnommen und untersucht, und zwar makroskopisch und unter einem polarisierenden Mikroskop, um zu erkennen, ob die entstandenen Substanz kristallin oder nicht kristallin sei; In der Tafel 1 am Schluß dieser Beschreibung wurden die entstandenen glasartigen Festkörper mit einem · Stern bezeichnet, etwa :PbS1*, 2*- usw. Diese Mischungen liegen innerhalb des Bereichs unterhalb der' gestrichelten .Linie von Fig. 1a, worin die Muster mit den gleichen Zahlen bezeichnet sind, wie in der Tafel 1.

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Beispiele 30 - 50.

Für diese Versuche wurden die Muster in gleicher V/eise vorbereitet behandelt und geprüft, wie die Muster nach den Beispielen 1-29, doch waren die C-rundstoffe in diesen Fall Germanium, Schwefel und Zinn. Die Muster nach den Beispielen 30 - 50.wurden mit SnS1 - SnS21 in Tafel 2 am Schluß dieser Beschreibung, worin die Verhältnisse der verschiedenen Stoffe bei den unterschiedlichen Mustern zu sehen sind. In Tafel 2 sind die Mischungen, die einen glasartigen Körper ergaben, mit einem Stern bezeichnet: SnS1*.

Diese Mischungen, mit den gleichen Kümmern bezeichnet, liegen in dem Bereich unterhalb der gestrichelten Linie von Fig. Ib. -

In der Folge wurden nun eine Reihe von Versuchen 1 - 9 an den Mustern durchgeführt, die- glasartige Festkörper varen. Dies sind die Muter PbS1* - PbS12* und die Muster SnS1* SnS9*.

Die Versuche 1 - 4 dienten der Feststellung der allgemeinen elektrischen Eigenschaften von Material"nach der Erfindung. Die Versuche 5-9 dienten der Feststellung der Eignung des Materials zum Gebrauch in elektrophotographischen Verfahren.

Die anfängliche Vorbereitung für die Versuche 1-4 war wie folgt.

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Teile der glasartigen Muster wurden mit den gleichen Mitteln und in der gleichen Weise wie optisches Glas poliert und erhielten spiegelnde Flächen, auf welche Aluminiuiaelektroden in Bogenform aufgedampft wurden. Der Abstand zwischen Elektroden auf ein und dem gleichen Muster betrugΌ.2 mm, und der Iientenrofangende Bereich jedes Musters betrug annähernd 0.1 cm . An den Aluminiumelektroden wurden Leitungen so angebracht, daß jedes einzelne Muster zu einer Photozelle wurde, mit der man die Photoleitfähigkeit messen konnte, und die nun für die folgenden Versuche verwendet wurden.

Versuch 1.

Dieser Versuch wurde unternommen, um den Zusammenhang, zwischen einem Dunkelstrom und einem Photostrom in der Versuchsfläche unter Spannung festzustellen (Versuchsfläche = lichtempfindliche Fläche). Verschiedene Spannungen wurden auf jede Meßzelle mit Hilfe eines Erzeugers fester Spannung (DC-Supply Unit hp-6515A, Hersteller Yokogawa-Hewlett-Packard Co., Japan), und der Strom wurde mit einem Aperemeter (Picoammeter TR-8641-von Takeda Research Co., Japan), welches in Serie mit der Meßzelle geschaltet ist. Ein Messen, des Photoströmes wurde jedes Muster mittels einer Weißlicht-Wolfrum-Lampe bestrahlt, wobei der Wert der Helligkeit mit 80 lux bemessen war.

Die ResuHate für die verschiedenen Muster nach Versuch 1 wurden zusammen mit charakteristischen Kurven für herkömmliches glasförmiges Selen in Fig. 2a und Fig. 2b aufgezeichnet. Die

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Figuren sind Darstellungen des Photostromes und des Dunkelstroffi.es, jeweils über der Spannung der lichtempfindlichen Fläche. Aus diesen Resulataten ergibt sich, daß manche Muster aus der Mischung GeSp - GeS-PbS nach der Erfindung, beispielsweise das Muster Nr. PbS5* eine Empfindlichkeit für weisses Licht haben, die der von Selen sehr nahe liegt.

Versuch 2.

Bei diesem Versuch wurde die Spannung .über der lichtempfindlichen Fläche in jeder Zelle auf 50 V gemessen, und es wurden Abweichungen des Stromes bei verschiedenen Beleuchtungswerten bestimmt, wobei die Beleuchtung mit Hilfe von ED Filtern variiert wurde. Die Ergebnisse sind in der Zeichnung von Fig. 3 niedergelegt.

Versuch 3.

Mit diesem Versuch wurde das spektrale Ansprechen jedes' Musters bestimmt. Die Lichtquelle war eine Wolframlampe, die monochroisfcisches weisses Licht abgab, das durch einen Interferenzfilter gegeben wurde.

Die Resultate von Versuch 3 sind in Fig. 4 dargestellt. Man sieht, daß GeS_? - GeS - PbS - Mischungen gegenüber Strahlungen über den gesamten Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichtes empfindlich sind, und daß die Spitzenempfindlichkeit im Bereich von 600nm - 700 mn liegt.

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Versuch 4.

Jedes Beispiel wurde für fünf Stunden in einer thermostatischen Kammer auf 10O⁰C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wonach der Versuch 1 nochmals wiederholt wurde. Es ergaben sich keine kennzeichnenden Änderungen der Werte für Dunkelstrom oder Photostrom. Die Versuche 1-4 z.eigten, daß glasartiges Material mit einer Zusammensetzung nach der Erfindung die Vorteile hat, daß sein Dunkelwiderstand gleich ist oder größer als der von glasartigem Selen, wie es in herkömmlicher Weise Verwendet wird, und daß die phoideitenden Charakteristika der des Selens naheliegen, sowie daß ein dielektrischer Zusammenbruch nach Aufgabe von hohen Spannungen auf das Material nicht zu befürchten ist.

Für den Versuch Nr. 5 wurden folgende Vorbereitungen getroffen.

Jedes Muster wurde zur Herstellung einer photosensitiven Platte benutzt, wie man sie normalerweise zum Elektrophotographieren verwendet, wobei der Vorgang in jedem Fall so war, daß das Muster gesprüht wurde und ein Film von 50/t Dicke auf eine Aluminiumunterläge geschaffen wurde,und zwar in einer Verdampfungskammer in der der Druck 10 Torr betrug. Diese Platten wurden dann wie folgt untersucht.

Versuch 5.

jede photosensitive Platte wurde in einem normalen elektrophotographisehen Verfahren benutzt, bei dem die Oberfläche

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'der Platte mit -500 V mittels einer Koronaladeeinheit aufgeladen und dann unter einer Belichtung von 10 lux/sec, mit Hilfe einer Weißlichtwolfranlampe einem Bild ausgesetzt. Dann wurde die Plattenoberfläche mit trockenen, positive, aufgeladenen Tonerpartikeln mit Hilfe einer magnetischen Brüste in bekannter Weise bestäubt.

In allen Fällen hatten die Bilder eine gute Auflösung und eine große Dichtigkeit.

In den Versuchen 6-9 wurde zunächst das Muster auf folgende Weise bereitet.

Ein Teil des Musters wurde zu Partikeln von weniger als 400 Maschensiebgröße geschliffen und alsdann in Gewichtsverhältnis 5:1 in einem Epoxy Bindemittel (z.B. Dibond 2100E, japanische Handelsmarke) gemischt.

Die Mischung ließ man reagieren und zu einer Paste erstarren, die mit Messerschneidentechnik auf eine -Aluminiumunterlage als 40μ dicker Film aufgetragen wurde. Dann wurde der Film gehärtet und auf diese Weise kam die photosensitive Platte zustande. Für jedes Muster wurde die photosensitive Platte in vier Teile zerteilt, von denen jeweils ein Teil die Versuche 6- - 9 durchlaufen hat.

Versuch 6.

Von jedem Muster wurde die abgeteilte Platte mittels einer Korona-aufladeeinheit mit +400 V aufgeladen und dann einem

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Bild unter Beleuchtung mit 15 lux/sec. aus einer Weißlichtwolframlampe belichtet, wonach auf die belichtete Fläche zur Entwicklung des Bildes trockene negativ geladene Tonerpartikel aufgestäubt wurden.

Versuch 7«

Der Versuchsablauf war der gleiche wie bei Versuch 6, mit der Ausnahme, daß photosensitive Plattenbereiche auf -400 V aufgeladen wurden und positiv geladene Tonerpartikel für die Entwicklung· des Bildes verwendet wurden.

Versuch 8.

Ein Stück der photosenstiven Platte, die für jedes Muster hergestellt worden ist, wurde bei 100 C für fünf Stunden in" einer thermostatischen Kammer gehalten und dann auf Saumtemperatur abgekühlt, wonach der Versuch 6 wiederholt wurde."

Versuch 9.

Das restliche Stück jeder photosensitiven Platte wurde bei 100 C für fünf Stunden erwärmt gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wonach der Versuch Nr.- 7 wiederholt wurde. ·

In jedem der Versuche 6-9 brachten die photosensitiven Platten sämtlich Bilder mit guter Auflösung und von guter Dichte hervor.

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Aus der vorangegangenen Beschreibung ergibt sich, daß nach der Erfindung glasartiges pnotoleitendes Material hergestellt werden kann, daß man in der gleichen Weise, wie Selen in Verdampfungstechnik verwenden kann, und welches hohen Dunkelwiderstand,Ansprechen über einen breiten Spek-•tralbereich und eine Wärmestabilität hat, die mit der von Selen vergleichbar ist und welches teilweise keinerlei Veränderungen der Charakteristika entwickelt, wenn es in der Form eines Pulvers verwendet wird. Hierdurch kann das Material nach der Erfindung auf leichte Weise und wirksam in der gleichen Weise verwendet werden, wie herkömmliches glasartiges photosensitives Halbleitermaterial, z.B. in photοsensitiven Platten, wie sie bei der Elektrophotographie verwendet werden, oder in lichtempfindlichen Elementen, von Kameratubussen. Das Material nach der Erfindung hat des besonderen Vorteil, daß, während es die obengenannten Eigenschaften besitzt-, es keine Probleme und Risikos aufweist, die bei herkömmlichem Material vorhanden sind. Anders als andere Materialien, beispielsweise Se-As- Mischungen ist das neue Material nicht hoch giftig, und wenn M Zinn ist, dann ist praktisch überhaupt kein Risiko mit dem Material nach der Erfindung verbunden. Auch ist zu bemerken, daß die Mischunge die außerhalb des Bereiches unter den gestrickelten Linien von Fig. 1a und Fig.' 1b liegen, Festkörper ergeben, die vollständig oder teilweise kristallin sind und so nicht den Gegenstand der vorliegenden Anmeldung darstellen.

Patentanspruch:

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Tafel 1

Muster Gewichtsanteil

^No· ^{Ge S pb}

PbSl* 13.066 8.336 .4.144

2* ' 11.614 8.336 8.288

3* 8.432 7.294. 12."69O'

4* 7.622 7.294 14.503

5* 5.444 6.252 15.539 '

6* 13.066 8.977 4.144

7* 8.892 7.574 . 12.690

8* 8.892 0.733 10.877

9* 7.622 6.733 14.503

10* 7.622 7.855 14.503

11* 4.537 *5.611 12.949

12* 11.614 7.694 8.288

13 8.892 7.855 10.877

14 13.066. 9.297 4.4Γ4

15 11.614" 8.977 8.288

16 7.252 6.452 .15.410

17 5.444 6.011 15.539 13 7.894 6.973 8.547 19- 7.622 7.214 9.324

20 · 6.533 7.214 12.431

21 5.444 ' 7.214 15.539 '

22 4.355 6.733 18.647

23 4.355 6.252 18.647

24 4.355 5.771 18.647

25 5.444 5.530 15.539 26- 5.989 5.290 13.985 27 6.533 .5.290 12.431

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^GeS2 30 '

30 30 30 30 40" 35 20 20 40 40 20 40· 45 40 15. 25 45 . 50 ' 50 " 50 40 30 20 / 15 10 10

GeS₂ - GeS - PbS GeS Pb 60
50
35
30
.20
50
35
50

■40
20
10
60
30

' 45
40

10 20 35 40 50 10 30 30 4.0 40 50 20 30 10 20

42.5 42.5 25 50

27.5 27.5 20 30 10 40 10 40 0 60 10 60 20 '· 40 ' 35 50 45 . 45 · 50 ■ 40

Tafel 1 (Fortsetzung)

Muster Gewichtsanteil MoI^ GeS₂ - GeS - PbS

28 7.622 5.290 9.324 10 60 30. . '

29 13.066 -7.594 4.144 ! 10 70 20

Muster Nr. 1* - 9* wurden luftgekühlt und ergaben glasartige Körper.

Muster Nr. 10* - 12* wurden in V/asser abgeschreckt und ergaben glaartigen Körper.

Muster 13-17 wurden in Wasser abgeschreckt und ergaben glasartige Körper, jedoch mit Kristallabscheidungen.

Muster 18-29 waren kristalline Feststoffe.

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Tafel 2

Küster	Gewichtsanteil	S	-	Sn	Mol# GeS,	P - GeS	- Sns
No. -	Ge	8.492	2.374	GeS₂	"GeS .	Sn
SnSl*	9.466	8.492	4.748	30	60	10
2*	8.414	' 8.492	7.121	30	50	20
3*	7.226	8.492	9.495	30	40	30
4*	6.311	9.145	'2.374	30	30	40
5*·	9.486	8.818	. 7.121	40	50	10
6*	7.363	8.165	5.935	35	35 '	30
7*	7.889	9.145	9.495	25	50	25
..8* .	6.311	8.492	11.869	40	. 20	40
-.9*	5.259	■ 9.145	4.748	■ 30	20	50
10	8.414	9.145	7.121	40	40	20
11	7.363	. 9.798	'7.121	40 '	30	30
12	7.363	9.798	9.495	50	20	30.·
13 '	. 6.311	9.145	11.869	.' 50	10	40 ".
14	5.259	8.492	13.055	40	10*	50
15	4.733	8.165	11.869	30	15	. 55
16	5.259	' 7.838	11.869	25	25	50
17	5.259	"7.838	9.495	20	30	50 '
18 . ■	6.311	'7.838	7.121	20	40	40
19	.7.363	7.838	. 4.748	20	50	. 30
20 ·	: 8.414	.7.838	2.374	20	60	20
21 . "	"- 9.466	20	.70	10

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Zu Tafel 2

Muster 1* - 7* wurden luftgekühlt und ergaben glasartige Substanzen.

Muster 8*, 9* wurden in Wasser abgeschreckt und ergaben glasartige Substanzen.

Muster 10 wurde in Wasser abgeschreckt und ergab einen glasartigen Körper, jedoch mit Kristallabscheidungen.

Muster 11-21 ergaben kristalline Festkörper.

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Claims

"¹⁷" 24193BS

Patentanspruch:

/ 1. G-lasartiges, photieitendes Material, gekennzeichnet durch seine Zusammensetzung nach der allgemeinen Formel XGeS₂ - yGeS - zMS, worin "M" ein Metall aus .Gruppe IVa des periodischen Systems der Elemente ist, das nicht Germanium ist, x, y und ζ den Prozentsatz der Mole darstellen und x+y+z=100 sind, sowie x, y und ζ nummerisehe Werte im Bereich von 15<x<50, 5 ,"y<70, 0-CZ-C55 sind, wenn "M" Blei ist und 2(X x< 50, 15<y<70, 0<z<>50 ist, wenn ¹¹M" Zinn ist.

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Leerseite