DE1570700A1

DE1570700A1 - Verfahren zum Herstellen eines photoleitfaehigen,thermoplastischen Materials

Info

Publication number: DE1570700A1
Application number: DE19651570700
Authority: DE
Inventors: Siegfried Aftergut
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1964-09-24
Filing date: 1965-09-24
Publication date: 1970-02-05
Also published as: GB1119140A; USB373140I5; GB1116366A; US3373140A; BE670032A

Description

GENEJlAL ELECTRIC COMPANY
Scheiiectady 5_} New York
River Road I

"Verfahren zum Herstellen eines photoleitfähigen, thermoplastischen Materials"

Die Erfindung bezieht sich auf organische photoleitfähige Materialien, die dort eingesetzt werden können, wo Photoleiter erforderlich sind, z.B. beim photoplastischen Aufzeichnen und bei der Xerographie.

Das Aufzeichnen von Informationen auf einem verformbaren, photoleitfähigen Medium in Form winziger, lichtverändernder Verformungen ist bekannt. Bei einem der bekannten Verfahren zur Speicherung von Informationen werden die Verformungen im Speichermedium erzeugt, indem zunächst die Oberfläche
auf ein. einheitliches Potential geladen, die Oberfläche
darauf elektromagnetischer Bestrahlung ausgesetzt und
schltesslich die Wirkung der Bestrahlung sichtbar gemacht

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Patentanwälte Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.-Wirtsch.-lng. Axel Hansmann, Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann

Oppenauer Büro: PATENTAN WALT D R. REINHOLD SCHMIDT
I -3U·- Unterlagen (Art. 7 § I Abs. 2 Nr. l Satz 3 defrÄnderunasfles. v. 4.9.196 ,►__ *

wird, indem das veri'ormbare Speicherinedium durch Wärme weich gemacht wird. Die Belichtung durch elektromagnetische Strahlen erzeugt ein latentes elektrostatisches UiId. lieim Erweichen des Speichermediums bewirken die elektrostatischen Kräfte die Bildung physikalischer Verformungen-, die dem Ladungsbild des latenten Bildes entsprechen. Beim Kühlen des Mediums bleiben die Verformungen dauernd ciuf der Oberfläche des Aufzeichnungsmediums zurück und werden dadurch dauernd gespeichert, falls sie nicht durch Wiedererhitzen gelöscht werden. Die durch diese Verformungen gespeicherte Information kann durch Projektion eines Lichtstrahles durch das Medium abgelesen werden. Das projizierte Licht wird durch die Verformungen abgelenkt oder gebrochen, so dass ein dem ursprünglichen Bild entsprechendes räumliches Lblltbild erzeugt wird.

Das Iniorttiationsspeicheriiiedium kanu, wie bekannt, aus einem zwei Schichten aufweisenden Schichtstoff bestellen, dessen erste Schicht aus einem verformbaren Material und dessen zweite Schicht aus einem photoleitfähigen Material besteht. Der Schichtstoff kann in irgendeiner geeigneten Form, z.B. in Form eines Bandes, einer Scheibe oder einer Folie, verwendet werden. Die aufzeichnende Schicht des Schichtstoffes besteht gewöhnlich aus einem festen, thermoplastischen Polymer oder einer Mischung solcher Polymere, die durch Anwendung von Wärme verformbar sind. Die photoleitfähige Schicht kann aus einem photoleitfähigen Material, z.B. Selen, gebildet sein.

Es ist wichtig, dass die photoleitfähige Schicht frei von Fehlern ist und aus einer Masse besteht, die eine glatte, flache Oberfläche liefert. Es ist ferner wichtig, dass dio photoleitfähige Schicht aus einem Material besteht, das stabil ist, leicht verformt und zu Filmen verarbeitet werden kann, bei der Aufbewahrung sich nicht ändert und bei dem die Bestandteile sich nicht zersetzen und in andere Schichten

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wandern und dadurch die Schichten des Schichtstoffes nicht abblättern.

Photoleitfähige Materialien sind auch auf dem Gebiet der Xerographie von Bedeutung. Bei xerographischen Verfahren wird im allgemeinen eine Schicht oder ein Film aus photoleitfähigera Material auf eine leitfähige Metallunterlage aufgebracht oder ein Photoleiter kann in Form winziger Teilchen, die in einem elektrisch isolierenden Bindemittel dispergiert sind, verwendet und auf eine geeignete Unterlage aufgebracht werden. Zu den bekannten Materialien, die zur Herstellung der photoleitenden, isolierenden Schicht geeignet sind, zählen Selen, Schwefel und Zinkoxid. Diese Materialien sind jedoch z.B. in Bezug auf Lichtempfindlichkeit und Speichereigenschaften nicht vollständig zufriedenstellend.

Die Erfindung soll ein stabiles, photoleitfähiges Material schaffen, das leicht verforint werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines photoleitenden thermoplastischen Materials, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein aus Epichlorhydrin und Bis-(^-hydroxyphenyl)-2,2-propan gebildetes Epoxyharz mit einem im Überschuss vorhandenen kernsubstituierten primären Monoaminderivat von Naphthalin, Anthracen-, Pyridin, Pyrrol, Indol, Iraidazol, Indazol, Phenazin, Acridin oder Quinaldin oder einem im Überschuss vorhandenen Phenolderivat der Formel

in der Λ gleich \'0_o, O-.Ylkyl, "-(Alkyl).,, CX Phenylazo - oder heterozyklischer Host, umsetzt.

^909886/1452 JLlS^.

BAD ORIGlMAi

Der Aufbau eines typischen Epoxyharzes, das durch Umsetzen von Epiehlorhydrin mit Iiis-(^;i-hydroxyphenyl)-2,2-propan erzeugt worden ist, ist in der folgenden Formel gezeigt:

Formel I

(J
i₂-C]ICH,,-

GIL. OH

CII„ J

C1L· \

:L

-CIi₁/:ii-cii_r

Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Harzes hängen von der Anzahl n_ der sich wiederholenden Einheiten ab. Bei Harzen, bei denen n_ ungefähr i ist, ist das Material bei Ilaumtemperatur fliessfähig und hat einen sehr geringen Gehalt an freien Hydroxylgruppen. Harze, bei denen ii 6 bis 8 beträgt, sind Feststoffe, die bei J25 bis 135°C schmelzen. Die Harze enthalten eine beträchtliche Menge an Hydroxylgruppen. Die Epoxygruppe reagiert mit Aminen, Säuren, Säureanhydriden, Phenolen und anderen Reaktionsteilnehmern.

Bei der vorliegenden Erfindung werden Harze mit höherem Molekulargewicht (n=6 bis 8) bevorzugt, um ein Endprodukt sowohl mit geringerei· Kristallini tat als auch mit höherem Molekulargewicht zu erhalten, z.B. ein Epoxyharz mit einem Molekulargewicht zwischen 2500 bis 5000. yuervernotzung kann ausgeschaltet oder auf ein Minimum verringert werden, wenn die Umsetzungen in verdünnten Lösungen bei massigen Temperaturen und unter Verwendung eines Überschusses an Aniin oder Phenol durchgeführt

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werden. Für die Erfindung geeignete typische Epoxyharze sind;

Tabelle I

Harz

Typ Hersteller

Schmelzpunkt Epoxyäquiva-⁰C lent

Araldite* 6O97 Ciba Co. Araldite⁺ 6O99 Ciba Co. Epirez⁺

Epirez

Epon⁺

Epon

550

Jones-Dabney Co. Jones-Dabney Co.

1007 Shell Chemical Co. IOO9 Shell Chemical Co.

130	1800
150	3200
130	1600-2000
150	2400-4000
130 .	1600-2000
150	2400-4000

+ Eingetragenes Warenzeichen

Das Epoxyharz wird mit aromatischen oder heterozyklischen Aminen umgesetzt. Erstere haben die allgemeine Formel:

NiL

wobei R' Wasserstoff-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylamin-, Nitro-, Phenylazo-, Hydroxy-, Acyl-, Aldehyd-, Halogen-, Zyan-, Phenylaminreste, heterozyklisehe Reste und 2,4-Dinitrophenylamin bedeutet und R'¹ irgendeines dieser Substitutionsmittel oder identisch mit R¹ sein kann.

Zu den Aminderivaten der aromatischen Verbindungen gehören Derivate von Naphthalin und Anthracene Zu den Aminderivaten der heterozyklischen Verbindungen zählen Derivate von Pyridin, Pyrrol, Indol, Imidazolen, Indazol, Phenazin, Acridin,

ORIGINAL

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und ähnlichen heterozyklischen Verbindungen.

Das Epoxyharz kann auch mit Phenolderivaten umgesetzt werden, die der allgemeinen Formel

entsprechen, wobei U gleich NO₂, O-Alkyl, N-(Alkyl)₂, CN, Phenylazo oder ein heterozyklischer Rest ist.

Zu den Phenol enthaltenden Reaktionsteilnehmern zählen Hydroxyanthracen, Hydroxychinon, Hydroxyanthrachinon, Hydroxydiphenylazonitrobenzol, Alizarin, Alizarinblau und Alizarinindigoblau.

Bei den oben genannten ileakt ions te i lnehmern wurden das Amin (Formel II) oder das Phenol (Formel III) mit der Epoxygruppe umgesetzt und es ergab sich folgende Struktur:

H OH

ι ι

RN-CH₀CHCH₀-

CH.

OH

CH,

0-CH₂CHCH₂

CH.

OH H ,NR

Formel II

bad

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on

R-O-CH₀OIIClI₀-

CII OH

°"O"?"<Z>'⁰"^CI1^¹¹⁰

H,

OH
0-CII_oCHCH₂0Il

OIL-

Formel III

Ueispiol I

Einer siedendßn Lösung von LiO μ Epon des Typs 1007 der Firma Shell in 100 ml Methylethylketon wurde (ι'ipfonweise unter Rühren eine Lösung von 2,53 " Π-Amiiiacridln zugeführt. Die Mischling wurde bei Hiiclrl 1 uhü ungefähr Li Stunden erhitzt, gekühlt und in eine grosse Menge Hexan gegossen, um das Iteuktionsprodukt auszufällen. Das Reaktionsprodukt wurde gesammelt, in Methylethylketon gelöst und wieder in Hexan ausgefällt. Um nicht umgesetztes 9-Aininaeridin zu entfernen, wurde das feste .Reaktionsprodukt 2k Stunden mit heissem Methanol extrahiert. Dann wurde es 2^!i Stunden in einem Vakuumofeii hei 50⁰C getrocknet. Der Erweichungspunkt des Reaktionsproduktes war IiO⁰C und seine Farbe war gelb. Es enthielt 1,33 #"Stickstoff.

lie is pi el Ii

Einei' Lösung von 20 g Epoxyharz vom Typ (>O-97 der Ciha Co. in tOO ml Athylcelluloselösungsmittel wurde eine Lösung von 2,8 g Alizarin in 30 ml Äthyleelluloselöstingsmittel zugeführt. Die Mischung wurde 17 Stunden bei 125°C erhitzt und danach gekühlt. Sie wurde anschliessend in Hexan ausgefällt,

BAD

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das gummiartige Produkt wurde gesammelt, in Methyläthylketon gelöst und die Lösung in Hexan ausgefällt. Der Niederschlag wurde 2k Stunden mit heissem Methanol extrahiert, um nicht umgesetztes Alizarin zu entfernen. Das Produkt wurde darauf 2k Stunden in dem Vakuumofen bei 5O°C getrocknet. Das Produkt, dessen Farbe grau war, hatte eine Erweichungstemperatur von 83°.

Beispiel III

Einer Lösung von 1,89 g 4-Aminquinaldin in Benzol wurde tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 20 g Epon 1007 in Methyläthylketon zugegeben. Die Mischung wurde 2k Stunden bei Rückfluss erhitzt, gekühlt und in eine grosse Menge Hexan gerührt, um das Produkt auszufällen. Das Pro- dukt wurde gesammelt, in Methyläthylketon gelöst und wieder in Hexan ausgefällt. Nach dem Sammeln und Trocknen wurde es 24 Stunden in einer Soxhletvorrichtung mit siedendem Methanol extrahiert. Es wurde anschliessenÄ in einem Vakuumofen bei 5O⁰C getrocknet.

Tabelle II zeigt weitere Beispiele, bei denen die Epoxyharze und ihre Reaktionspartner in verschiedenen Mengenverhältnissen verwendet wurden:

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Tabelle II Polymere Derivate von Epoxyharzen

O CO OO OO (Ji

in

■z.

Beispie;	Gewicht der Reaktxonsteilnehmer Epoxyharz Anderer Reaktions teilnehmer	Reaktionsbedingungen Lösungs- Temp. Zeit mittel (⁰C) (h)	MAK- Benzol	80	0,5	Eigenschaften des Produktes Farbe Schmelz- %N punkt(°C)	110	0,33	$>N nach der Theorie erforderlich für Epoxyäquivalent von 2000 2500	1,5
4	20g Epon 1007	2,3g P-Phenyl- azoanilin	Äthylcellu- loselösungs- mittel	125	i7	gelb	100- 105	0,79	1,9	1,5
5	20g Aral- dite 6097	2,3g P-Phenyl- azoanilin	MÄK-Benzol	80	0,5	bern stein gelb	110	1,70	1,9	2,0 · ;
6	20g Epon 1007	3,3g 4-Amin- 2,4-Dinitrodi- phenylamin	MIBK-Bu- cellulose- lösungs- mittel	125	16	dunkel braun	118		2,5	1,1
7	20g Epon 1007	1,9g 4-Amin- quinaldin	•MÄK-Benzol	80	16	braun	103	0,52	1,3	1,1
8 •	20g Epon 1007	2,0g 4-Methoxy 2-nitroanilin				• Orange			1,3	OT

	in	I	t^	J
	O	I O	bOO
	■H	•Η Ν	OO
in	ti	Q ti	OJ -H
O		I Φ	O
■Η	cd	in ,Q
.ti		«>»
ti ·η ,α		OJ H
U Φ ιΗ	in	O
Φ -P Φ	O	faD Ih
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OJ -H
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Die in Tabelle II angegebenen Reaktionen wurden durchgeführt, indem das 'Epoxyharz in dem ersten in der Tabelle angegebenen Lösungsmittel gelbst und die Harzlösung tropfenweise unter Rühren dem in dem zweiten Lösungsmittel gelösten Reaktionspartner zugeführt wurde. Wenn nur ein Lösungsmittel in der Tabelle angegeben ist, diente es als Lösungsmittel für das Epoxyharz als auch für den anderen Bestandteil. Am Ende der Reaktionszeit wurde die Mischung tropfenweise einer grossen Menge von kräftig gerührtem Hexan zugeführt, um das Produkt auszufällen. Zur weiteren Reinigung wurde das Produkt in Methylethylketon gelöst und wieder in Hexan ausgefällt; dies wurde je nach Bedarf wiederholt. Das Produkt wurde darauf gesammelt und 2k Stunden mit Methanol in einer Soxhletvorrichtung extrahiert, um alle nicht umgesetzten adsorbierten Reste des Reaktionspartners aus dem Produkt zu entfernen. Das Produkt wurde schliesslich mehrere Stunden bei 50 bis 6O⁰G in einem Vakuumofen getrocknet. Die Produkte waren freifliessende Pulver und ihre Schmelzpunkte lagen zwischen 100 und 118°C.

In Tabelle II wurde der theoretische Stickstoffgehalt unter der Annahme berechnet, dass eine vollständige Reaktion erfolgte. Feststellungen über den chemischen Aufbau der Produkte aus den Phenolen, aus Alizarin und 2,5-Dihydroxybenzochinon, die keinen Stickstoff enthalten, konnten mit Hilfe ihrer Reaktionen mit Natriumhydroxid gemacht werden. Lösungen dieser Produkte in Methyläthylketon wurden mit ein paar Tropfen wässerigen Natriumhydroxids behandelt. Dabei wurde eine Farbbildung bewirkt und dadurch das Vorhandensein von Phenolrückständen im Epoxy angezeigt.

-yf-

909886/1452 BAD

Die Photoleitfähigkeit der oben erwähnten Produkte wurde mit Hilfe des Xerographieverfahrens demonstriert. Jedes der Produkte wurde in Methylathylketon gelöst. Ein dünner Film wurde auf eine Glasplatte gegossen, die mit edner leitenden Schicht eines Zinnoxids versehen war. Der Film wurde im Dunkeln durch Koronaentladung auf ein Oberflächenpotential über 800 Volt geladen. Der geladene Film wurde 5 bis 30 Sekunden einem mit Hilfe einer Quecksilberdampflampe von 100 Watt projizierten Bild ausgesetzt. Die Lichtintensität an der Bildebene betrug ungefähr 0,3 Milliwatt pro Quadratzentimeter. Nach der Belichtung wurde xerographisches Pulver auf die Oberfläche der Filme gesprüht. Alle Filme, die aus den in den Beispielen 1 bis i0 beschriebenen Produkten hergestellt worden waren, ergaben gute Pulverbilder.

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Claims

NEUE PATENTANSPRÜCHE
(für die Offenlegung bestimmt)

1; Verfahren zum Herstellen eines photoleitfähigen, thermoplastischen Materials, dadurch gekennzeichnet, dass man ein aus Epichlorhydrin und Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan gebildetes Epoxyharz mit einem im Überschuss vorhandenen kernsubstituierten primären Monoaminderivat von Naphthalin,
Anthracen, Pyridin, Pyrrol, Indol, Imidazol, Indazol, Phenazin, Acridin oder Quinaldin oder einem im Überschuss vorhandenen Phenolderivat der Formel

in der R gleich NO₂, O-Alkyl, N-(Alkyl)₂, CN Phenylazo - oder heterozyklischer Rest, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Aminderivat 9-Aminacridin oder 4-Aminquinaldin verwendet wird.

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Patentanwälte Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.-Wirtsch.-Ing. Axel Hansmann, Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann

8 MÜNCHEN 2, THERESIENSTRASSE 33 · Telefon:281202 · Telegramm-Adrei«! Lipatli/München Bayer. Vereinsbonk München, Zwsigit. Oskar-von-Miller-Ring, Kto.-Nr. 882495 · Postscheck-Konto: München Nr. 143397

Oppenauer BOroi PATENTANWALT DR. REINHOt-D SCHMIDT

Unterlagen {Art. 7 § 1 Abs. 2 Nr. 1 satz 3

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Phenolderivat Hydroxyanthracen, Hydroxyanthrachinon, Hydroxydiphenylazonitrobenzol, Alizarin, Alizarinblau oder Alizarinindigoblau verwendet wird.

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