DE1570489A1

DE1570489A1 - Verfahren zur Herstellung von plastischen,bei Zutritt von Feuchtigkeit zu Elastomeren haertbaren Vinylpolymerisaten

Info

Publication number: DE1570489A1
Application number: DE19651570489
Authority: DE
Inventors: Plueddemann Edwin P
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1964-12-17
Filing date: 1965-12-16
Publication date: 1969-08-21
Also published as: NL127446C; NL6516388A; GB1096898A; AT267169B

Description

■■-•■^ν "· ^:Λ "■'■''.'../ ■ München, den 17. Januar 1969

·^{! Fa}"^U" ; ' ' ". Dr.Wg/Fi

P 15 70 489.9 DC 1169/718

Verfahren zur Herstellung von plastischen, bei Zutritt von Feuchtigkeit zu Elastomeren härtbaren Vinylpolymerisaten

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von modifizierten Acrylverbindungen, die vor dem Härten verformbar sind und bei Raumtemperatur zu Elastomeren gehärtet werden können. Öle gehärteten Produkte besitzen im Vergleich zu den entsprechenden Acrylharzen eine überlegene Wetterbeständigkeit, Hitzestabilität und Haftfestigkeit auf Substraten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von plastischen, bei Zutritt von Feuchtigkeit zu Elastomeren härtbaren Vinylpolymerisaten ist dadurch gekennzeichnet« daß

(a) 100 Molteile der Verbindung der allgemeinen Formel

O
CH₂- CRCOR',

(b) 1,0 bis 8 Molteile der Verbindung der allgemeinen Formel

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O CH₂ - CR(COQ)_xSiX_yZ_>y ,

(c) O bis 50 Molteile der Verbindung der allgemeinen Formel

CH₂ « CA₂ i

(d) 0,5 bis 4 Molteile der Verbindung der allgemeinen Formel

HSR"(SiX_Z, Λ und

(e) 0,02 bis 1 Molteil eines freie Radikale bildenden Polymer 1 sat i on skatalysators,

wobei die molare Menge von (b) das 0,7 bis 4-fache der molaren Menge von (d) beträgt und worin

R Wasserstoffatome oder Methylgruppen, der größere Teil der Reste R in Bestandteil (a) jedoch Wasserstoffatome sind,

R* Alkylreste mit nicht mehr als 12 C-Atomen, Q filkylenreste,

R" ein- oder zweiwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Hehrfachbindungen, worin das benachbarte Schwefelatom mit einem aliphatisch gebundenen C-Atom verknüpft ist,

X hydrolysierbare Reste,

Z einwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen, mit nicht mehr als 7 C-Atomen,

A Wasserstoffatome, Chloratome, Acetat-, Phenyl-, Nitril-

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oder Vinylreste bedeuten, wobei mindestens einer der Reste A ein Wasserstoff- oder Chloratom ist*

χ einen durchschnittlichen Wert von 0 bis 1 und y einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 3 hat

^J! \
unter wasserfreien Bedingungen umgesetzt werden«

j '

In den angegebenen Formeln kann R¹ beliebige einwertige Alkylreste bedeuten, wie Methyl-* Xthyl-, Propyl-, Xsohexyl-, Octyl- und Dodecylreste. Beispiele für Alkylenreate Q sind Methylen-, Trimethylen-, Hexamethylen-, Octamethylenreste und der Rest der Formel .

-CH₂CHGH₂- .

Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoffreste R" mit den benachbarten S-Atomen sind solche der Formeln:

-SCH₂-, -SCH₂CH₂CH₂-, -SCHgCHCHg-, -

-SCHCH₀CH-. 1 ei

CH, CH,

R" kann auch ein beliebiger einwertiger Kohlenwasserstoffrest sein, entsprechend den für R* angeführten Resten; weitere Beispiele hierfür sind Benzyl-, Octadecyl- und 2-Phenylpropylreste. Die Reste X sind beliebige, bekannte hydrolysierbare Gruppen* z.B.

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Halogenatome, wie Chlor- und Bromatome; Alkoxyreste, wie Methoxy- und Äthoxyreste; Acyloxyreste, wie Acetoxy- und Propionoxyreste; substituierte Isocyanoxyreste, wie der I Formeln

C H
²

(CH,)₂CN0- und

Alkoxyalkoxyreste, wie der Formeln

,0C₀HcO- und C₀H₁-OC₀H₁-O-325 2525

und die Isocyanatgruppe. Methoxy-, Xthoxy-, Acetoxy- oder

CH,

CNO-Reste

sind als Reste X bevorzugt. Beispiele für Reste Z sind Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, sec.-Hexyl-, Phenyl- und Tolylreste.

Beispiele für Bestandteile (a) sind Äthylacrylat, Methylacrylat, Gemische aus 40 MoI^ Äthylacrylat, 15 MoI^ Decylacrylat und MoI^ Methylmethacrylat, Gemische aus 80 Mol% Äthylacrylat und 20 MoI^ Butylacrylat, Gemische aus 80 MoI^ Äthylacrylat und 20 MoI^ Butylmethacrylat und Gemische aus 50 MoI^ Äthylacrylat und 50 Mol# Methylacrylat.

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Beispiele für Bestandteile (b) sind solche, der Formeln

O . 0 ^CH3 CHg=CHSi(OCH^)₂ , CH₂=CSi(OCCH^)₅, CHg=CHCOCHgSiONC(CH

CH-2 CH τ·

υ υ

CHg=CCO(CHgCHCHg)₂SiCl₂ und CHg=CHCO(CHg)_l8Si(OCgH₅), ,

^CH3 . CH₃ C₄H₉

Beispiele für Bestandteile (c) sind solche der Formeln

, CH₂=CHCN, CHg=CCIg, CH₂=CHCl, CH₂=CH-CH=CH₂ =CHOCCH, .

und CH₀ ²

Beispiele für Bestandteile (d) sind solche der Formeln

, HS(CHg)₁₁CH,, HSCHg CHCH,,

HSCHgCHgCH₂Si(0OCH₃)₂, HSCH₂ Si

oNc:

C₂H₅

Cl und HSCH₂ CHCH₂SiOCgH₅

O ⁱ

O ^iH3

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die oben genannten Bestandteile durch Vinylpolymerisation miteinander umgesetzt, die durch Bestandteil (e) ausgelöst wird.

Wenn die erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisate der Feuchtigkeit ausgesetzt werden, z.B. der Luftfeuchtigkeit, werden die Si-gebnndenen hydrolyslerbaren Gruppen X unter Bildung von Sigebundenen Hydroxylgruppen hydrolysiert, die dann miteinander oder mit noch vorhandenen Resten X unter Bildung von Siloxan bindungen (SiOSi) weiter reagieren. Auf diese Weise werden die erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisate unter Bildung von unschmelzbaren Elastomeren miteinander verknüpft.

Solange die erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisate Jedoch in verschlossenen Behältern unter Ausschluß der Luft oder Feuchtigkeit anderer Herkunft aufbewahrt werden, bleiben sie relativ stabil. Die erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisate können als Abdichtungsmittel, Überzugsmassen und Preßmassen verwendet werden, da sie in verschlossener Packung lange Zeit verformbar und streichfähig bleiben, bei Zutritt von Luftfeuchtigkeit härten sie jedoch sofort unter Bildung von unschmelzbaren Elastomeren.

Häufig ist es vorteilhaft, den erfindungsgemäß erhältlichen PoIyaerisäten Härtungskatalysatoren zuzufügen, die die Kondensation der Si-gebundenen Hydroxylgruppen zu beschleunigen vermögen, um die Härtung der Polymerisate bei Zutritt von Feuchtigkeit zu

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beschleunigen. Hierzu sind beliebige Silanolkondensationskatalysatoren geeignet, insbesondere solche, die keine Umlagerung von Siloxanbindungen bewirken, z.B. Alkaliphenolate und deren Derivate, wie Natrium-, Kalium», Tetramethylammonium-, Tetraäthylphosphoniumphenolate, sowie die Verbindung der Formel

CH.

Andere geeignete Katalysatoren sind primäre, sekundäre und tertiäre Amine, die vorzugsweise eine Dissoziationskonstante von mindestens 10"" haben, wie sec.Butylamin, Hydrazin^, tert.Octylamin, Dimethylaminomethylphenol _s Äthylendiamin, Chinin, Arginin, o-Methoxybenzylamin, Trläthylarnin, Anilin und Pyridin.

Weitere wirksame Katalysatoren sind Kondensationsprodukte von aliphatischen Aldehyden und aliphatischen primären Aminen, wie ; Kondensationsprodukte von Formaldehyd und Methylamin, Acetaldehyd und Allylamin, Crotonaldehyd und Äthylmain, Isobutyraldehyd und Äthylanin, Acrolein und Butylamin, ot,ß-Dimethylacrolein und Amylamin, Butyraldehyd und Butylamin, Acrolein und Allylamin und Formaldehyd und Heptylamin.

Eine andere Gruppe von Katalysatoren sind Salze von Carbonsäuren mit Metallen, die in der elektrochemischen Spännungsreihe oberhalb des Wasserstoffs stehen. Beispiele für derartige Metalle sind Blei, Zinn, Nickel, Kobalt, Eisen, Cadmium, Chrom, Zink,

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Mangan, Aluminium, Magnesium, Barium, Strontium, Calcium, Caesium, Rubidium, Kalium, Natrium und Lithium. Beispiele für derartige Salze sind Naphthenate der angeführten Metalle, wie Blelnaphthenat, Kobaltnaphthenat und Zlnknaphthenat; Salze von Fettsäuren, wie Eisen-2-äthylhexoat, Stanno-2-äthylhexoat, Kaliumacetat, Chromoctoat; Salze von Polycarbonsäuren, wie Di-. butylzinnadipat und Eleisebacat und Salze von Hydroxycarbonsäuren, wie Dibutyl-zinn-dilactat.

Eine weitere Gruppe von Katalysatoren sind, organische Titanverbindungen. Dazu gehören Titanester mit TiOC-Bindungen, die entweder aus einem Alkohol oder einer Carbonsäure gebildet werden. Wenn diese nur aus einer Carbonsäure gebildet werden, fällt das Titanat in die Klasse der oben beschriebenen Katalysatoren. Bei teilweiser oder vollständiger Bildung aus einem oder mehreren Alkoholen entspricht das Titanat der Formel Ti(OY)^, worin Y ' der Rest des Alkoholmoleküls ist. Titanatderivate können aus einer Kombination einer Carbonsäure und eines Alkohols gebildet werden.

Beispiele für als Katalysatoren wirksame Organotitanverbindungen sind Tetraäthyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetra-2-äthylhexyltitan&t, Tetraphenyltitanat, Tetraoctadecyltltanat, Tetra-12-octadecenyltitanat, Triathanolamintitanat, Titanate der Formeln: ((II0C₃H₆)₂N(CH₂ J₃O]₃TIf OCIi[OlU)₂]₂,

4/130 6 _BÄD ORIGINAL

— Q —

O] ^Ti, (HOCH₂CH₂NHCH₂O)^Ti, Tetrakistriäthanolamintitanat-N-stearat, Xthylenglykoltitanat, Ti[OCH₂CH(CH₂CH₃)-

CH,]^, Tetra(methylcellosolve)-titanat, Bis-(acetylacetonyl)dilsopropyltitanat,

pOCH₂CH₂-j
0,H₇OTiOCHpCHpN ,

L J

1-0CH₂CH₂-I

[HOOCCH(CH₃)O]₄Ti, [H00C(CH₂)₄0]₂Ti(0H)₂, (CH₃COOCH₂O)₄Ti und Diisopropyldiacetoxytitanat.

Ferner können, in Lösungsmitteln lösliche Tel!hydrolysate der angeführten Titanate verwendet werden, und außerdem können die Organooxyreste zum Teil oder ganz durch M^SiO-Gruppen ersetzt sein, worin M einen einwertigen organischen Rest bedeutet.

Die aufgeführte Zusammenstellung von Katalysatoren berücksichtigt nur einen Teil der wirksamsten Katalysatorgruppen und ist nicht als vollständig anzusehen.

Bei Mitverwendung eines Härtungskatalysators für die erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisate werden von diesem vorteilhaft 0,02 bis 2 #, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, eingesetzt.

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Die Härtung der erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisate kann durch den Einsatz beliebiger geeigneter Katalysatoren oder durch Erhitzen beschleunigt werden. Bei geeigneter Auswahl der Reste X oder des Katalysators härten die Polymerisate jedoch bereits bei Raumtemperatur. Wenn X ein Acetoxyrest oder ein Rest der Formeln

CNO- oder (CH,)₂CN0-

ist, findet die Hydrolyse und Kondensation bereits ohne Katalysatorzusatz bei Raumtemperatur statt, obwohl gegebenenfalls ein Katalysator mitverwendet werden kann.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Temperatur nicht entscheidend, solange sie oberhalb der Dissoziationstemperatur des freie Radikale bildenden Katalysators [Bestandteil (e)] liegt und unterhalb der Zersetzungstemperatur der gebildeten Polymerisate. Üblicherweise kann die Polymerisationsreaktion bei Temperaturen von 40° bis 120° C durchgeführt werden. Vermutlich wird die Reaktion durch einen freien Radikalmechanismus gesteuert. Die Reaktionszeit liegt im Bereich von wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden.

Beispiele für geeignete freie Radikale bildende Katalysatoren sind tert.Butylperbenzoat, Dibenzoylperoxyd, N,N'-Azo-bis-(isobutyronitril), Dicumylperoxyd, tert.Butylperacetat, Ammonium-

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persulfat, 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan und Bis-(2_p4-di~ chlorbenzoyl)peroxyd.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisate härten bei beliebiger Temperatur, obgleich höhere Temperaturen die Reaktion beschleunigen. Vorzugsweise werden die Polymerisate bei Temperaturen über 5° C gehärtet, damit die Härtungszeiten nicht unwirtschaftlich lange sind.

Wenn Bestandteil (d)₉ das ist das Mercaptan oder Mercaptosilan, bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weggelassen wird, werden ähnliche Produkte, wie in der US-Patentschrift 2.922.806 beschrieben, erhalten, die sehr hochmolekular sind.

Bestandteil (d) hat eine doppelte Funktion*

1. Als Kettenlängenregler, indem er das Wachstum der Polymermoleküle zum Stillstand bringt und gleichzeitig das

* Wachstum neuer Polymermoleküle auslöst und

2. wenn er eine Silylgruppe enthält, hängt er diese funktionelle Sllylgruppe an einem Ende des Polymermoleküls an; funktionelle endständige Silylgruppen sind sehr vorteilhaft zur Bildung von widerstandsfähigen Produkten nach der Härtung.

Der Index χ in Bestandteil (d) hat daher vorzugsweise einen Wert von 1.

Wenn χ = 0, ist das besonders vorteilhaft dafür, uann mindentens

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zweimal soviel Molteile (b) Im Vergleich zu den Molteilen (d) vorhanden sind, um eine ausreichende Anzahl von Vernetzungsetellen in dem Polymerisat zu liefern.

Die Molekülgröße der Polymerisate kann am besten durch die zugefügten Mengen an Bestandteil (d) reguliert werden; mit steigenden Mengen (d) nimmt die Molekülgröfie ab. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren führt die Zugabe von Bestandteil (d) in dem angegebenen Mengenbereich zur Bildung von Polymerisaten mit etwa 25 bis 200 Einheiten (a) je Molekül.

Das Molekulargewicht der Polymerisate kann auch in geringem Ausmaß durch die Wahl des Lösungsmittels beeinflußt werden und durch das Verhältnis der gelösten Monomeren. Es ist jedoch vorteilhaft, die Kettenlängenreglerwirkung des Lösungsmittels möglichst gering zu halten, so daß die Regelung des Molekulargewichtes von (d) abhängt. Aus diesem Grunde werden im allgemeinen ziemlich hohe Konzentrationen an Monomeren, z.B. 50 % mit Lösungsmitteln, die als Kettenlängenregler wenig aktiv sind, wie Benzol, Äthylacetat, Äthylendichlorid, Aceton, Dioxan oder tert.Butylalkohol verwendet.

Polymerisationsgeschwindigkeit, Ausbeute und Molekulargewicht der Polymerisate werden durch die Konzentration der Radikalbildner (e) beeinflußt. So liefert eine niedrige Konzentration

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an (e), z.B. 0,02 %, hochmolekulare Produkte bei niedriger Polymerisationsgeschwindigkeit und mit verminderter Ausbeute. Höhere Konzentrationen an (e), z.B. 0,1 bis I₄O Molteile, führen zu einer schnelleren Polymerisation und einer vollständigeren Umsetzung, aber mit vermindertem Molekulargewicht. Höhere Konzentrationen an (e), z.B. 0,1 bis 0,5 Molteile sind daher für eine wirtschaftliche Produktion der Polymerisate vorteilhaft.

Die Viskosität der erfindungsgemäß herstellbaren ungehärteten Polymerisate wird durch die Regelung der MolekUlgröße bestimmt. Während die nach dem Verfahren gemäß der US-Patentschrift 2.922.806 erhältlichen Polymerisate eine unbegrenzte Größe haben, und daher nur schwierig zu verformen, zu verteilen oder zu vergießen sind, können die erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisate leicht verarbeitet werden, da sie ein geregeltes und begrenztes Molekulargewicht besitzen.

Trotzdem werden bei der Härtung der erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisate im allgemeinen unschmelzbare Elastomere erhalten.

Unter der Ausdrucksweise "plastische Vinylpolymerisate" sind durch Polymerisation von Vinylgruppen, die in den Bestandteilen (a), (b) und (c) vorhanden sind, gebildete Polymerisate von ausreichend niedrigem Polymerisationsgrad zu verstehen, die sowohl unter mäßigem Druck deformierbar, als auch gut verformbar und verteilbar sind.

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Die Zusammensetzung der Mischpolymerisate, die Einheiten (a), (b) und (c) enthalten, wird durch die Jeweilige Monomerenkonzentration. und durch die Reaktionsfähigkeiten der Monomeren bestimmt.

Monomere mit annähernd gleicher Reaktionsfähigkeit, z.B. Acrylate, Methylacrylate, Styrol, Acrylnitril und Vinylidenchlorid liefern Mischpolymerisate mit Einheiten in annähernd demselben Verhältnis wie die Monomerenzufuhr; weniger reaktionsfähige Monomere hingegen, wie Vinylchlorid oder Vinylacetat werden weniger leicht in das Polymerisat eingebaut. Daher ist es häufig vorteilhaft, einen Überschuß von den weniger reaktionsfähigen Monomeren der Ausgangsmischung zu verwenden, um die Poly· nerisationsgeschwindigkeit dieser weniger reaktiven Monomeren zu erhöhen. Außerdem ist es vorteilhaft, die reaktionsfähigen Monomeren portionsweise mit fortschreitender Polymerisation ' zuzugeben, um die Wärmeentwicklung der exotherm verlaufenden Polymerisationsreaktion unter Kontrolle zu halten.

Wenn der Index χ im Bestandteil (b) 0 ist, dann 1st dieser Bestandteil als wenig reaktionsfähiges Monomeres anzusehen. Wenn der Index χ von (b) hingegen 1 ist, hat Bestandteil (b) die typische Reaktionsfähigkeit von anderen Acrylestern. Aus diesem Grunde hat der Index χ in Bestandteil (b) vorzugsweise einen Wert von 1.

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Die erfindungsgemäß herstellbaren Polymerisate sind nur solche« die zu elastomeren Formteilen härten« d.h. derartige gehärtete Formteile sind deformierbar, kehren jedoch bei Aufhebung der Beanspruchung wieder in ihre ursprüngliche Form zurück*

Ob ein vorgegebenes Polymerisat zu Elastomeren härtet oder nicht, kann üblicherweise vorausgesagt werden und ist in erster Linie von der Natur der vorhandenen Gruppen (a), von der Natur und der Menge der vorhandenen Gruppen (c), sowie der Anzahl von Si-gebundenen Gruppen X je Molekül abhängig, die als Vernetzungsstellen fungieren.

Im allgemeinen gilt, je mehr Alkylacrylat und je weniger niedrige Alkylmethacrylate in Bestandteil (a) vorhanden sind, um so weicher und biegsamer sind die gehärteten Elastomeren. Bestandteil (c) dient im allgemeinen zur Versteifung oder Verstärkung der gehärteten Elastomeren; deshalb enthalten die weichsten und biegsamsten Elastomeren keine Bestandteile (c). Die ungehärteten Polymerisate enthalten vorzugsweise durchschnittlich 2 bis 3 Silylgruppen [Bestandteil (b) + (d)] und 2,2 bis 6 Reste X Je Molekül. Mit steigender Anzahl der Si-Atome oder der Reste X werden steifere Elastomere gebildet.

Weitere Angaben über die Polymerisation und die Eigenschaften von Äerylpolymerisaten sind in der Veröffentlichung von Riddle, Monomeric Acrylic Esters, Reinhold, N.Y. (1954) beschrieben.

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Ferner können bei dem erfindungsgeraäßen Verfahren mehr als eine Art der verschiedenen Bestandteile (a) bis (d) eingesetzt werden« so kann beispielsweise Bestandteil (o) ein Gemisch aus Styrol und Vinylidenchlorid sein.

Die Bestandteile (a) enthalten vorzugsweise über 50 Mol£ Äthylacrylat. Als Reste R" ist die Trimethylengruppe bevorzugt. Besonders bevorzugt ist als Bestandteil (a) Äthylacrylat, als Bestandteil (b) die Verbindung der Formel

CH-C-COCH₂CH₂CH₂Si(OCH,)*

und als Bestandteil (d) die Verbindung der Formel

HSCH₂CH₂CH₂Si(OCH,),.

Außerdem können die erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisate . mit anorganischen Füllstoffen vermischt werden, um das "Absitzen" der ungehärteten Polymerisate zu vermindern und die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Formteile zu verbessern. Beispiele für derartige Füllstoffe sind Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Glasfasern, Glaspulver, Fe₂O,, Ruß, Asbest und gepulverte Metalle, wie Kupfer, Eisen oder Aluminium.

Vorteilhaft werden 10 bis 100 %, bezogen auf das Gewicht des

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Polymerisats, an Füllstoffen zugesetzt; größere oder .kleinere Mengen können jedoch ebenfalls wirksam sein.

Vernetzungsmittel, wie Polykieselsäureäthylester oder Methyltriäthoxysilan können ebenfalls zur Verbesserung der Eigen« schäften den zu Elastomeren härtbaren Formmassen zugegeben werden. Außerdem sind andere, für bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbare Organopolysiloxanformmassen bekannte Härtungsnethoden im allgemeinen auch bei den Formmassen, die die erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisate enthalten, wirksam. . Ferner können noch weitere für Elastomere übliche Zusätze, wie Weichmacher, färbende Mittel und nichtverstärkende Füllstoffe mitverwendet werden.

Beispiel 1

50 S (0,5 Mol) Äthylacrylat, 3 S (0,02Q Mol) Vinyltrimethoxysilan, 1 g (0,005 Mol) HS(CH₂j^Si(OCH,)y 50 g Benzol und 0,1 g (0,0004 Mol) Benzoylperoxyd wurden 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt.

Dann wurde das Reaktionsgemisch bei 100° C von flüchtigen Bestandteilen befreit. Der Rückstand war ein klares, viskoses, flüssiges Copolymerisat aus Äthylacrylat und Vinyltrimethoxysilan.

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Drei Proben dieses Copolymerisats wurden mit 0,5 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisate, von jeweils einem der unten angeführten Katalysatoren versetzt.

Die Polymerisate wurden zu gummiartigen Filmen von etwa 254/U (10 mils) Dicke versprüht und eine Woche stehengelassen.

Die Beschaffenheit der Filme zu dieser Zeit, verglichen mit Jedem verwendeten Katalysator, war folgende:

Katalysator

Dibutylzlnndilaurat Tetraisopropyltitanat

SnCl^

Film

sehr weiche Elastomere ziemlich weiche Elastomere ziemlich steife Elastomere

Beispiel 2

50 g (0,5 Mol) Xthylacrylat, 2,5 g (0,0121 Mol) der Verbindung der Formel

CH₃

1 g (0,0051 Mol) der Verbindung der Formel HS(CH₃USi(OCK-j). 0,1g (0,0004 Mol) Benzoylperoxyd und 50 g Benzol wurdaß 6

Stunden unter Rückfluß erhitzt.

BAEi 909834/1306

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Nach dem Erhitzen unter Rückfluß wurden Proben des Reaktionsgemische* mit 0,5 Gew.% der unten angegebenen Härtungskatalysatoren vermischt und auf Metallplatten zur Filmbildung gelegt.' Nach Verdampfen des Benzols blieb ein'gummiartiger Film zurtiok·

Nach zweitägigem Stehenlassen an der Luft war die Beschaffenheit der Filme folgende:

Katalysator Film Tetraisoprcpyltitanat klare, biegsame Elastomere

(leicht gelb)

SnCl^ klare, biegsame Elastomere

Die Härtungszeiten dieser Filme waren kürzer und die Elastomere fester als die gehärteten Filme aus Beispiel 1.

Beispiel 3

50 g (0,5 Mol) Äthylacrylat, 1,5 (0,0072 Mol) der Verbindung der Formel HS(CH₂),Si(OCH,),, IJg (0,0057 Mol) der Verbindung der Formel

CH₂=CCOCH₂CH₂CH₂SiOC₂H₅ , CH, CH,

0,1 g (0,0004 Mol) Benzoylperoxyd und 50 g Benzol wurden 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei der Kühler mit einem

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Trockenrohr ausgerüstet war. *

Dann wurde das Reaktionsgemisch bei 120° C von flüchtigen Bestandteilen befreit. Der Rückstand war eine klare, viskose Flüssigkeit.

7 g dieser Flüssigkeit wurden mit 2 Tropfen Tetraisopropyltitanatlösung versetzt und dann in einer offenen Aluminiumschale an der Luft stehengelassen. Innerhalb von 24 Stunden härtete die Zusammensetzung zu einem klaren, elastomere» Feststoff.

Andere Proben der von flüchtigen Bestandteilen befreiten Zusammensetzung wurden ohne Katalysator der Luft ausgesetzt. Eine Probe, die bei Raumtemperatur ausgesetzt wurde, wurde nach 2 Tagen ganz klebrig. Eine andere Probe, die an der Luft auf 100° C erhitzt wurde, härtete in 2 Stunden zu einem klaren, elastomeren Feststoff.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 40 g (0,4 Mol) Äthylacrylat, 10 g (0,18 Mol) Acrylnitril, 1 g (0,005 Mol) der Verbindung der'Formel

ι» 2,5 g (0,01 Mol) der Verbindung der Formel

CH₂-CCOCH₂CH₂CH₂Si( CH,

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0,1 g N,N'-Azo-bie(lsobutyronitrll) und 55 g Benzol wurde 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurden zusätzlich 0,1 g N,N^f-Azo-bis(isobutyronltril) zugegeben und das Gemisch weitere 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt.

Das Gemisch wurde dann bei 150° C von flüchtigen Bestandteilen befreit. Als Rückstand blieben 53 g eines Polymerisates, das bei Raumtemperatur hochviskos war.

Dieses Polymerisat wurde mit 0,1 g Tetralsopropyltitanat vermischt und bei' Zimmertemperatur der Luft ausgesetzt«

Innerhalb von 2 Tagen härtete die Formmasse zu einem zähen, biegsamen, elastomeren Feststoff mit einer Dehnung von 200 %.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 0,2 Mol Butylacrylat, 0,1 Mol Methylmethacrylat, 0,003 Mol 2-Äthylhexylmercaptan, 0,007 Mol der Verbindung der Formel

CH₂-CHCO(CH₂CHCH₂)gSi(OCCH,)2 CH, CH,

.und 0,001 Mol tert.Butylperbenzoat wurde in Toluol 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann bei 100° C von flüchtigen Bestandteilen befreit. Der Rückstand war eine viskose, polymere

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Flüssigkeit, die bei Aussetzen an der Luft zu einem Elastomer härtete.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 0,4 Mol Methylacrylat, 0,3 Mol Propylmethacrylat, 0,1 Mol Vinylchlorid, 0,021 Mol 2-Phenylpropylmercaptan, 0,045 Mol der Verbindung der Formel

JL CH, ,HCH, Si , OHC

u 0 I ^CH₃ /

und' 0,001 Mol tert .Butylperacetat wurde in Cyclohexan 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend bei 100° C von flüchtigen Bestandteilen befreit· Es wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt.

Beispiel 7 Die .folgende Emulsion wurde unter Rühren j5 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre auf 60 - 70° C erhitzt:

50 g (0,5 Mol) Äthylacrylat, 1,8 g (0,0078 Mol) der Verbindung der Formel

CH₂-CHCOCH₂CH₂CH₂Si(OCH^)₂

CH,

0,8 g (0,0037 Mol) tert.Dodecylmercaptan, 100 g Wasser, 1 g eines Emulgators (Triton XI65), 1,5 g eines weiteren (Tergitol No· 4) und 0,4 g (0,0015 Mol) Kaliumpersulfal,,

909834/1306 BAD ORIGINAL

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freie Radikale bildender Katalysator.

Es bildete sich eine Emulsion, deren feste Bestandteile Mischpolymerisate aus den ersten drei Bestandteilen waren.

Diese Emulsion wurde mit 0,5 g Dibutylzlnndiacetat versetzt. Nach Abtrennen der Emulsionsfeststoffe vom Wasser hSrtete das Material zu einem Elastomer.

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Claims

P at entanapruch t

Verfahren zur Herstellung von plastischen» bei Zutritt von Feuchtigkeit zu Elastomeren härtbaren Vlnylpolymerisäten« dadurch gekennzeichnet, daß

Ί, ,, tr

(a) 100 Molteile der Verbindung der allgemeinen Formel

CH₂ · CRCOR¹,

(b) 1,0 bis 8 Molteile der Verbindung der allgemeinen Formel

CH₂ -

(c) 0 bis 50 Molteile der Verbindung der allgemeinen Formel

CHg » CAg ,

(d) 0,5 bis 4 Molteile der Verbindung der allgemeinen Formel

HSR" (Si^Z, )_χ und

(e) 0,02 bis 1 Molteil eines freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators,

909834/1306 Heue Unterlagen (Art7naimunm

wobei die molare Menge von (b) das 0,7 bis 4-fache der molaren Menge von (d) beträgt, und worin

R Wasserstoffatome oder Methylgruppen, der größere Teil der Reste R in Bestandteil (a) Jedoch Wasserstoffatome sind,

R¹ Alkylreste mit nicht mehr als 12 C-Atomen,

Q Älkylenreste,

R" ein- oder zweiwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen, worin das benachbarte Schwefelatom mit einem aliphatisch gebundenen C-Atom verknüpft ist,

X hydrolyslerbare Reste,

Z einwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen, mit nicht mehr als 7 C-Atomen,

A Wasserstoffatome, Chloratome, Acetat-, Phenyl-, Nitril-
oder Vinylreste bedeuten, wobei mindestens einer der Reste A ein Wasserstoff- oder Chloratom ist,

χ einen durchschnittlichen Wert von 0 bis 1 und y einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 3 hat,

unter wasserfreien Bedingungen umgesetzt werden.

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