DE1568818A1 - Verfahren zur Herstellung von Carbamylverbindungen - Google Patents

Description

Mappe 20564 - Dv*V/V
ICI Case PP.18116

P 15 6d 818„?

Beschreibung zur Patentanmeldung der

CHE/ilOAL IWDUSiHIBS LIMIiEl', London S-¹AT. 1

betreffend
"/erfahren jjivt Herstellung von Carboxylverbindungen"

Priorität: lö. Pebruar 1965» Großbritannien

Dia Er ι" in dung betrifft die Her Stellung'von neuen Carbonyl verbindungen sowie verbesserte biologisch aktive Mittel, welche diese enthalten.

Die Erfindung ergibt neue Laoton-carbamylverbindungen der !•Ormel:

Z - 0

worin R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest und Z Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, und X und Y, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeuten oder miteinander eine heterocyclische Gruppe darstellen, in welche das benachbarte Stickstoffatom einbe-

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sogen ist, oder worin X «in Wasserstoffatom und Y eine Alkylen-, Aryl-, halogensubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, Heterooyclieoh-Alkylgruppe, Dialkylaminogruppe, Alkoxycarbonylalkylgruppe oder Lacton-carbaraylalkylgruppe bedeutet*

Die Gruppe _^N-Ö- wird hler ale Garbamylsäurerest be-Y

selohnet· Der Laotonring stammt von Tetrahydrofuran und enthält 5 Ringatome. Der lactonring kann zueätzlioh zu dem Carbonyl saurere at einen weiteren Substituenten tragen, beispielsweise eine Alkylgruppe. Der Carbamy!.saurereat, der vorhanden sein muß, ist durch ein vorbindendes Schwefelatom an das a-Kohlenetoffatom des Lactonringee gebunden, d.h. an das Kohlenstoffatom, welches die Stellung neben der Carbonylgruppe dee Lactonringee einnimmt.

Das Stickstoffatom des Curbaiaylsäurerestes kann Substituenten X und Y aufweisen, von denen jeder eine Alkylgruppe, Insbesondere eine solohe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, sein kann. Wenn X Wasserstoff bedeutet, kann der Substituent Y eine Alkylengruppe sein, innbesondere eine solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppe, oder eine substituierte Alkylgruppe, worin der Substituent eine Alkoxyoarbonylgruppe, eine Fhenylgruppe, eine heterocyclische Oruppe oder eine Lactonoarbamylgruppe sein kann. Der Substituent Y kann alternativ eine Fhenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe, beispielsweise eine Halogenphenylgruppe, wie Ohlorphenylgruppe, sein. Sine heterocyclische Gruppe, wie beispielsweise eine Morpholinogruppe, kann ebenfalls an das Stickstoffatom des Carbamyleäurerestee gebunden sein, oder letzteres kann Teil eines 'leterooyoliechen Ringes bilden, dar sin oder mehrere Heteroatome enthalten kann. Daher sind Verbindungen einbeeogen, worin das Stickstoffatom Teil eines Üorpholin- oder Piperidiu-ingee bildet.

Zu bevoreugten Verbindungen gehören diejenigen, woriß der Rest R der oben angegebenen Formel Wasserstoff ode? eine Methylgruppe und 3 Schwefel bedeuten. Wenn Z Sauerstoff bs« detet, ist R vorzugsweise eine Methylgruppe., X und Y, die gleich oder verschieden ©ein können, sind

H-, CH₅-, C₂H₅-, ΙΟ^Ηγ-, nC^H^-, JiO₆H₁₅- oder

Wenn X ein Wasserstoffstern ist, kann 1 beispielsweise

CH₂-CSl-CH₂-O₂H₅.0.O)₄CH₂-, OH₃

(CK^).,.OH

sein.

Die erfinduJigBgemäß erhältlichen

c^anen ;:aoh

einer Anzahl ^-verschiedener Ar'oei1a«SAf?'-;i he.v.<«?.j-eilt verden. Böiepieleweise kann ein Salz einer O&ri.-^.i.m^'ire mit einem Lacton in Reaktion ga»r-aoht »er·.! ^r_{4 s} j; Halogenatcm an ein Kohlenstoffatom de;? den enthält. Salse, dis verwende*; ^srä Krdalkali- und Ammonitunealze» doch ki tertiären Aminen verwendet werden* Pur dirt ^eIiSen Zwecke werden im allgemeinen die Natriums^Is^ d^r S^fiv.ren verwendet. Die Halogenlactone, die verwendet werden köiiiit-ij_s können entweder Brom- oder Chlorlactone sein«, Das Halo^eniaeton ist

h; vii-iiigea gebuntn^Riij s?ind Alkali-, auch Salze von

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zweokmäßigerweiee bromsubstituiert, beispielsweise 2-Oxo-3-bromtetrahydrofuran.

Oarbaaineäuren und ihre Salze variieren sehr stark in ihrer Stabilität, und Monothio» und Dithiocarbaminsäuren und ihre Salze sind besonders instabil. Um daher Mono· und Dithiocarbamylverbindungen herzustellen, wird vorzugsweise ein Salz der jeweiligen Säure unmittelbar vor der Verwendung hergestellt, indem man'Ammoniak oder ein primäres oder sekundäres Amin mit Carbonylsulfid oder Schwefelkohlenstoff in Gegenwart einer Base umsetzt. Das bei der Reaktion verwendete Amin sollte an das Stickstoffatom eine aliphatisohe, aromatische oder heterocyclische Gruppe gebunden enthalten. Alternativ sollte das Stickstoffatom Teil eines heterocyclischen Ringes bilden. Gewunschtenfalls kann das Salz vom Reaktionsgemisch vor der Behandlung mit einem Halogenlacton abgetrennt werden, doch werden auch sehr bequem Verbindungen erhalten, indem man das Reaktionsgemisch aus Carbonylsulfid oder Schwefelkohlenstoff und Amin und Base mit dem Halogenlacton behandelt. Sowohl die Bildung eines Carbaraatsalzes als auch dessen anschliessende Umsetzung mit dem Halogenlacton erfolgt leicht bei Zimmertemperatur oder erhöhten Temperaturen, d.h. unterhalb von 10O⁰C und vorzugsweise unterhalb 50⁰C. Im allgemeinen werden beide Reaktionen vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 40⁰C durchgeführt. Die Reaktionen können in Gegenwart von Wasser oder einer organischen Flüssigkeit durchgeführt werden, doch ergibt für die meisten Zwecke wasser ein sehr zufriedenstellendes Medium und kann in Form einer wäßrigen Lösung der Base zugegeben werden, die zur Bildung des Carbamatsalzes verwendet wird, oder als Lösung des Salzes, das mit dem Halogenlacton reagieren soll.

Auch andere Arbeitsweisen können zur Herstellung der Verbindungen angewandt werden, einschließlich beispielsweise der Umsetzung eines Carbamy!halogenide, eines Thiocarbamylhalo-

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genida, eines Isocyanate oder eines Isothiocyanate in Gegenwart einer Base mit einem Hydroxy- oder Mercaptoderivat einea Lactone. Die Arbeitsweisen werden vorzugsweise in Gegenwart eines nicht-hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittels, beispielsweise Mäthyläther, Benzol oder Petroläther, bei Temperaturen von 0 bis 100⁰G, vorzugsweise bei 20 bis 40⁰C, durchgeführt.

Die Verbindungen können sowohl in der Landwirtschaft als auch im Gartenbau verwendet werden. Die Verbindungen zeigen fungi-2ide tfirkung und sind besonders wertvoll zur Kontrolle von Reisbrand (Piricularia oryzae), Weizenrost (Puccinia triticina) und der Hlllsenkrankheit bei Baumwolle (Rhizoctonia solani). Die Verbindungen sind auch wertvoll als Ausgangsbzw. Zwischenprodukte zur Herstellung von anderen biologisch aktiven Verbindungen.

Die Verbindungen werden vorzugsweise in Zubereitungen überführt, um ihre Anwendung zu erleichtern. Sie können beispielsweise in Form eines Stäubemittels verwendet werden, worin eine kleinere Menge der Verbindung in Mischung mit einer größeren Menge eines festen Verdünnungsmittels vorliegt.

Zu geeigneten Verdünnungsmitteln gehären gepulvertes Kaolin, Pullererde, Gips, Kreide, Hewitterde und Ton» Da eine gewisse Anzahl der Verbindungen bei gewöhnlichen Temperaturen flüssig sind, werden sie gewöhnlich bequemer in Form eines flüssigen Präparates angewandt, das im allgemeinen eine wäßrige Dispersion oder Emulsion ist, die ein oberflächenaktives Mittel enthält, beispielsweise ein Netzmittel oder Dispergiermittel.

Zu geeigneten oberflächenaktiven Mitteln gehören Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit verschiedenen Substanzen, z.B. mit alkylierten Phenolen einschließlich Octylphenol und

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Nonylphenol, Sorbitammonolaurat, Oleylalkohol, Cetylalkohol und Propylenoxydpolymer. Zu anderen Mitteln, -die sich ebenfalle eignen, gehören Calclumdodecylbenzolsulfonat, Calciumbutylnaphthalineulfonat, Calciumlignosulfonat, Natriumlignosulfonat, Ammoniumlignoeulfonat und Lein, ßine Alternativmethode zur Herstellung von flüssigen Präparaten umfaßt das Auflösen der Verbindungen In einem organischen Lösungsmittel, beispieleweise Benzol, Ifethanol, Xthanol oder Aceton, und dann das Bewegen bzw. Rühren der Lösung mit Wasser, das ein oberflächenaktives Mittel enthält.

Die Verbindungen werden zweckmäßig vom Lieferanten in Form eines Konzentrates bereitgestellt, das ein Mittel ist, welches einen hohen Mengenanteil der Verbindung enthält und daher im allgemeinen vor der Verwendung verdünnt werden muß, gewöhnlich mit Wasser. Die Konzentrate können 10 bis 85 Gew.-der Verbindung enthalten, doch werden für praktische Zwecke 25 bis 65 Gew.-^ gewöhnlich bevorzugt. Eine besonders zufriedenstellende Form von Konzentrat enthält eine konzentrierte Lösung der Verbindung in einem organischen Lösungemittel, das eine oberflächenaktive Verbindung enthält, die auch Im Lösungsmittel löslich ist. Die verdünnten Präparate, die sich für die Anwendung eignen und die gewöhnlich die Form von wäßrigen Dispersionen aufweisen, können weitgehend wechselnde Mengen der Verbindung enthalten. Gute Ergebnisse werden jedoch im allgemeinen durch Verwendung von 0,025 bis 0,2 Gew. 1» der Verbindung erzielt. Die Verbindungen, vorzugsweise in konfektioniertem Zustand, können durch übliche Methoden angewandt werden. So werden Verbindungen, die wegen ihrer Fähigkeit zur Kontrolle von Fungierkrankungen am Blattwerk von Pflanzen angewandt werden sollen, bequemer in Form von flüssigen Präparaten entweder auf die Pflanzen oder den Boden angewandt, In welchea die Planzen gezüchtet werden sollen oder wachsen. Feste Verbindungen sind dagegen für die Behandlung von Saatgut vorzuziehen, um Schutz der Saaten

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vor Krankheiten zu ergeben, die aue dem Boden oder aus dem Saatgut stammen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie eu beschränken.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von 2~Oxo-3~(N-methyl« thiocarbamylthio)-tetrahydrofuran der formel

CH₅ - NH - C - S - ..

Eine Lösung von d_t0 g Natriumhydroxyd in 15 ecm Wasser wird tropfenweise zu einem gerihrten Gemisch von 17»1 ecm einer 4i-£-igen wäßrigen Lösung von Methylamin und 12,6 ecm Schwefel-Kohlenstoff zugegeben. Das Gemisch vird während der Zugabe auf 4O⁰C! erwärmt und es wird weiter gerUlirt, bis der ganze Schwefelkohlenstoff reagiert bat. Dann wird die temperatur des Gemisches auf 5^ÜC erniedrigt, und es werden tropfenweise 53,0 G 2-Oxo-3-brom-tetrahydrofuran unter kräftigem Rühren zugefügt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch weitere 0,5 Stunden gerührt, und dap Produkt wird dann nit Äther extrahiert, der dann durch Destillation entfernt wird.

Als Ergebnis der Entfernung des 'Äthers erhält man 2-Oxc-3~ (N-methylthiocarbaraylthio)-tetrahydrofuran als Öl, das beim Stehen kristallisiert. Da3 Produkt wird dann durch Umkristallisieren aus wäßrigem Ethanol gereinigt und hat dann e:.ien Schmelzpunkt von 60 bis 61⁰C.

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Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von 2-0x0-3-(K-allylthiocarbanylthio)-tetrahydrofuran der Formel*'

CH₂ » CH - CH₂ - NH -

6,3 com Schwefelkohlenstoff werden tropfenweisen unter Rühren zu einem Gemisch von 7.5 οera Allylarain und einer Lösung von 4,0 g Natriumhydroxyd in 10 ecm Wasser zugefügt. Die Temperatur des Gemisches wird bis zur Beendigung der Reaktion unterhalb 3O⁰C gehalten. Dann wird das Gemisch mit 15 com Wasser verdünnt und 16,5 g 2-Oxo-3-brom-tetrah»dro~ furan werden langsam unter kräftigem Rühren zugefügt. Man erhält ein Öl, das mit Xther extrahiert wird. Der Bxtr&kt wird dann destilliert, um den Xther zu entfernen, und man erhält 2-0x0-3-(N-allyl-thiocarbamylthio)-tetrahydrofuran ale Flüssigkeit vom Kp._{Q χ} * 140⁶C.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von 2-0X0-3-(N-p~chlorphenylthiocarbamylthio)-tetrahydrofuran der Formelt

01-// \\ -NH *

Bine Lösung voja 12,8 g p*Chloranilin in 32 ceta Xthanöl wird langsam zu einem Gemisch von 7 ecm Schwefelkohlenstoff und 16 com einer wäßrigen Lösung von Ammoniak (spezifischen Gewicht * 0,880) bei 5⁰O zugefügt. Das Geraisch wird 4 3cunöen bei 15 bis 2ü°c gerührt und dann auf O⁰O abgekühlt. Ue bii-

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det sich ein gelber Niederschlag von Ammonium-N-p-chlorphenyldithiocarbamat, der dann abfiltriert wird. Die erhaltene Pestsubstanz wird mit 10 ecm Alkohol gev/asohen, 16,2 ;; Ammonium-N-p~chlorphenyldithiocarbamat, die sich bei der obigen Arbeitsweise gebildet haben, werden in 20 ecm '»Vainer gelöst, und die Lösung wird auf 5⁰C abgekühlt„ Dann gibt man langsam 12,1 g 2-Oxo-3~brom-tetrahydrofuran unter kräftigen Rüliren zu, und gleichzeitig hält man die Temperatur des Reaktionsgemisches durch äußere Kühlung unterhalb 10⁰G, Man erhält 2-Oxo-3-"(N«p-chlorphenylthiocarbamylthio)-tetral:iydrofuran als weiße Peatsub3tanz, die nach Umkristallisieren aus "Äthanol einen Schmelzpunkt von 103 bis 106⁰J hat.

Beispiel 4

.Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von 2-03io-3-(iI-rii·- me thylaminothiocarbamylthio)-tetrahydrofuran der 'üOrnel:

CH, S.

"N ■=· NH · C =-- 3 -

CH-

³ O

verfährt nach der Arbeitsweise von Bei.'?piel 2 mi- der Auaηahme, daß man 6 g 1,1-Dimethy!hydrazin aistsllo von Allylamin verwendet« Ma.i erhält 2-Oxo-3™(N-dimethy3 aminothiocarbarnylthio)-tetrahydrofuran als Peatsubstaia, die nach Um-Kristallisieren aus Kthanol einen Schmelzpunkt von 126⁰G hat ο

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von 2-0xo-3-(?J"di-· isopropylaminothiocarbamylthio)-tetrahydrofu:oan der Formel!

-. NH - C - 3 -^ ja

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- ίο -

Man verfährt nach der Arbeiteweise von Beispiel 4 mit der Ausnahme, daß man 11,6 g 1,1-üiisopropanylhv.ärazin aaatjell von 1,1-Mmethylhydranzin. verwendet. Man erhält 2-0xö-r&r{iidiisopropylaminocarbamylthio)-tetrahydrofurari als polba fest substanz, die nach Umkristallisieren aus Xthenol 3 Ln en Schmelzpunkt von 123⁰C aufweist.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von 2--Oxo-3-(,ii,)i~dimethylthiocarbamylthio)-tetrahydrofuran der Formel:

CH

Man verfährt nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß man 18 ecm einer 3P£-igen wäßrigen Lösung von Dimsthylamin anstelle von Allylamin verwendet,. Man ßr'iält 2-0xo~3-(N,N-diraethylthiocarbamylthio)-tetrahydrofuran als Festsubstanz, die nach Umkristallisieren aus Ethanol -iinea Schmelzpunkt von 12O⁰C aufweist.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von 2•-Oxo-3-(N-m<3thyj.' thiocarbamylthio)-5-methyltetrahydrofuran der Formel:

S ^0H3

CH,-l«i~C-S -/ O

6,3 ecm Schwefelkohlenstoff werden tropfenv/ei.se zu. yiaer_: ^ 40/i-igen wäßrigen Lösung von Methylamin (16 ocin) zugefügt. Die exotherme Reaktion ergibt Methylammonium-N-raethyl -iithiocarbamat, das als trockenes Salz erhalten wird, indem

BAO

man unter vermindertem Druck das Wasser und die überschüssi gen Reaktionskomponenten entfernt* 10 g'des trockenen Halse werden in 20 ecm Wasser gelöst, und .13 g 2--Oro-3'-broni«5" inothyltetrahydrofuran werden tropfenweise unter kräftigem Rühren zugegeben. Nach weiterem zweistündigen Rühren wird dae Produkt mit Ether extrahiert und der Extrakt aur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Man erhält 2-O::o-3-(N-methylthiocarbamylthioJ-S-JTiethylt.etrahydrofuran ala ()1 vom Kp._{0 2} = 132 - ⁰

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von 2--Oxo-3-(N-.ii-;hyl- thiocarbamylthio)-5-niet.Iiyltetrahydrofuran der !formel:

CH, - CH₂ - NH - 0 - S -/ 0

U 0

6,3 ecm Schwefelkohlenstoff werden sorgfältig zu einem (Je-· laisch von 6,5 ecm einer ?Obigen wäßrigen Lösung von Xthylamin und 10,1 ecm Äthylamin zugegeben. Die Temperatur r.es Gemisches wird während der Zugabe unterhalt 3'''⁰C gehalten, Ba wird, weiter gerührt, bis eine homogene Lösung erhalten iet, die 3ich beim Stehen verfestigt. Die F^atsutstur,:·, wird dann in 15 ecm Wasser gelöst, uni 2-t)xo-3-bro^-5~niecr_ivlt;etra hydrofuran wird tropfenweise zugefügt. Während der 2u--nbe wird die Temperatur de3 Hcaktionsgaiiisches unterhalb ].^^c ; gehalten« Nach der Zugabe rührt π-aa eine weitare halb? Stunde und extrahiert danach das Produkt ciit Äther und de-_:~: lauert den Extrakt zur 'Entfernung des Lösungssittela. J.v.n erhält 2-v)xo-3-(ii-äihylthiocarba:riylthio}-5-niothyl-;etr'·.!."i'*ofuran als gelbes Ol von Κ?·_ο q« * 123 - 131°-.

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·- 12 -

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von 2"0.xo-3-(N-ieopropylthiocarbarnylthio)-5-raethyltetr&.hydrofuran der Formel;

CH, °«3 S

^CH -- NH - 5 - S

CH,

Wan verfährt nach der Arbeitsweise von Beispiel β, verwendet jedoch 8.5 ecm Isopropylonin anstelle von Xthylamin. Man erhält 2- Oxa-3-(N-i8opropylthiocarbamylthio) -5 -methyltetrahydrofuran als gelbes 01 vom Kp._{Λ nA} « 143⁰C.

j3eiBpJGl 10

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von 2 Oxo-3-(H-η- ' butylthiocarbamylthio) ■ ^-fnethyltetrahydrofua'an der Formel:

NH

l.lan verfährt nach der Arbeitsweise von Beispiel Q^«verwendet jedoch 10,5 cc.n n~Butyla:rin anstelle von Xthylamin, Man erhält 2 0xo-3-(N«n-butylthiocarbamylthio) 5 riothyltetra^ydrV-furan als gelbes Öl vom Kp._{Λ Ί} = 1'56 141⁰O. , ^;

iieispiel 11

Dieses Beisoiel zei^t die .Herstellung von 2-Οχο~3-·(Η-η·-ηαχνλ-thiocarbajüylthio)' 5* methyltetrahydrofuran djr , Pormel-?

- CJ-S

Man verfährt nach der Arbeitsweise von Beispiel 8, verwendet jedoch IQj 1 g n--Hexylämin anstelle von Xthylamin, Man erhält 2-0x0" 3~(N"n-hexylthiöcarbamylihiö)-'5"inethyltetrahydrofiir an alö gelbes Öl vom Kp._{0 Q}~ ~ 153 - 155°ö.

Beispiel ΪΖ

Diesea ßeiapiel zeigt die Herstellung von 2-Oxo-3»(N-n-do·-·- decylthibcarbäinylthio)-5'methylteträhydrofur3n der Fornel":

CiU(OH)NHGS

Mäh vorfahrt Men der ÄfbeitsWeiöe Von Beispiel 8, verweridiet ijüdöeh lUiS g r>tiödec,yläinin aiiäteilä i^oh K-thylamiil. Man erhält 2· Öib-^i(li-ri-aörtecjiihiÖbarbäin^i-bnib)"5' äiethyitetraHfäröfiÜfäiii ätifaagiiöh äl^ ()1 vdra Kfh_ö,_ö£ = 16ö - 17Ö^ÖÖ. Data Bl vai fest igt äibh beini stoheri* üM die iesiaubstiahB ächiailzt ÜlkriBtälliäieren aus ^firigeift ^ihäribl bei

Beispiel I^

Die'«OS Beisjpiei seigt, die Herstellung vbn 2-ö:cö-3-{Jithibcai*ba.mylthio)"5--incth/lbeirähydröfuran der Formel:

GH - OH₂ - MI - ü -

BAD OWGlNAl _ _t ^

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If i§ g

*m

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-^ (U S

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US HäöH

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I8II1IMIH

'■■ ... 15 ..

(N'-p-chlorphenylthiocarbaniylthioJ-S-niethyltatrahydrcfuran als Festsubatanz, di τ 'lac-i -ioinigung durch Umkristallisieren aus einem Gemisch von Chloroform und Petrolither (40 · 60) bei 110 - 112⁰G schmilzt.

Beispiel 16

üieees Beispiel zeigt die Herstellung von 2-Οχο·-3· -(N,rii methylaminotbiocarbaiüylthio)~5-metliyltetrahydrofuran der Formel:

OH, S ^* N - NH - C S

Man verfährt nach der Arbeitsweise von Beispiel 4, verv/en det jedoch 17,8 g 2-Oxo-!>-brom-5~methyltetrabydrofuran anstelle von 2-Oxo-3—br on· tetrahydrofuran.· Mp-γ erhält 2-Oxo- 3 (N-dimethylaminothiocarb:U.iylthio)-5^methy] tetrahydrofuran als i^?ei3teubatanz, die nach Umkristallisieren aus Ethanol einen Schmelzpunkt von 125 - 127⁰C nufweict.

Beispiel 17

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von ? -v r-co-3-¹· H-->^nsy thiocarbainylthic)-5-ne thy !tetrahydro furan der ?ογπι»31:

ΝΊ-Ι -J -S-/ O

j-tan verfährt nach der -'-.rVeiTSVreisc von .'-rispjal ei, verwde c 3edoc'.i 10.7 g B^riEviaaiii a:.^c2.':.e von r.thylaiuin. ,.Ir. erhält 2-C-xo-3-(N-"benzylthiicarbii^yithio)-!?-n:-;-i:hyi":et:r-ihydrofiirar. :ilfc· '-'cstsubetana. dit: r.::oh Unikri?;' illisl^r ;· ι ainen echmolzpunkt von S^⁰G aufweiü*:«

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1569111

«i 19

Beispiel zeigt 31« itarst«..lunp; vcn 2 phen&thylthiocarb8.raylthio)-5~nui"inyl:etrp.hrortyfäcan Aesr

CIJ NH r- ό ··· S

l.'äii verfährt nach dar Irbelfeawöii c von .Heia jidl 8, Vor Wen det ,ieaoch 12,1 g 1 PheiiEithyläffiin anetelle /cn ;itüyli«min, l4än erhält 2 -Oxo· 3·· (N-I- phenäthyll hie carbarn /iV.rio) -Ö-i te tr ah.ydro furan aid !'estfiubstana, die nacr fa kristall: liie aU:^ Athaiio]. einen 3chaei J'.punlct vor> ^fJG^üC b;,t ,

til 19

beispiel zei'jt 'die U-irstellunp v-;n 2¹--Γ.χο-¹-3·-{ίί*"-2 phenäthylthiocarbamvlfni.:»} 5-methj].tetr;.hyd. τ. t'a*an der

iteri Verfänr": nach dor ibeltsi^eide von beifiiiel 8, visirv/sri def jeaodh 12,1 g 2 Pheni.tiriaiiin ginetellV ftn '/IthylianinV ;·!βή erhält 2 Oxo-3-¹''.' 2-pli Mvithylthiccarbam r3.t lic) -5-fcitl tetrahydröfuran ?.ln -'eHt^ub^tana, α ie nach Jnk7':.Btalli:}.ir_; fen au π Äthanol ein;·:: ic'-i.-n^izpiinkt v'.-j JC?⁰ : ha·;.

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Beispiel 20

Dieses Beispiel zeigt d:i.3 Herstellung von 2-«)xo-3-(N-tetra» hydrofuran-^-ylmethylthioearbamylthioJ-S-nietiyltetrahydrofuran der Formelt

CH₂ ~ NH

Man verfährt nach der Arbeitsweise von Beispiel 8, verwendet jedoch 11,5 g 2 Aciinoüiethyltetrahydropyrjui anstelle .von Kthylartiinc Man erhält die Verbindung als viskoses gelbes 01 ■vom Kp._{0 χί)} - 158 - 168" X,

Beispiel 21

Dieses Beispiel zeig". d\e Herstellung von 2-nxo~3~(N-äthD:»rycarbonylmet,hylthiocfX5.'baiiylt}iio)<-5' methylteti-iihydrofuran der Formel!

^G2^H5 " ° " ^G0

6;3 vom Schv/efelkohlen3""iorf v/iirden 3orgfälti,i zu einem (Jemisch von 12,55 ff X-Üiylaninoacetat"-hydrochlo:?*id, 20,2 ecm 'PciathylairdK und 20 ecm Wasser zugegeben, wo>ei geschüttelt und gekühlt wurde, b:LS dio Reaktion beendet war^ Dann wurden 17,8 g 2-Oxo-3-brora-5-methyltetrahydrofu:"'an tropfenweise untoi' Schütteln und Kühl.en zur Mässigung der heftigen Reaktion zugefüftb» Man erhiull; 2-0xo-3-(N-äthoxyoarbonylmethylt?iiocarbaiB.ylth.io)"5-inethyltetrahydrofuran, und zwfir anfänglich ala gelbes 01, das aieh beim 3tehen ver:?estigt_o Das

BAD

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- 18 -

feste Produkt besaß nach Umkristallisieren aus wäßrigem Xthanol einen Schmelzpunkt von 79 - 80⁰C. -

Beispiel 22 '

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von 2-0xo-*3-(N,|f_Tdimethylthiooarbamylthio)-5-methyltetrahydrofuran der,formel:

/Vt

CH, ς

τϊ η — «ϊ _ B — O — O —

°"3 Ι

Han verfährt nach der Arbeitsweise von Beispiel 6 mit der Ausnahme, daß man 17,8 g 2-Oxo~3-brom-5~methyltetrahydro~ furan anstelle von 2-Oxo-3-brom-tetrahydrofuran verwendet. Man erhält 2-Oxo-3-(H_fll-dimethylthiocarbanylthio)-5-methyl-. tetrahydrofuran als Pestsubetanz, die nach Umkrlstallj.iie~ ren aus Äthanol einen Schmelzpunkt von 34⁰C aufweist,

Beispiel 23

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von 2-Oxo-3-{N-m3thyI-carbamylthio)-5-methyltetrahydrofuran der Formel:

O CH₃-NH-C-S

11,8 g Carbonylsulfid werden in eine gerührte eisgekühlte Mischung von 15,2 ocm einer 40#-igen wäßrigen Lösung von Methylamin, 20,2 g Triäthylamin und 50 ml Wasser mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 2 Liter je Stunde eingeleitet. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch mit 35*8 g 2* Oxo-· 3-brom-5-methy !tetrahydro fur an tropfenweise unter kräftigem

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Rühren behandelt. Das Gemisch läßt man dann über Nacht stehen» worauf Natriumchlorid zugegeben wird, I)Le wäßrige Lösung wird dann mit Xthor extrahiert, worauf der Kxtrakt zur Entfernung des Ätherθ destilliert wird. Man erhält 2-Cxo~3-(N-methylcarbamylthio)~5-raethyltetrahydrofuran als ^i;iest-> substanz, die nach Umkristallisieren aus üiäthyläthor ei.nen Schmelzpunkt von 88⁰C aufweist.

üeiepiel 24

Dieses Jeispiel zeigt die Herstellung von 2 Oxo- 3- (N- a thy 1-carbamylthio)~5-methyltetrahydrofuran der ?o:;mel:

CH, ~ GH₂ -NH-C-S-

A&xi verfälirt nach der Arbeitsweise des ßeisniels 23» verwendet jedoch lithylaiiin (7O^-ige wäßrige Losung. 13 ecm) anstelle der hlethylaiiinlösung. Man erhält 2--OxC"3-(N-äthyl carbamylthio)--5-2nethyltetrahydrofuran als gelbes öl vctn

^#O_f15

BeispiQl 2b

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von 2 Oxo-3- (Γί-isopropylcarbamylthio)-tetrahydroduran dor ^ornel:

O ι »

C CH, 5 ₂ - ΟΆ -HH-G - S -/ O

Man verfährt nr.ch der Arbeitsweise des Beispiels 2?_t verwendet jedoch 11,8 g Isopropylatiin anstelle der Ifethylarrdnlösung urd 33 >: 2-0xo-3-bro.a-t2trahydrc'furan r^atelle ν >π

BAD ORIGINAL QQ9818/1887

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2-Oxo-3-brom-5-methyltetΓahydrofuran. Man erhält 2-Oxo-3-(H-isopropylcarbamylthio)-tetrahydrofuran als Feotsubstanz, die nach Umkristallisieren aus Xthanol einen' Schmelzpunkt γοη 132⁰C aufweist.

Beispiel 26

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von 2-Oxo~3--(N-diiaethylaininocarbarnylthio)~5-methyltetrahydrofuran der Formel.*

0 (CH,)₂N - HH - S - S -j

Man verfährt nach der Arbeitswelse des Beispiels 23, verwendet jedoch 12 g 1,1-Dimethylhydrazin ana*alle der Me^J;hylarainlösung. Man erhält 2~()xo-3-(W-diraethylaminocarbaraylthio)-5-methyltetrahydrofuran als weiße Featsubstanz, die nach Umkristallisieren aus Wasser einen Schmelzpunkt von 129⁰C aufweist.

Beispiel 27

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Athyl&n-bis- (:?■· oxo-5-inethylte tr ahydrof uran-3-yldi thiocarbamic) der fornel··

I, CIl

J \ it :i / V

O V- s .. c - HH - OH₂ - CH₂ - NH G- ΰ ·/ C

O C

6,3 ecm Schwefelkohlenstoff werden tropff;r.^:/oir-,e bu einen (Jeniach von 3 g Xthylendiamin, 10,1 ccrr. L'r: ä "rylariin, 20 Xthanol und 25 ecm -Vasser unter Rühren υ¹?.! ä*;.Ber<.^. Küb] <>r„ zugefügt. Nach beendeter Reaktion -.vercUin I. , rf ^ Orcc-^·

009818/1887 . ;.: ■, _bad._0MQ1nW.

brom-5-methyltetrahydrofuran tropfenweise unter kräftigem Rühren zugefügt. Man erhält ftthylen-bis-CS-Oxc-S-methyl" tetrahydrofuran-3-ylditbiocarbaraat;) und zwar anfänglich als gelbes 03., das sich nach Stehen bsi O⁰O verfestigt. Das Produkt wird au3 Alkohol umkristalliaiert und weist dann einen Schmelzpunkt von 155⁰C auf.

Beispiel 28

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von 2«Oxo-5-(thiocarbamylthio)~5-methylt,etrahydrofurari der Formel:

5 - S -

Zu einer Lösung von Ammoniak in Äthanol (11,4- $> Gew./Vol.j 250 ecm) vird unter Rühren eine Lösung von 60 ecm Schwefelkohlenstoff in 250 ecm Ethanol zugegeben/ wobei die Temperatur während der Zugabe bei 20⁰O gehalten wird» Das Gemisch wird 2 Stunden bsi 20⁰G gerührt und dann 16 Stunden stehengelassen, worauf der gelbe kristalline Niederschlag von Ammoniumdithiocarbaaiai; abfiltriert wird.

Zu einer Lösung von 12 g AannoniumcLithiocarbamat in IG ecm Wasser werden unter Rühren 17 »9 g 2-Oxo-3-hrom-5~methyl~- tetrahydrofuran tropfenweise unter äußerem Kühlen zugegeben, um die Keaktionstemperatur unterhalb 25⁰O ku halten, worauf sich ein gelbes 01 abscheidet, daa sich beim Stehen verfestigt. Nach Umkristallisieren aus Chloroform ergibt dies 2-öxo~3-(thiocarbamylthio)-5-methyltetrahydrofuran a kremfarbene Pe st sub stanz vom P. - HO⁰C,

009818/1887

Beispiel 29

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von 2-Oxo- 5-(N-methylenthiocarbamylthio)-tetrahydrofuran der Pormel:

6,3 com Schwefelkohlenstoff werden zu einem <ie&iach von 10 ecm Piperidin und 10,1 ecm Triäthylemin unter Bewegen und Biskühlung zugefügt. Nachdem die anfängliche Reaktion nachgelassen hat, werden 16,5 g 2»Oxo-3-brom<· tetrahydro fur an zum Gemisch unter weiterem Bewegen zugegebe/i» Die ausgefallene Pestsubstanz wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Xthanol umkristallisiert, was 2~0xo->· (M-pent amethylenthiocarbajaylthio)-tetrahydrofuran vom i, * 108⁰O ergibt.

Beispiel 30

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von 2-GxO-V(N- peatamethylenthiooerbamylthio)-5-mtthylt«tr&hydrofuran der Pormel:

Han verfährt nach der Arbeitsweise des Beispiels 29 mit der Ausnahme, daß 17,9 g 2-Oxo-3-brom-5-|tethyltetrahydrofuran anstelle von 2-Λχο-3-brom-tetrahydrofuran verwendet werden, 2-0x0-5- (Ä-penta»ethylenthioeerba»ylthio)-5-niethyl tetrahydrofuran 1st eine Pestsubstan* vom P. » 7β°0 nach Uekristallisieren aus Xthanol.

00M1I/1MV

Beispiel· 31

Dieses "Beispiel zeigt die Herstellung von 2~0χο-3-·(Ν·3-·οχβ-pentamethylenthiocarbaiiylthio)-tetrahydrofuran der Formel:

Man verfährt nach der Arbeitsweise des Beispiele 29 mit der Ausnahme, daß 8,7 g ilorpholin anstelle von Piperidin .verwandet werden. Das Produkt, 2-Oxo-3.~(N-3--oxa-pentamethylenthiocarbamyithio) -tetrahydrofuran 1st eine Feetsubstaiiz vom F* * 71⁰C nach Umkristallisieren aus Xthanol.,

Beispiel 32

Dieses Beispiel jseigt die Heretelliing von 2-Οχο-3~(Ν··3··οχη· pentamethylenthiooarbaraylthio)-5 -methyltetrahydrofuran der Formel:

Man verfährt nach der Arbeitsweise des Beispiels 30, verwendet jedoch 6,7 ecm itorpholin erstelle von Piperidin. Das Produkt, 2-uxo-3-(N-3-oxa-pentonethyl3nthiocarbamylthio)-5-methyltetrahydrofuran ist eine Festsubstanz vom F. « 114⁰C nach Umkristallisieren aus Xthanol.

Beispiel 33

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von 2-0xo-3-(thio· oarbaiiylthicO-tetrahydrofuran der Formel:

BAD ORIGINAL

009818/1887

Man verfährt naoh der Arbeitsweise des Beispiels 28, verwendet jedoch 16,5 g 2-Oxo-3-brom-tetrahydrofuran anstelle von 2-oxo-3-brom~5-methyltetrahydrofuran. Das Produkt, 2-Oxo-3-(thiocarbamylthio)-;tetrahydrofuran ist eine Fe at sub stanz vom F. * 85°C nach Umkristallisieren aus einem Gemisch von Methanol und Petroläther (40 - 60°).

Beispiel 34

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von 2~Oxo-3-(N-hexamethylenthiocarbamylthio)-5-methyltetrahydrofuran der Formel:

o-

S-S-,

Man verfährt naoh der Arbeitsweise des Beispiels 30, verwendet jedoch 9,9 β Hexamethylenimin anstelle von Piperidin. Das Produkt, 2-0x0-3-(N-hexamethylenthl ocarbamylthioJ-^-methyl-, tetrahydrofuran ist eine Feetsubstanz vom F. * 6O⁰C nach Umkristallisieren au a Äthanol.

Beispiel 35

Diesee Beispiel zeigt die Herstellung von 2~0xo»3-(N-pentaaethylencarbamylthio)-5-methy!tetrahydrofuran der Formelt

009818/1887

BAD

1568811

Man verfährt nach der Arbeitsweise dea Beispiels 23, verwendet jedoch 18,6 g Piperidin anstelle der Mtithylarainlösuiig» Man erhält das .Produkt, 2 ■0xo-3-(N-pentaine\"hylencarbamyl™ thio)-5--niethy!tetrahydrofuran als Öl vom Kp._{n n}, ~ 146 -150⁰O.

Beispiel 36

Diaaea Beispiel zeigt die Herstellung von ίί-Οχο-3 -(N-phenyl carbamylthio)"5"iaethyitetrahydrofuran der Formeis

"NH-G-S

ο ιf

verfährt nach der Arbeitsweise des Beicpiele 26, verwendet jedoch 18,6 g Anilin anstelle von l,l-Uimethylhydra:üin₀ Da^ Produkt, 2-»Oxo-3"(SI-phenyloa3.'bamylthiO;-5-niethyltetrahydrofuran ist eine Pe 3t sub stanz /om P. ~ 2.25⁰C nach Umrk:c*:l3talli3ieren aus einem G-emisch von Chloroform und Pe äther (40 - 60°).

Beispiel 37

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von 2~Oxo-3-(N-4-morpholinylthiocarbamyltnio)-tetrahydrofuran der Formel:

Eine Xibsung von 7 g Natriumhydroxyd in 10 ecm Wasser wird tropfenweise zu einem gerührten Gemisch vor 5,25 ecm Schwefelkohlenstoff und 12,1 g N-Aminomorpholin-hydrochlorid in

009818/1887

1$6881 β

40 ecm Wasser zugesetzt, worauf da» Gemisch weitere 2 Stunden bei 4O⁰C gerührt wird» Zu diesem Gemisch gibt man 14,1 g 2-Oxo-3-brom-·tetrahydrofuran tropfenweise unter Rühren au, worauf man 1 Stunde bei 4O⁰C erwärrt, Nach Abkühlen auf wird der Niederschlag abfiXtriert vnd aus Xt lanol umkriatillisiert, was 2-Oxo-5-*(!f-4-morpholinylthiocar )amylthio) -tetrahydrofuran, eine weiße Festoubetanz, vom ?, « 175 174°C ergibt.

Beispiel 3Θ

5-

Dieses Beispiel seigt die Heretelluag von 2 (:to phenäthylcarbamylthio)-tetrahydrofuran der L»< rmßii

* Öttr - Ofi| · NH ■* ·; S (^ g

lÄan verfährt nach der Arbeiteweiee von Beispiel Ii₁ verwandet jedoch ft-Phenäthylöitiin ariatelle der M«thy,&min;.Saling ur.d 2-Oato-5-brö* tetrahydrofuran aaetelle ton t Ote^VHföm-^ methyl tetrahydro fur an, S-0lrö*V(N-2*phenäthyl terbamylthio) tetrahMfofuran let «in ti vo» tp._{n ftJ} » 174 8«

Die Verbindungen wurden 3§<i*n vtrsöhiedene Pi ierkra-ikuflgen geprüft» und die Brgebniöoe der Prüfungen sind in den ansehliependen Tabellen I und ti wiederi*eg«beti.

Bei den Prüfungen beiUgllöh Blatterkrankungen wurden die Pflanien mii einer Lösung ö4er Buepeneion besirOht, die IdO pp» (Teile je MilUon) wlrkeubatan« und 0,1 t> tine« . Nettmittele enthielt, und nach U Ständen mit ies Krankheit •rreger beimpft, und das Auemap der Krkrankunc wurd· am Bnd_t dir Prüfung visuell bestimmt» Öle Er^ebnisee sind in der aniviaie0e«4en !BAImUv I geieigt, wobei die Eineiufung als P>oienti«t» der Irkrtnlnmg wie folgt »iedsrgegaben istt

88Mjen88/..

BAD

Einstufung	Prozentsatz	Tabelle I	der Erkrankung
O	61 bis	100
1	26 bis	60
2	6 bis	25
3	O bis	5

Bei- Erysiphe Phytophthora Puccinia Plasmopara Piricuepiel cichoracearum infestans recondita viticola laria Nr. oryzae

pulvriger Meltau

späte Trocken- Rost faule

flaumiger

Brand

Gurke

Tomate

Weizen

Weinreben Reis

Dauer 10 der Prüfung in

10

1	BAD	2	O	0	1887	2	2
2	0-3	1	0-2	0-2	2
3	O	0-3	0-3	0	?
4	1	O	0	0	2
5	O	0-2	0-2		2
6		O	0-2
7	1	0-3	0		0
8	2	3	0-2	0	2
9	O	0-2	0-2	0	2
10	O	0-2	0-1	2	2
11	O	O	0	1	2
12	2	0-1	0-1	0
13	O	0-1	0-2	0-1	3
14	O	2
15	O	0-1			5
16	1	O	0	0-1	2
17	O	0-2	0-2	1	3
18	O	O	0-1
19	O	0-2
ORIGINAL	009818/

Tabelle I (Fortsetzung)

	O	O	1-3	1	O	·· °	2
20	O	2-3	1	O	3	2
21	2	2				1
22	O	0-1	0-1		O
23	O	O	O	O	1
24		O	O	O
25	O	• 2-3	O	O
26		1-2	2-3
27		ύ	3
28		1	O
29		0-1	O
30		O	0-1
31		1	O
32	O	0-2	3
33		.2
35	O	2
36	O	2-3
37	1	O
3β

Bel den Prüfungen bezüglich des Saatgutes und des Bodens für die Erkrankungen Fuearium culmorum und Pythium ultimum wurde das Saatgut mit einem Präparat gebeizt, das 25 1° der ffirkeubstane und 75 # Ton enthielt, um auf dem Saatgut 1000 ppm (Welsen) bzw. 500 ppm (Erbsen) su ergeben. Dann wurde das Saatgut in teilweise eter11leierten Boden gesät, welchem ein 2Ä->igee Inoculum des Gungue zugegeben war. Die Sämlinge wurden am Ende der Prüfung untersueht, und die in Tabelle II angegebenen Werte sind die Anzahl der gesunden Pflanzen, ausgedrückt ale Prozentsatz. Bei der Prüfung gegen Rhizoctonia solan! wurde die Wirksubstanz in einer Menge von 150 ppm mit Erde gemischt, die künstlich mit einer Reinkultur des Krankheiteerregers beimpft war. Unbehandolter Batimwolleamen wurde

009818/1887 _{BAD 0RlQINA}u

156881a

3 Tage später in die' Erde in Töpfen gesät, und am Ende der Prüfung wurde eine Zählung der gesunden Sämlinge vorgenommen. Die Werte in Tabelle II sind als Prozentsatz der Sämlinge ausgedrückt, die gesund waren. Bei der Prüfung gegen Xanthömonas malvacearum wurde natürlich infiziertes Baumwollsaatgut mit einer Menge von 1250 ppm Wirksubstanz gebeizt, und das Saatgut wurde dann in sterilisierten Lehm in Töpfen gesät. Am Ende der Prüfung wurde die Erkrankung bestimmt und die in der Tabelle angegebenen Werte sind die Anzahl der gesunden Pflanzen, ausgedrückt als Prozentsatz,

Tabelle II

Bei- Puserium Pythium spiel culmorum ultimum Sr. (Stengel- (Stengelfäule bzw. faule bzw. ffoot-rot) Foot-rot)

Rhizoctonia Xanthomonas eolani malvacearum (Sore-shin) (Black arm)

Weizen

Erbsen

Baumwolle

Baumwolle

20 Tage

20 Tage

20 Tage

10 Tage

1	—
2	15
3	19
4	16
7	14
ö	-
13	16
16	23
18	11
21	21
22	—
23	33
27	20
32	19
34	18
	BAD ORIGINAL

75

91
16

84

53

Patentansprüche!

009818/1887

Claims (1)

1. Patentansprüche 1. Lacton-carbainylverbindungen der Formel:

   Z j <"

   N - h - S -/ Q

   worin R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und Z Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, und worin X und Y, die ßle,. oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe oder zusammen unter Einschluß des benachbarten N-Atoma eine heterocyclische Gruppe bedeuten, oder worin X ein Wasserstoffatom und Y eine Alkylen-, halogensubetituierte Aryl-, eine Aralkyl- oder Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, Heterocyclisch-alkylgruppe, Dialkylamino· gruppe, Alkoxy-carbonylalkylgruppe oder Lacton-carbamyl-· alkylgruppe bedeuten«

   2. Lacton-carbaraylverbindung nach Anspruch 1, worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X Wasserstoff und Y eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   3. Lacton-carbamylverbindung nach Anspruch 2, worin Z Schwefel und R und Y jeweils eine Methylgruppe bedeuten, um die Verbindung 2-Oxo-3-(N-methylthiocarbamylthio)~5-

   methy!tetrahydrofuran zu ergeben.

   4ο Lacton-carbamylverbindung nach Anspruch 1, worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X Wasserstoff und Y eine Dimethylamlno- oder Diisopropylaminogruppe bedeuten.

   BADOBIGtNAt

   009818/1887

   Neue UntertaQen (απ. 7 § ι Ab₃.2 Nr. ι satz 3 *»

   5. Laoton-oarbamylverbindung nach Anspruch 1, worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, Z Schwefel, X Wasserstoff und Y einen Allylrest bedeuten.

   6. Lacton-carbamylverbindung nach Anspruch 1, worin.X Wasserstoff und Y eine Phenyl-, Chlorphenyl-, Benzyl- oder eine N₉I- oder N,2-Phenäthylgruppe bedeuten.

   7· Lacton-carbamylverbindung nach Anspruch 1, worin X und Y zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom eine Morpholino- oder Piperidinogruppe darstellen, oder worin X Wasserstoff bedeutet und Y eine Horpholingruppe darstellt.

   θ. Lacton-carbamylverbindung nach Anspruch 1, worin Z Schwefel, R eine Methylgruppe, X Wasserstoff und Y eine Tetrahydrofuran-2-ylmethylgruppe, eine Äthoxycarbonylmethylgruppe oder «ine ß-methylsubstituierte 2-Oxo~3-thiocarbamylthiotetrahydroduran&thylengruppe bedeuten.

   9· Verfahren but Herstellung einer Lacton-öarbamylverbindung nach einem der Torhergehenden Ansprüche, dadurch gekennieichnet, daß ein Salz einer Carbamylthicsäure der Formeis

   H-G-S-M

   worin M ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder Ammoniak: darstellt, mit einem 3-halogensubstituierten 2-Oxo-tetrahydro· furan der Formel

   Hai'

   BAD ORIGINAL

   009818/1887

   worin Hal ein Halogenatom ist und R, X, Y und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, umgesetzt wird.

   10. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein tert.-Aminsalz der Carbaiaylthiosäure mit dem 3-Halogen-2-oxo-tetrahydrofuran umgesetzt wird.

   11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbamylthiosäuresalz zur Umsetzung mit dem 3-HaIogen-2-oro-tetrahydrofuran durch Umsetzung eines Carbonyl sulfide oder von Schwefelkohlenstoff mit Ajrmoniaic oder einem primären oder sekundären Amin oder eiier heterocyclischen Verbindung, einschließlich der Gruppe:-! X und Y, in Gegenwart einer Base hergestellt wird,

   12. Verfahren nach eindem der Ansprüche 9, 10 oder 3.1, dadurch gekennzeichnet, daß die Uraaetzungen unterhalb 10O⁰C, vorzugsweise unterhalb 5O⁰C, insbesondere fcai 20 bis 40⁰C, in einem wäßrigen oder organischen Lösungsmittel vorgenommen werden.

   13. Fungizids Mittel, gekennzeichnet clurai einen Gehalt an einer kleineren Menge einer Vorbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als »Virksubstanz in Mischung mit einer größeren Menge eines festen Trägers oder eine« wäßrigen Verdünnungsmittels, das ein oberi'lächeimkti-res Mittel enthält.

   14.· Konzentriertes fungizides Mittel zur Verdünnung vor der Verwendung, gekennzeichnet durch einen hohen Anteil von 25 bis 85 Gew.-^ einer Verbindung nach «inem der Ansprüche 1 bis ö in einem organischen Lösungsmittel, das ein oberflächenaktives Mittel enthält, daa auch Im Lösungsmittel löslich istc

   ti TI

   009818/1887 BAD ORIGINAL