DE1567938A1 - Verfahren zur Verminderung bzw.Verhinderung des Zusammenbackens von Natriumchlorid oder Natriumchlorid enthaltender Salzgemische - Google Patents

Description

• Verfahren zur Verminderung bzw. Verhinderung des Zusammenbackens von Natriumchlorid oder Natriumchlorid enthaltender Salzgemische Die Patentanmeldung betrifft ein Verfahren zur Verminderung ,bzw. Verhinderung des Zusammenbackens von Natriumchlorid oder Natriumchlorid enthaltender Salzgemische. wobei das Salz mit Berlinerblau und einer Aminopolycarbonsäure: deren Derivate, Teilester, Amide, vorzugsweise-deren Salze. behandelt wird Es sind bereits zahlreiche Stoffe bzw Stoffmischungen bekannt die eine Verminderung bzw. Verhinderung des Zusammenbackens von Natriumchlorid ermöglichen, wobei insbesondere bei der Verhinderung bzw. Verminderung-des Zusammenbackens .die in den deutschen Patentschriften 954 691 und 881 190 genannten löslichen Ferrö-- oder Ferricyanide.eine Sonderstellung einnehmen, da sich diese Verbindungen. in der Technik bei der Verhinderung des Zusammenbackens von Natriumchlorid besonders bewährt haben Da diese Stoffe jedoch den Nachteil aufweisen daß sie stellenweise und uneinheitlich blaue Verfärbungen geben'.können hat man weiterhin in der DAS 1 052 966 (vgl. auch Britisches Patent 818 385) vorgeschlagen dem Natriumchlorid ein ge- löstes koordiniert komplexen Cyanid des Chroms Eisens Kobalt Nickels Rutheniuma und dgl zuzusetzen wobei das Ka- tion gemäß Spalte 3 Zeilen 11-13 jedes sein kann, weiches mit den Anion ein in wäßriger Lösung ionisierendes Salz bil- det d.h. daß diese Verbindungen mehr oder weniger wasser- löslich sein müssen In der Fachwelt lag demzufolge biäher das Bestreben zugrunde- wasserlösliche komplexe Cyanverbindungen einzusetzen, und die auftretenden blauen Verfärbun- gen galten als unerwünscht Die vorgenannten: hinsichtlich der Verhinderung bzw. Ver- minderung des Zusammenbackens von Natriumehlorid sehr wirk- samen Verbindungen insbesondere das in der Technik sehr stark benutzte Kaliumferrocyanid können infolge ihrer Was- serlöslichkeit sehr leicht durch Sprühen und dergleichen auf das Natriumehlorid aufgebracht werden und ermöglichen so ei- ne gute Verteilung im Salz Andererseits können jedoch auch diese wasserlöslichen Zusatzstoffe durch Feuchtigkeit Regen und ähnliche atmosphärische Einflüsse wie Niederschläge und dergleichen leicht herausgewaschen werden Dieses Auswaschen kann zonenweise erfolgen so daß beispielsweise das mit dem Zusatzmittel behandelte Salz in den oberen Schichten kaum ' oder nur noch geringe Mengen dieser Zusatzstoffe enthält, so daß dann die obere Schicht oder oberen Schichten leicht zu- sammenbacken können oder in diesen Schichten eine Kornvergröberung oder Klumpenbildung und dergleichen eintritt während

  die darunterliegenden Schichten ein Anreicherung an diesen

  Zusatzstoffen erfahren. können Diese-wasserlöslichen komplexen

  Cyanide weisen daher gewisse Nachteile. als;Antibackzursatz für

  streufähi -=Proddkte bei der Lagerung im Freien auf

  Ziel und Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es diese Nach-

  teile des Auswä$chbns der komplexen Cyanide zu vermeiden Ziel

  und Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es weiterhin ein .

  Zusatzmittel zu finden das eine korrosionsvermindernde Wir-

  kUng aufweist Weiterhin sollte erreicht werden daß das Salz

  gefärbt werden Rann um beispielsweise gewisse Chargen zu

  ke=2eichnen. z.H: Wenn infolge geologischer Verschiedenhei-

  ten In-den einzelnen Abbaustrecken eines Bergwerkes das Salz

  In hrn Qualitäten anfällt die sich nach Art und Menge

  der- ,ättstoffe--untetseheiden oder- =.beispielsweise äa5-

  Ttt."llsta se aBeti ,aufgebrachte. Auftauaal v- .besonders z=1

  '` , ° tß. WUA«r festgestellt daß diese Vorteile unter

  liWends.nes- Verfass erzielt.. werden können das dadurch

  *kennzichnet ist daß- detr& Natriumehlorid. oder Natriumchlo-

  'ric:, :@etha.tet@-.emi_ ei tae-- unter -Verwendung ..einer

  Atnitiöicar-bons'äuro :hergestellte vorzugsweise. .konzentrier-

  te oder: gelt tig te Lösung von BerlInerblau.unter Anwendung

  _ eie#,.bekahter .Zumiset : erfahren wie Aufsprühen oder Um-

  uh.ren oder Vermahlen, z"gegebei: N,rird . Anstelle der Amino- _

  po'.vcarbensäure kör.ne:i;gt' au.h deren Salze Derivate Teil-

  ester oder Aniide ver:Yendet; Werder: --::lascnders vorteilhaft ist

  Sie Verwendung von Alkal? - bzwT Aj:moniumsalzen-#der Ainir oFoly-

  ,carbonsäure. Bei der Verwendung der Alkalisalze der Aminopolycarbonsäure konnten hinsichtlich der Löslichkeit des Berlinerblaus$ Vermeidung des Auswaschens Korrosionsverminderung und dgl. die größten Vorteile beobachtet werden Das Berlinerblau wird in Mengen von ca 1 mg bis ca 300 mg vorzugsweise ca 10 bis 100 mg berechnet pro kg Salz zugegeben. Es können auch Gemische verschiedener Aminopolycarbonsäuren; deren Salze Derivate Teilester. vorzugsweise deren Alkalisalze verwendet werden.
• Für die Zwecke der Erfindung bietet das Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure die größten Vorteile. Zweckmäßig erfolgt die Zugabe einer wäßrigen Lösung von Berlinerblau und dem Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure im Molverhältnis ca 1 : 8 zu Natriumchlorid oder Natriumchlorid enthaltenden Salzgemischen. Die Backtendenz des so behandelten Salzes wird vermindert ohne daß das Antibackmittel durch Feuchtigkeitseinwirkung und dergleichen herausgewaschen werden kann Im Sinne der Erfindung sind auch Lösungen von Berlinerblau unter Verwendung anderer unter Komplexbildung das Ber@linerblau lösenden Aminopolycarbonsäuren oder deren Alkalisalze vorzugsweise Nitrilotriessigsäure und Cyclohexandiaminotetraessigsäure geeignet jedoch weisen diese Aminopolycarbon-Säuren gegenüber dem Dinatri.umsalz der Äthylendiamintetraessigsäure eine etwas geringere Wirkung auf. Zweckmäßig wer. den Molverhältnisse von Berlinerblau zu Nitrilotriessigsäure wie ca 1 : 5 oder Berlinerblau zu Cyclohexandiaminotetraessigsäure im Molverhältnis ca 1 : 8 verwendet Der Zusatz der vorgenannten Lbsungen zu Natriumchlorid erfolgt vorzugsweise in konzentrierten oder gesättigten Lösungen Brauchbare Ergebnisse können auch noch mit einer Aufschlemmung erzidlt werden. wenn die im Bodensatz befindliche Menge des Berlinerrblaues nicht allzu groß ist Schlechtere Ergebnisse werden dann erzielt wenn man anstelle der vorgenannten Amlnopolycarbonsäuren oder deren Alkalisalze. -ggf auch deren Derivate, Ester und dergleichen andere organische Säuren beispielsweise Oxalsäure verwendet.
• Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Salz weist eine gute Auswaschbeständigkeit und eine vermindernde Backtendenz aus Otfensichtlich sind diese beobachteten Vorteile am größten wenn das Salz wie üblich geringe Mengen an Erdalkaliionen als Verunreinigungen aufweist Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Salz ha` zusätzlich eine korrosionsvermindernde Wirkung wenn Aminopolycarbonsäuren., vorzugsweise das Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure, mit Verwendung finden. Das nach dem Verfahren behandelte Salz weist infolge seiner Farbe darüberhinaus die Eigenschaft aus daß bestimmte Salze je nach Verwendungszweck und dergleichen gekennzeichnet werden können, wobei insbesondere bei Auftausalzen der Kraftfahrer an der blauen Farbe erkennen kann, daß es sich um eine ttit Tausalz bestreute Fahrstrecke handelt. Schließlich besteht äuch noch ein Bedarf an geeigneten Farbmitteln wegen der in vielen Län- dern geltenden Denaturierungs- und Steulervorschriften. Beispiel 1 Zur Erläuterung des durch Zugabe von Berlinerblau erzielba- ren Fortschritts wird folgender Vergleichsversuch genanht. Ein entstaubtes Steinsalz wurde mit 150 mg V-Fe(CN)6) @ti20 bzw. einer gesättigten.Lösung von Berlinerblau (Miloriblau) versett3t, die 150 mg Berlinerblau (Miloriblau) und 150 mg eines Alkalisalzes der Aminopolycarbonsäure (Komplexon IM pro kg Salz enthält Jeweils 2400 g der behandelten Mischung wurden in einen Tropftrichter gegeben und. dann mit gesät- tigter Natriumchlorid-Sole gewaschen. Das Salz wurde in drei -Schichten (A,B und C) abgenommen und analysiert.

  Tabelle 1

  Schicht Zusatz mg/kg Salz g Salz mg K4(Fe(CN )6) . 31i20

  bzw: Miloriblau /1dog

  .

  Wo Salz

  W I##sÄs#rr#lln1r71#11#1r _ _

  A 951 8 0.589 (ta$t ausgewaschen) -

  B 150 mg 739,8 2,229

  _

  C . K4 (Pe (C9) 6) .3H20 635:0 2-699

  A 873:5 10.75x ).

  150 mg 757.0 11 47 x)

  Berlinerblau -

  C (Mi loriblau) 75 - . 1 1, 1. X )

  x) In einer Probe von 150 mg Miloriblau wurde der Cyanidgehalt bestimmt Nach der Analyse beträgt der Anteil an Berlinerblau Fe4(Fe(CN)6)3 nur 115 2 mg. Die 2400 g der angefertigten Mischungen wurden jeweils mit 600 m1 Natriumchlorid-Sole gewaschen Beispiel Die nachfolgenden Untersuchungen sollen die Antibackwirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens und Zusatzmittels veranschaulichen. Entstaubtes Steinsalz wurde mit verschiedenen Mengen Kaliumhexacyanoferrat(II) bzw. Herlinerblau (Miloriblau) (mit ARTE im Verhältnis 118) und jeweils mit 0,1 % Pe- t troleum und 3% Wasser versetzt. Aus diesen Mischungen wurden zylindrische Probekörper hergestellt .welche bei 900C 48 Stunden getrocknet wurden Als Maß für, die Antibackwirkung dienten die Zertrümmerungsdrucke der Formkörper Diese sind in Tabelle 2 aufgeführt Tabelle 2 Nullprobe bedeutet Salz mit 3% Wasser und 0,1% Petroleum ohne Zusatz an Antibackmittel

  Zusätze Z' Salz k g/cm 2 Mittelwert k lcm2

  Nullprobe 5.9

  " 9,4 8"6

  106

  1 mg K4(Fe(CN)6).3H20 , 4 7

  3 5 3.7

  "

  2.9

  I mg Miloriblau 7.0

  4,7 5:7

  5-3

  Fortsetzung Tabelle 2
  Zusätze mg/kg Salz kglem2 Mittelwert kg/4m 2
  Nullprobe 7,0
  9.4, @,6
  9,4
  5 mg K4(Fe(CN)6).3H20 2,3
  1.8 2.-1
  2,3
  5 mg Miloriblau 3,5
  3,5 3,3
  2,9
  Nullprobe 9'9
  7,0 8,4
  8,2
  10 mg K4(Fe(CN)6).,3H20 1,2
  1,2 1,2
  1,2
  10 mg Miloriblau 1,8
  2,3 2,9
  4,7

  Fortsetzung Tabelle 2
  Zusätze ze mB/ Salz .2 _Mittelwert k em2
  _j._._._..._..#..._.__ ._._ __._...# _ -4/9m _
  Nullprobe 8,2
  5»3 790
  76
  25 mg K4(Fe(CN)6).3i20 1,4
  1,8 1,5
  1,4
  25 mg Miloriblau 2,9
  2,9 3,3
  4,1
  Nullprobe 519
  8,8 8,6
  9
  A
  50 mg K4(Fe(CN)6),3H20 1,2
  1,2 1,2
  1,2
  50 mg Miloriblau 2,3
  2,9 2,5
  2s3

  Fortsetzung Tabelle 2
  Zusätze kg Salz # cm2 Mittelwert cm 2 '
  Nullprobe 8,2
  6,5 830
  9,
  10(3 mg K4( Fb(Cu )ß) , 3K20 1,2
  1,2 1,2
  . 1,2
  100 Mg Miloriblau 1,2
  1,8 1t8
  . 233

  Beispiel 3

  Nachdem in Beispiel 2 gezeigt wurde, daß die Kombination Ber-

  linerblau/ADTE.eine gleich gute bzW4 nur unwesentlich ver-

  schleehterte Ahtibackwirkung wie das bisher übliche Kalium-

  hexaoyanoterrit(II) hat; wurden andere dem AM verwandte

  Komplexbildner überprüft. Entstaubtes Steinsalz wurde-mit ver-

  schiedenen Mengen Miloriblau gelöst in Nitrilotriessigsäure

  (Molverhältnis 1 : 5) und in Cyclohexandiamintetraessigsäure

  (Molverhältnis 1_: 8) und jeweils mit A,1 % Petroleum und

  Wasser versetzt. Aus diesen Mischungen wurden wie in Bei-

  spiel 2 zylindrische Probekörper hergestellt, welche bei 9®°C

  48 Stunden getrocknet wurden. Als Maß für die'Antibaekwirkung

  dienten wiederum die Zertrümmerungsdrucke der Formkörper. Diese sind in Tabelle 3 aufgeführt.
• Tabelle 3 Nullprobe bedeutet Salz mit 396 Wasser und 0,1% Petroleum ohne Zusatz an Antibackmittel.

  Zusätze m A /kg Salz kg(em2 Mittelwert kg/cm2
  # #@
  Nullprobe 7,6
  4,7 7,9
  8,2
  200 mg Miloriblau / 5,9
  Nitrilotriessigsäure 599 5.9
  5,9
  100 mg Miloriblau / 4,7
  Nitrilotriessigsäure 5,3 5,7
  7,0
  50 mg Miloriblau / 6,5
  Nitrilotriessigsäure 5,3 5,7
  5.3
  Nullprobe 7,0
  8,2 7,8
  8,2

  Fortsetzung Tabelle 3 Zusätze-mg/kg Salz kg/cm 2 Mittelwert kg/em2 n w 11 # !i#W n # n s@w1 200 mg Miloriblau / 7,0 Cyclohexandiamintetraessigs. 6,5 7,2 8,2 100 mg Miloriblau / 4,1 Cyclohexandiamintetraessigs. 4,7 4,.3 4,1 50 mg Miloriblau / 3,5 Cyclohexandiamintetraessigs. 5,7 4,6 . 4,7 Beispiel. 4 Daß der mit diesem Verfahren erzielbare Fortschritt durch die Kombination Berlinerblau/organische komplexbildende Polycarbonsäuren (vorzugsweise vom Typ, die allgemein als Komplexone bekannt sind) bedingt ist, wird durch nachstehende Vergleichsversuche bewiesen. Ein entstaubtes Steinsalz wurde mit 50, 100 und 200 mg Miloriblau (pro kg Salz) gemischt und mit 0;1% Petroleum und 3% Wasser versetzt. Diese Mischung wurde wie in Beispiel 2 und 3 angegeben aufgearbeitet. Die Zertrümmerungsdrucke sind in Tabelle 4 angegeben.
• Ebenso wurden zu einem entstaubten Steinsalz'wechselnde Mengen an Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Cyclohexandiamintetraessigsäure entsprechend den Grammanteilen, die notwendig sind, um Berlinerblau in Mengen von 50, 100 und 200 mg pro kg Steinsalz zu lösen. Die eben beschrie- benen Mischlingen wurden ebenfalls wie in Beßspiel 2 und 3 angegeben behandelt. Die gemessenen Zertrümmerungsdrucke sind in Tabelle .5 aufgeführt.
• Tabelle Nullprobe bedeutet Salz mit 3% Wasser und 0,1% Petroleum oh- ne Zusatz an Antibackmittel.

  Zusätze mt#/U Salz--.-
  Nullprobe 0M2 Mittelwert
  Nullprobe 7,0
  8,2 8,2
  94
  200 mg Miloriblau 7,0
  10,6 8,o
  _ 6,5
  100 mg Miloriblau 7,0
  8,2 7,0
  5,9
  50 mg Miloriblau 7,6
  . 9,4 8,8
  9,4

  Tabelle 5 "

  Nullprobe bedeutet --Sal.Z mit 39 Wasser und. 0,1% Petroleum oho

  ne Zusatz an Antibackmittel.

  Zussätss;e mB/icg Salz kg/cm2 Mi ttelwert kg/cn12

  Nullprotie " 892

  1®10 812

  6,5

  98 mg Nitrilotrieesigs&ure 12.9

  - 16,4 13,-9-

  ' 12,9 - ".

  49 mg Nitrilotrieasigsäure 13,5 .

  12,9 11,9

  9,4

  25 mg Nitrilotriessigsäure 8.2

  8,8 8,8

  914

  Q06 mg Cyclohexandiamintetra- 7,6

  " essigsäure 11,1 919

  11' 1

  153 mg Cyclohexandiaminte'tra- 129

  . essigsäure 10,6 11,9

  " 12,3

  Fortsetzung Tabelle 5

  Zusätze mg/hcg Salz kg/cm2 Mittelwert kg/cm 2

  77 mg Cyclohexandiamintetra- 11,1

  esaigsäure 11,7 11,5

  11,7

  306 mg Dinatriumaalz der Äthy- 10,6

  lendiamlntetraeasigaäure 11,1 11,5

  12,9

  153 mg Dinatriumaalz der Äthy- 12,9

  lendiamintetraessigsäure 13,5 12,9

  12,3

  77.mg Dinatriumsalz.der Äthy- 7,0

  lendiamintetraessigsäure 11,7 9,6

  10,0

Claims (3)

1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Verminderung bzw. Verhinderung des lusammenbackens von Natriumehlorid oder Natriumehlorid enthaltenden Salzgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß dem Natriumehlorid oder Natriumchlorid enthaltenden Salzgemisch eine unter Verwendung einer Aminopolycarbonsäure oder deren Salze, Derivate, Teilester oder Amide hergestellte Lösung von Berlinerblau unter Anwendung an sich bekannter . Zumischverfahren, wie Aufsprühen, Umrühren oder Vermahlen, zugegeben wird.
2. 2. Verfahren zur Verminderung bzw. Verhinderung des Zusammenbackens von Natriumehlorid oder Natriumehlorid enthaltenden Salzgemischen nach Anspruch 1s dadurch gekennzeichnet, daß dem-Natriumchlorid oder Natriumchlorid enthaltenden Salzgemisch eine unter Verwendung.von einem Alkalisalz der Aminopolycarbonsäure hergestellte, konzentrierte oder gesättigte Lösung, von Berlinerblau zugegeben wird.
3. 3. Verfahren zur Verminderung bzw. Verhinderung des Zusammenbackens von Natriumchlorid oder Natriumchlorid enthaltenden Salzgemischen nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminopolycarbonsäure die Alkylendiaminotetraessigsäure, vorzugsweise deren Dinatriümsalz, benutzt wird. 4. Verfahren zur Verminderung bzw. Verhinderudg des Zusam- menbackens von NatriuMchlorid oder Natriumchlorid enthal- tenden Salzgemischen nach Ansprüchen 1 bis 3s gekennzeich.& net durch die Zugabe einer wäsrigen Lösung von Berliner- blau und dem Dinatriumsalz der Äthylendiaminotetraessigsäure im Molverhältnis ca. 1 : 8 zu Natriumchlörid oder Natriumchlorid enthaltenden Stoffgemischen.