DE1567938B2

DE1567938B2 - Verfahren zur verminderung bzw. verhinderung des zusammenbackens von natriumchlorid oder natriumchlorid enthaltender salzgemische

Info

Publication number: DE1567938B2
Application number: DE19671567938
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl.-Chem. Dr. 4134 Rheinberg Kluy
Original assignee: Deutsche Solvay Werke GmbH
Current assignee: Cavity GmbH
Priority date: 1967-02-11
Filing date: 1967-02-11
Publication date: 1972-05-04
Also published as: BE710555A; DE1567938A1

Description

Die Patentanmeldung betrifft ein Verfahren zur Verminderung bzw. Verhinderung des Zusammenbackens von Natriumchlorid oder Natriumchlorid enthaltenden Salzgemischen, wobei das Salz mit Berlinerblau und einer Aminopolycarbonsäure deren Derivate, Teilester, Amide, vorzugsweise deren Salze, behandelt wird.

Es sind bereits zahlreiche Stoffe bzw. Stoffmischungen bekannt, die eine Verminderung bzw. Verhinderung des Zusammenbackens von Natriumchlorid ermöglichen, wobei insbesondere bei der Verhinderung bzw. Verminderung des Zusammenbackens die in den deutschen Patentschriften 954 691 und 881 190 genannten löslichen Ferro- oder Ferricyanide eine Sonderstellung einnehmen, da sich diese Verbindungen in der Technik bei der Verhinderung des Zusammenbackens von Natriumchlorid besonders bewährt haben.

Da diese Stoffe jedoch den Nachteil aufweisen, daß sie stellenweise und uneinheitlich blaue Verfärbungen geben können, wird gemäß der deutschen Auslegeschrift 1052 966 (vgl. auch britischen Patentschrift 818 385), dem Natriumchlorid ein gelöstes koordiniert ' komplexes Cyanid des Chroms, Eisens, Kobalts, Nikkeis, Rutheniums u. dgl. zugesetzt, wobei das Kation jedes sein kann, welches mit dem Anion ein in wäßriger Lösung ionisierendes Salz bildet, d. h., daß diese Verbindungen mehr oder weniger wasserlöslich sein müssen. In der Fachwelt lag demzufolge bisher das Bestreben zugrunde, wasserlösliche komplexe Cyanverbindungen einzusetzen, und die auftretenden blauen Verfärbungen galten als unerwünscht. Schließlich wurde in der deutschen Auslegeschrift 1 224 286 ein Verfahren zur Verhinderung des Zusammenbackens von Natriumchlorid beschrieben, bei dem zu dem festen Salz in Wasser gelöstes Nitrilotriacetamid in Mengen von 0,05 bis 0,0001 Gewichtsprozent zugesetzt wird.

Die vorgenannten, hinsichtlich der Verhinderung bzw. Verminderung des Zusammenbackens von Natriumchlorid zum Teil sehr wirksamen Verbindungen, insbesondere das in der Technik sehr stark benutzte Kaliumferrocyanid, können infolge ihrer Wasserlöslichkeit sehr leicht durch Sprühen u.dgl. auf das Natriumchlorid aufgebracht werden und ermöglichen so eine gute Verteilung im Salz. Andererseits können jedoch auch diese wasserlöslichen Zusatzstoffe durch Feuchtigkeit, Regen und ähnliche atmosphärische Einflüsse, wie Niederschläge u. dgl., leicht herausgewaschen werden. Dieses Auswaschen kann zonenweise erfolgen, so daß beispielsweise das mit dem Zusatzmittel behandelte Salz in den oberen Schichten kaum oder nur noch geringe Mengen dieser Zusatzstoffe enthält, so daß dann die obere Schicht oder oberen Schichten leicht zusammenbacken können oder in diesen Schichten eine Kornvergröberung oder Klumpenbildung u.dgl. eintritt, während die. darunterliegenden Schichten eine Anreicherung an diesen Zusatzstoffen erfahren können. Diese wasserlöslichen komplexen Cyanide weisen daher gewisse Nachteile als Antibackzusatz für streufähige Produkte, bei der Lagerung im Freien auf.

Ziel und Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, diese Nachteile des Auswaschens der komplexen Cyanide zu vermeiden. Ziel und Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es weiterhin ein Zusatzmittel zu finden, das eine korrosionsvermindernde Wirkung aufweist. Weiterhin sollte erreicht werden, daß das Salz gefärbt werden kann, um beispielsweise gewisse Chargen zu kennzeichnen, z. B., wenn infolge geologischer Verschiedenheiten in den einzelnen Abbaustrecken eines Bergwerkes das Salz in mehreren Qualitäten anfällt, die sich nach Art und Menge der Begleitstoffe unterscheiden, oder um beispielsweise das auf vereiste Straßen aufgebrachte Auftausalz besonders zu markieren.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß diese Vorteile unter Anwendung eines Verfahrens erzielt werden können, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Natriumchlorid oder Natriumchlorid enthaltenden Salzgemisch eine unter Verwendung einer Amino-

go polycarbonsäure hergestellte vorzugsweise konzentrierte oder gesättigte Lösung von Berlinerblau unter Anwendung an sich bekannter Zumischverfahren, wie Aufsprühen oder Umrühren oder Vermählen, zugegeben wird. An Stelle der Aminopolycarbonsäure können gegebenenfalls auch deren Salze, Derivate, Teilester oder Amide verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Alkali- bzw. Ammoniumsalzen der Aminopolycarbonsäure. Bei der Verwendung der Alkalisalze der Aminopolycarbonsäure konnten hinsichtlich der Löslichkeit des Berlinerblaus, Vermeidung des Auswaschens, Korrosionsverminderung u. dgl. die größten Vorteile beobachtet werden. Das Berlinerblau wird in Mengen von etwa 1 mg bis etwa 300 mg, vorzugsweise etwa 10 bis 100 mg, berechnet pro Kilogramm Salz, zugegeben. Es können auch Gemische verschiedener Aminopolycarbonsäuren, deren Salze, Derivate, Teilester, vorzugsweise deren Alkalisalze, verwendet werden.

, Für die Zwecke der Erfindung bietet das Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure die größten Vorteile. Zweckmäßig erfolgt die Zugabe einer wäßrigen Lösung von Berlinerblau und dem Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure im Molverhältnis etwa 1:8 zu Natriumchlorid oder Natriumchlorid enthaltenden Salzgemischen. Die Backtendenz des so behandelten Salzes wird vermindert, ohne daß das Antibackmittel durch Feuchtigkeitseinwirkung u. dgl. herausgewaschen werden kann.

Im Sinne der Erfindung sind auch Lösungen von Berlinerblau unter Verwendung anderer unter Komplexbildung das Berlinerblau lösenden Aminopolycarbonsäuren oder deren Alkalisalze, vorzugsweise Nitrilotriessigsäure und Cyclohexandiaminotetraessigsäure, geeignet, jedoch weisen diese Aminopolycarbonsäuren gegenüber dem Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure eine etwas geringere Wirkung auf. Zweckmäßig werden Molverhältnisse von Berlinerblau zu Nitrilotriessigsäure, wie etwa 1:5, oder Berlinerblau zu Cyclohexandiaminotetraessigsäure im Molverhältnis etwa 1: 8 verwendet.

Der Zusatz der vorgenannten Lösungen zu Natriumchlorid erfolgt vorzugsweise in konzentrierten oder gesättigten Lösungen. Brauchbare Ergebnisse können auch noch mit einer Aufschlemmung erzielt werden, wenn die im Bodensatz befindliche Menge des Berlinerblaus nicht allzu groß ist.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Salz weist eine gute Auswaschbeständigkeit und eine vermindernde Backtendenz auf. Offensichtlich sind diese beobachteten Vorteile am größten, wenn das Salz wie ..üblich geringe Mengen an Erdalkaliionen als Verunreinigungen aufweist.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte. Salz hat zusätzlich eine korrosionsvermindernde Wirkung, wenn Aminopolycarbonsäure, vorzugsweise das Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure (ADTE), mit Verwendung finden. Das

■ nach dem Verfahren behandelte Salz weist infolge seiner Farbe darüber hinaus die Eigenschaft auf, daß bestimmte Salze je nach Verwendungszweck u. dgl. gekennzeichnet werden können, wobei insbesondere bei Auftausalzen der Kraftfahrer an der blauen: Farbe erkennen kann, daß es sich um eine mit Tausalz bestreute Fahrstrecke handelt. Schließlich besteht auch noch ein Bedarf an geeigneten Farbmitteln wegen der in vielen Ländern geltenden Denaturierungs- und Steuervorschriften.

Beispiel 1

20 Zur Erläuterung des durch Zugabe von Berliner-¹ blau erzielbaren Fortschritts wird folgender Vergleichsversuch genannt. Ein entstaubtes Steinsalz wurde mit 150 mg K₄(Fe(CN)₆) ■ 3H₂O bzw. einer gesättigten Lösung von Berlinerblau (Miloriblau) versetzt^ die 150 mg Berlinerblau (Miloriblau) und 150 mg eines Alkalisalzes der Aminopolycarbonsäure (Komplexonlll) pro Kilogramm Salz enthält. Jeweils 2400 g der behandelten Mischung wurden in einen Tropftrichter gegeben und dann mit gesättigter Natriumchlorid-Sole gewaschen. Das Salz wurde in drei Schichten (A, B und C) abgenommen und analysiert;

Tabelle

Schicht	Zusatz mg/kg Salz	150 mg	Salz g	mg K₄(Fe(CN)₆) ■ 3H₂O bzw. Miloriblau/100 g Salz
A		K₄(Fe(CNy-SH₂O	951,8	0,589 (fast ausgewaschen)
B		739,8	2,229
C	150 mg Berlinerblau (Miloriblau)	685,0	2,699
A		873,5	10,76*)
B	757,0	11,47*)
C	754	11,14*)

*) In einer Probe von 150 mg Miloriblau wurde der Cyanidgehalt bestimmt. Nach der Analyse beträgt der Anteil an Berlinerblau' Fe₄(Fe(CNy₃ nur 115,2 mg. ·

Die 2400 g der angefertigten Mischungen wurden jeweils mit 600 ml Natriumchlorid-Sole gewaschen.

Beispiel 2 Tabelle 2

Nullprobe bedeutet Salz mit 3% Wasser und 0,1% Petroleum ohne Zusatz an Antibackmittel.

55

Die nachfolgenden Untersuchungen sollten die Antibackwirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens und Zusatzmittels veranschaulichen. ^r Entstaubtes Steinsalz wurde mit verschiedenen Mengen Kaliumhexacyanoferrat (II) bzw. Berlinerblau (Miloriblau) (mit ADTE im Verhältnis 1:8) und jeweils mit 0,1% Petroleum und 3% Wasser versetzt. Aus diesen Mischungen wurden zylindrische Probekörper hergestellt, welche bei 90° C 48 Stunden getrocknet wurden. Als Maß für die Antibackwirkung dienten die Zertrümmerungsdrucke der Formkörper. Diese sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Zusätze, mg/kg Salz	kg/cm²	Mittelwert kg/cm²	)	8,6	J	3,7	J	5,7	J
Nullprobe	5,9
	9,4
	10,6
lmg K₄(Fe(CN)₆) -3H₂O	4,7
	3,5
	2,9
1 mg Miloriblau	7,0
	4,7
	5,3

5
Fortsetzung

Zusätze, mg/kg Salz	kg/cm-	Mittelwert kg/cm²	J	J	3,3	I	8,4	J	1,2	I	2,9	J-	7,0	I	1,5	J	3,3	J	8,6	J	1,2	J	2,5	I	8,0	I	1,2	I	1,8
Nullprobe	7,0	ι. ■■■	I."."	1	1	1				]	1	1		I	1	ι
	9,4	8,6	2,1
	9,4
5 mg K₄(Fe(CN)₆)-3H₂O	2,3
	1,8
	2,3
5 mg Miloriblau	3,5
	3,5
	2,9
Nullprobe	9,9
	7,0
	8,2
10 mg K₄(Fe(CN)₆)-3H₂O	1,2
	1,2
	1,2
10 mg Miloriblau	1,8
	2,3
	4,7
Nullprobe	8,2
	5,3
	7,6
25 mg K₄(Fe(CN)₆)-3H₂O	1,4
	1,8
	¹A
25 mg Miloriblau	2,9
	2,9
	4,1
Nullprobe _;.	5,9
	8,8
	11,1
50 mg K₄(Fe(CN)₆) -3H₂O	1,2
	1,2
	1,2
50 mg Miloriblau >	2,3
	2,9
	2,3
Nullprobe	8,2
	••■6,5
	9,4
100 mg K₄(Fe(CN)₆) · 3H₂O	1,2
	1,2
	1,2
100 mg Miloriblau	1,2
	1,8
	2,3

kung wie das bisher übliche Kaliumhexacyanoferrat (II) hat, wurden andere dem ADTE verwandte Komplexbildner überprüft. Entstaubtes Steinsalz wurde mit verschiedenen Mengen Miloriblau gelöst in Nitrilotriessigsäure (Molverhältnis 1: 5) und in Cyclohexandiamintetraessigsäure (Molverhältnis 1:8) und jeweils mit 0,1% Petroleum und 3% Wasser versetzt. Aus diesen Mischungen wurden wie im Beispiel 2 zylindrische Probekörper hergestellt, welche bei 90⁰C 48 Stunden getrocknet wurden. Als Maß für die Antibackwirkung dienten wiederum die Zertrümmerungsdrucke der Formkörper. Diese sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Zusätze, mg/kg Salz	kg/cm²	Mittelwert kg/cm²	)	7,9	I	5,9	J	• 5,7	1	5,7	J	7,8	J	7,2	I	4,3	J	4,6	J
Nullprobe	7,6					1		1
	4,7
	8,2
200 mg Miloriblau/	5,9
Nitrilotriessigsäure	5,9
	5,9
100 mg Miloriblau/	4,7
Nitrilotriessigsäure	5,3
	7,0
50 mg Miloriblau/	6,5
Nitrilotriessigsäure	5,3
	5,3
Nullprobe	7,0
	8,2
	8,2
200 mg Miloriblau/	7,0
Cyclohexandiamin-	6,5
tetraessigsäure	8,2
100 mg Miloriblau/	4,1
Cyclohexandiamin-	4,7
tetraessigsäure	4,1
50 mg Miloriblau/	3,5
Cyclohexandiamin-	5,7
tetraessigsäure	4,7

Beispiel 3

Nachdem im Beispiel 2 gezeigt wurde,, daß die
Kombination Berlinerblau/ADTE eine gleich gute
bzw. nur unwesentlich verschlechterte Antibackwir-

Beispiel4

Daß der mit diesem Verfahren erzielbare Fortschritt durch die Kombination Berlinerblau/organische komplexbildende Aminopolycarbonsäuren bedingt ist, wird durch nachstehende Vergleichsversuche bewiesen. Ein entstaubtes Steinsalz wurde mit 50, 100 und 200 mg Miloriblau (= hellere Sorte von Berlinerblau) (pro Kilogramm Salz) gemischt und mit 0,1% Petroleum und 3% Wasser versetzt. Diese Mischung wurde, wie in den Beispielen 2 und 3 angegeben, aufgearbeitet. Die Zertrümmerungsdrucke sind in Tabelle 4 angegeben. ..■.];.;■■ .·"··:

Ebenso wurden zu einem entstaubten Steinsalz wechselnde Mengen an Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Cyclohexandiamintetraessig-

säure .entsprechend .den Grammanteilen, tdie notwendig isind, .um ;BerlinerbJau ?in -Mengen .yon ;50, 100 ,iund ;2Q0.mg .pro ;Kiiqgi^min ^Steinsalz ^zu Mssn.

pieiiDiden;ißeispiden;2,iind 3.angegeben,gehandelt. :I?je .gemesseaen ,^ertrjimin^unjsdru^e^sind w -Wa b^£||

,Zusätze, mg/ikg Salz

p,;
Petroleum ohne ..Zusatz an Antibackmittel.

3% vWA^s?er;und .0,1
bkil

,-^Zusätze. Tßß/kg-Sa),z ,	*'70 :**	-,Mittelwert likg/cm²	]
Nullpijobe ;	*m x*	j
	*W i*
200 mg ι Miloriblau :	,6*5 :	-80 j ^;··"·
	7,0 :	j
lOO.mg Milpriblau :	^2 ^;:
	■5^9 ;.	J ⁷^⁰
	y i	,88
50 mg Miloriblau

306 mg ,Cyclohexandi.amjnite.traesspsäure

;153 mg iCyclohexandiamin-._I0' fjtetraessjygsäure

mg -Cyclohexandiamintetraessigsäure

306irng ;iE)jnatriumsalz;,d..er ÄthylendiamintetraessjgsäuEe

.20 il53smg <Djnatriumsalz..der Äthylendjamintetrayes.sigsäure

77,mg iBinatriumsalz der :Ä,thylendjamintetra-

,essigsäure

Tabelle

Beispiel .eine,s iNatriumchlorid ..enthaltenden Salz ;3° -gemisehes

, kg/cm²

.^Mittelwert . iJkg/cm²

Streusalz + ,0,1% fPetroleum + 3%.H₂O .+ ADTt :■$ :■+ :5%-Na₂SO₄ -;ip-H₂O

,Zusätze

	;.kg/(cm²;:	!Mittelwert .φ/«»²
IsMlpXobe \	M\	*j 2**

:;49,^Eng ΐφίjtriüi.o,tr.iessigsäiU.re \	Si
25_;mg Nitrjlptriessigsäjjre !

;2,;Prp,he
3.iPxphe

ä ppm Miloriblau

_;i5.iPipbe i
;6.:rProbe i

] ^Ji₂O

pp

^5_;ίϊρηινΙν»(<3ΝΚ1 25Milibl

'.Οφ.kg/cm² !l/²

10.:Brqbe

,50 vStxeusalz

.+ 3:%>JJ₂0 -t-Kfitrilo

SOppm. Miloriblau 3,7jk:g/cm²

,55 ._;2.iPrpbe dQ0,ppmMiloriblau ........ 3,7j;kg/cm²

- - ;3.iprpbe 200 ppm Miloriblau 3#kg/cm²

209 519/3

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verminderung bzw. Verhinderung des Zusammenbackens von Natriumchlorid oder Natriumchlorid enthaltenden Salzgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß dem Natriumchlorid oder Natriumchlorid enthaltenden Salzgemisch eine unter Verwendung einer Amino- to polycarbonsäure oder deren Salze, Derivate, Teilester oder Amide hergestellte Lösung von Berlinerblau unter Anwendung an sich bekannter Zumischverfahren, wie Aufsprühen, Umrühren oder Vermählen, zugegeben wird.

2. Verfahren zur Verminderung bzw. Verhinderung des Zusammenbackens von Natriumchlorid oder Natriumchlorid enthaltenden Salzgemischen nach Anspruch 1, gekennzeichnet. durch die Zugabe einer wäßrigen Lösung von Berlinerblau und dem Dinatriumsalz der Äthylendiaminotetraessigsäure im Molverhältnis etwa 1:8 zu Natriumchlorid oder Natriumchlorid enthaltenden Stoffgemischen.