DE1567896A1 - Kristalliner Aluminosilikatzeolith des Molekularsiebtyps - Google Patents

Description

Kristalliner Aluminosilikatζeolith des Molekularsiebtyps

Die Erfindung betrifft kristalline Aluminosilicatzeolithe vom Molekularsiebtyp. Insbesondere ist die Erfindung auf kristalline Zeolithe gerichtet, in denen wenigstens ein Teil der kationischen Anteile durch die Formel ^M_n* ~^_7 dargestellt ist, wobei Ii ein Alkalimetall einer Ordnungszahl von mehr als 10 und η eine ganze Zahl von 2 bis etwa 10 ist„ . ·

Natürliche und synthetische kristalline Zeolithe sind seit vielen Jahren bekannt» Die Struktur von kristallinen Zeolithen kann als Gitterwerk von SiO^- und AlO^- Tetraedern, die über Sauerstoffatome (ionen) vernetzt | sind, "beschrieben werden. Die (negative) Elektrovalenz der Aluminium enthaltenden Tetraeder ist durch die Anwesenheit von Kationen ausgeglichen, die an verschiedenen Stellen benachbart zum Aluminosilicatgitterwerk vorhanden sindo Diese die ladung ausgleichenden Kationen werden in dieser Beschreibung als "Zeolithkationen" bezeichnete Leere Räume im Gitterwerk können durch Wassermoleküle besetzt sein. Die Zeolithkationen können durch andere Kationen (die Zeolithkationen werden) ersetzt werden,

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wobei viele "ionenausgetauschte" Formen oder Derivate der Zeolithe gebildet werden» Der Ersatz oder der Austausch von Zeolithkationen kann leicht nach üblichen Ionenaustauschmethoden, Z₀B. durch Behandlung eines Zeoliths mit einer wässrigen Lösung eines Salzes des Kations, das gegen die im Zeolith vorhandenen Kationen ausgetauscht werden soll, erreicht werden. Die Zeolith-· kationen können einfache Kationen, wie Alkali-oder Erd-

alkalimetallkationen, komplexe Kationen, wie Pt(IiEU)., oder Au(HpNCH₂OHpHHp)ρ oder nichtmetallische Kationen, wie NH.⁺ oder H⁺, sein_e

" Die erfindungsgemäßen Produkte sind kristalline Aluminosilicatzeolithe vom Molekularsiebtyp, in denen a) wenigstens 1/1000$ der negativen Ladung des anionischen Gitterwerks des Zeoliths durch kationische Anteile der Formel /T^v? L7i wokei M ein Alkalimetall einer Ordnungszahl von mehr als 10 und η eine ganze Zahl von 2~1O ist, b) bis zu 99»999$ der negativen Ladung durch Kationen von Alkalimetallen mit Ordnungszahlen von mehr als 10 und c) nicht mehr als etwa 30$ der negativen Ladung durch kationische Anteile außer den unter a) und b) dieses Absatzes definierten ausgeglichen sind. Die Anwesenheit der Anteile der Formel /""M_n ⁺ ^^R"¹^y läßt sich äußerst leicht durch Spektroskopiemethoden der ElektroneSrpin-Resonanz (ESR) nachweisen. Hierauf wird nachstehend näher eingegangene

Die im vorstehenden Absatz definierten Produkte können nach einem Verfahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dehydratisierte kristalline Aluminosilicate vom Molekularsiebtyp, in denen 100$ der negativen Ladung des anionischen Gitterwerks des Zeoliths durch Kationen von Alkalimetallen mit Ordnungszahlen über 10 und nicht mehr als etwa 30$ der negativen Ladung durch kationische Anteile außer diesen Alkalimetallkationen ausgeglichen sind, mit Dämpfen eines Alkalimetalle

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einer Ordnungszahl yon mehr als 10 bei einer Temperatur zwischen etwa 25O⁰C und der Temperatur, bei der die Kristallstruktur des Zeoliths zerstört wird, behandelte Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte können somit als Derivate von üblichen natürlichen und synthetischen Zeolithen bezeichnet werden, die Anteile der Formel (] enthalten.

Die erfindungsgemäßen Zeolithprodukte, die Anteile der Formel /""M_n*ⁿ ^J enthalten, haben die überraschende Eigenschaft, mit Wasserstoff, Sauerstoff oder Stickstoff unter Bildung von stabilen Zeolithen zu reagieren, in denen der Wasserstoff, Sauerstoff oder Stickstoff stark in der Zeolithstruktur festgehalten wird. Die Reaktion mit Ho, Ο« öder H₂ ist immer von einem teilweisen oder Vollständigen Versehwinden des ESR-Signals für die fu^^^ty-Antelle und im allgemeinen von einer deuteilchen Jinderung der Farbe des Zeoliths begleitete Die Reaktion mit H₂, O₂ oder H₂ ist bei vielen dieser Produkte reversibel mit Rückbildung der ursprünglichen Farbe und der ursprünglichen Größe des /"M_n ⁺ ■.y-BSR-SignaiSe Demgemäß umfaßt die Erfindung auch die Zeolithmassen, die hergestellt werden durch Behandlung eines Zeoliths, in dem wenigstens Ο,ΟΟ1?£ der negativen Ladung durch die vorstehend definierten Anteile der Formel /"M_n ¹¹""¹.!/ ^aus~ geglichen ist, mit Wasserstoff, Sauerstoff oder Stickstoff, bis die Intensität des ESR-Signals für die (^ verringert ist.

Als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zeolithprodukte eignen sich alle natürlichen" oder synthetischen kristallinen Aluminosilicatzeolithe vom Molekularsiebtyp· Beispiele geeigneter natürlicher Zeolithe sind Erionit, Mordenit, Analcit, Ohabasit, Faujasit Uodgl. Beispiele geeigneter synthetischer Zeolithe sind nachstehend zusammen mit den Patentschriften genannt, die sie beschreibens Zeolith A;.(U*S.A.-Patent 2 882 243), Zeolith J₁ (U.S.A.-Patent 3 216 789, Zeclith R

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(UοS.A.-Patent 3 030 181), Zeolith S (UoSoA.-Patent 3 054 657), Zeolith T (U.S.A.-Patent 2 950 952), Zeolith I (U.S.A.-Patent 2 882 244), Zeolith Y (U.S.A.-Patent 3 130 007), synthetische Zeolithe vom Mordenittyp (belgisches Patent 626 790).

Bei vielen natürlichen Zeolithen und vielen synthetisierten Formen von synthetischen Zeolithen sind nicht mehr als 30ji der negativen Ladung durch Kationen außer Kationen von Alkalimetallen einer Ordnungszahl von mehr als 10 ausgeglichen. Diese Zeolithe können beim Verfahren gemäß der Erfindung ohne weitere Behandlung verwendet werden. Andernfalls können die natürlichen oder synthetischen Zeolithe nach üblichen Ionenaustauschmethoden behandelt werden, um den Anteil der Kationen von Alkalimetallen einer Ordnungszahl von mehr als 10 auf das gewünschte Minimum für die Verwen&ing beim Verfahren gemäß der Erfindung zu erhöhen.

Wenn in einem Zeolith mehr als etwa 3056 der negativen (anionischen) Ladung durch Kationen außer Kationen von Alkalimetallen einer Ordnungszahl von mehr als 10 ausgeglichen sind, findet eine übermäßige Wechselwirkung zwischen diesen Kationen und Alkalimetalldämpfen statt, und die Anteile der Formel Z"i/L⁺ _7 ^^{n den} erfindungsgemäßen Zeolithen werden nicht gebildet.

Wenn der beim Ve-rfahren gemäß der Erfindung zu verwendende Zeolith hydratisiert ist, kann er durch Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von 350-60O⁰C unter vermindertem Druck oder in strömendem Inertgas, wie Helium, Argon u.dgl., dehydratisiert werSen.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird der dehydratisierte Zeolith, in dem nicht mehr als 30$ der negativen Ladung durch kationische Anteile ausgeglichen sind, die keine Kationen von Alkalimetallen mit Ordnungszahlen von mehr als 10 sind, mit Dämpfen von Alkalimetallen mit

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Ordnungszahlen von mehr als IO bei Temperaturen zwischen etwa 250⁰C und der Temperatur, bei der die Kristallstruktur des Zeoliths zerstört wird, behandelt. Temperaturen im Bereich von 500 bis 600°C werden im allgemeinen bevorzugt. Das Verfahren kann zweckmäßig durchgeführt werden, indem man den Zeolith im oberen Teil eines (stehenden) Quarzrohres und das Alkalimetall im unteren Teil des Rohres anordnet. Der Zeolith und das Alkalimetall können beispielsweise durch Einschnürungen im Rohr oder durch eine fifperre aus Glaswolle getrennt sein. Das Rohr wird dann erhitzt, wobei Alkalimetalldämpfe gebildet werden, die mit dem Zeoiith in Berührung kommen und die Bildung von kationischen Anteilen der Formel /~KL ^ⁿ" 7 bewirken.

+ Cn-IY

Die zur Bildung nachweisbarer Mengen von ^M_n _7 erforderliche Zeit variiert im allgemeinen von einigen Minuten bei höheren Temperaturen bis zu mehreren Tagen bei den niedrigeren Temperaturen.

Das Alkalimetall wird vorzugsweise in wenigstens der stöchiometrlschen Menge verwendet, die notwendig ist, um die gewünscht· Menge von /i^₁ ⁺^ⁿ~¹27-^{Anteilen zu} bilden. Wenn beispielsweise ein Derivat des Zeoliths Y mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von 2,5, in dem im wesentlichen alle freien Porenräume Mij.^-Anteile enthalten, hergestellt werden soll, beträgt die stöchiometrische Menge 0,14 Alkalimetallatome pro ursprüngliches Natriumion im Zeolith Y. Flüssige Alkalimetalle oder hohe. Konzentrationen von Alkalimetalldämpfen pflegen die Zeolithstruktur bei Temperaturen über 25O⁰C zu zerstören und führen nicht zur Bildung von /M_n ⁺ *ⁿ~ ¹V-Ante ilen. Bei der Bildung der ./^'^}^_rAnte±le nehmen nur die Alkalim©tallkationen, die an der Oberfläche der Zeolithporen frei liegen, an den Reaktionen teilI Die freiliegenden Kationen machen gewöhnlich etwa die Hälfte bis zwei Drittel der zeolithischen Kationen insgesamt aus. Siehe iieiepielswelse Pickert und Mitarbeiter, Proceedings of

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the Third International Congress of Catalysis, Amsterdam 1964.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist ein geringer Teil der dehydratisieren Zeolithprobe, der dem Träger des Alkalimetalle am nächsten liegt, hohen Konzentrationen von Alkalimetalldämpfen ausgesetzt, und dieser Teil verliert die Kristallstruktur* Per größte Teil der Zeolithprobe kommt dann mit Alkalimetalldämpfen von geringeren Konzentrationen in Berührung, die in dem Bereich liegen, in dem erfindungsgemäße Zeolithe gebildet werden, die /X J/^^^⁶ enthalten· Mit anderen Worten, der kleine Teil (Schicht) des eingesetzten Zeolithe, der seine Kristallstruktur verliert, schirmt den Rest des Zeolithe gegen zu hohe Konzentrationen von Alkalimetalldämpfen ab und schützt ihn· In gewissen Fällen kommt der vom Alkalimetall träger am weitesten entfernte Teil des dehydratisieren Zeolithe nicht mit Alkalimetalldämpfen in Berührung und wird nicht in einen erfindungsgemäßen Zeolith umgewandelt, der /"M_n ⁺ ^ⁿ 27-Anteile enthält·

Das reine Ergebnis der beim Verfahren gemäß der Erfindung stattfindenden Reaktion ist, daß entweder a) ein Atom der Alkalimetalldämpfe sich mit n~1 Alkalimetallkationen im Zeolith^vefrnigt oder b) ein Elektron aus einem Alkalimetallatom sich mit η Alkalimetallkationen im Zeolith unter Bildung eines Anteils der Formel /"M_n ⁺*¹¹"" 'J verbindet. Der Wert von n. wird durch die einzigartige Kristallstruktur des jeweil^jpn Zeolithe bestimmt und stellt die Zahl freier Kationenstellen dar (die nicht unbedingt alle besetzt sind), die gewisse Porenräume in der anionischen Zeolithstruktur umgeben· Beispielsweise hat η für Zeolith Y den Wert 4 und für Zeolith X den Wert 6 oder einen höheren Wert. In gewissen Fällen führen die Zeolithkristallstrukturen zur Bildung von kationischen Anteilen, wie Na_n und K₀ , so daß die Erfinding auch Zeolithe umfaßt, die Anteile der Formel /"M_n ^{vn }}J

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umfaßt, wobei M und η die bereits genannten Bedeutungen haben und m den Wert 1 oder 2 hat_c

Wenn die Zeolithe, die die Anteile der Formel /~M_n ⁺'ⁿ"* 'J enthalten» a) mit Wasserstoff oder Stickstoff bei Temperaturen von wenigstens etwa 10O⁰G und bei Gasdrucken von wenigstens etwa 10 mm Hg oder b) mit Sauerstoff bei Raumtemperatur (oder auch unterhalb von Raumtemperatur) und bei Gasdrucken von nur 10 mm Hg oder weniger in Berührung gebracht werden, nimmt die Intensität des

^¹ }j-

ESR-Signals -für die fM^^*¹ }j-Axitelle ab oder das Signal verschwindet, und die Gasmoleküle werden fest innerhalb der Zeolithstruktur gebunden. JDn Falle der Säuerst offabsorption ist die Abnahme des ESR-Signals für Z^-I^₁ ⁺-" }j vom Auftreten eines anderen ESR-Signals begleitet, das charakteristisch für das O^ -Ion ist* In den meisten Fällen ist die Adsorption von H₂, O₂ oder N₂ von einer deutlichen Änderung der Farbe des Zeolithe begleitet·

In den meisten Fällen können die Gase Hg» N₂ ^un^ O₂ sämtlich bei Temperaturen zwischen etwa 300 und 60O⁰O und Drucken unterhalb der Adsorptionsdrucke reversibel unter Rückkehr der ursprünglichen Farbe und des ESR-Signals, das charakteristisch für die ^~Μ_η ⁺^^η"^}j-Anteile ist, desorbiert werden* Dies geigt, daß H₂, N₂ und O₂ innerhalb, der Zeolithstruktur chemisch gebunden (ehemi·?- sorbiert) werden· Wenn dagegen beispielsweise Wasserstoff oder Stickstoff mit Zeolithen, in denen wenigstens 0,001 <£ der negativen Ladung oder anionischen Ladung durch ΙΓ^ή " i7"*Ahteile ausgeglichen eist, bei !Temperaturen unter 10O⁰O zusammengeführt werden, werden die Gase adsorbiert, jedoch ohne jede Änderung der Zeolithfarbe oder des ESR-Signals. Mit anderen Worten, die Gase werden physikalisch (im Gegensatz zu chemisch) bei diesen Temperaturen adsorbiert· , ·

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— «5 ""·

Die Struktur der erfindungsgemäßen Zeolithprodukte (sowohl der Zeolithe, die /"M_n ⁺^*¹""¹ }j~Anteile enthalten, als auoh die Produkte, in denen eine Umsetzung der /"M_n ⁺^¹¹""¹ )j-Zeolithe mit H₂, O₂ oder N₂ stattgefunden hat) wurde durch Elementaranalyse, Röntgenanalyse, Analyse des sichtbaren Spektrums unter Verwendung eines Spektrophotometers, das mit integrierenden Kugeln für den von Pulverproben reflektierten Lichtstrahl versehen ist, paramagnetische Suszeptibilitätsmessungen und durch Elektron-Spin-Resonanzanplyse (ESR) bestätigt.

Die ESR-Analyse ist die genaueste und wirksamste Methode zur Bestätigung der Anwesenheit der /"M_n ⁺'¹¹"" ^/""Anteile· Die ESR-Spektren für viele der verschiedenen ßL^^"* i7~ Arten sind überaus charakteristisch und einzigartig« Beispielsweise zeigen Na,⁺ -Anteile in Zeolith Y ein

+5 scharfes, symmetrisches 13-linienspektrum, während Nag ^J-

Anteile in Zeolith Y ein scharfes, symmetrisches 19~Linien· Spektrum zeigen. In anderen Fällen ist das BSR-Spektrum weniger spezifisch, bestätigt jedoch immer noch die Anwesenheit von paramagnetischen Zentren. Beispielsweise ist das ESR-Spektrum von cäsium-ausgetauschtem Zeolith Y, der mit Oäsiummetalldämpfen behandelt ist, ein einziges breites symmetrisches Signal. Ferner ist es mit der ESR-Analyse möglich, /TJ_n ⁺^¹¹"* ^7-Anteile in Konzentrationen bis hinab zu etwa 10 dieser Einheiten pro Gramm Zeolith nachzuweisen. Diese niedrigen Konzentrationen entsprechen Mengen von /"M_n ⁺^¹¹" 27-Anteilen, die nur etwa 0,001?C der gesamten anionischen (negativen) Ladung des Zeolithe ausgleichen.

Die erfindungsgemäßen Zeolithe müssen unter Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre, wie Helium oder Argon, gelagert werden, da sie mit Wasser unter irreversiblen Verlust des ESR-Signals voh C^-^^^J reagieren.

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Die erfindungsgemäßen Zeolithe, die /"M ^ⁿ~

enthalten, eignen sich für die Reinigung von Inertgasen, wie Ieon, Helium u_edgl., die mit Wasserstoff, Sauerstoff oder Stickstoff verunreinigt sind» Das zu reinigende Gas wird durch ein ,Bett oder' eine Säule eines erf indungsgemäßen Zeolithe geleitet, und der verunreinigende Wasserstoff, Sauerstoff oder Stickstoff wird selektiv und praktisch vollständig durch den Zeolith adsorbiert«

Die erfindungsgemäßen Zeolithe, die _n enthalten, eignen sich ferner als Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen«, Der Ausdruck "Kohlenwassers toff umwandlung" umfaßt Verfahren, die überlicherweise als Hydrokrackung, Polymerisation, Alkylierung,. Reformierung, Hydroforming, Isomerisierung, Aromatisierung* Hydrierung, Dehydrierung und Denydrocyolisierung bezeichnet werden, ist jedoch nicht hierauf beschränkte Bei dieser Verwendung werden fließfähige Kohlenwasserstoffe unter den für die jeweilige Kohlenwasserstoffumwandlung geeigneten Bedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck mit einem Katalysator zusammengeführt, der eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Zeolithprodukte enthält, die^^ /"M_n ⁺^ⁿ" ¹^T-Anteile enthaltene Die erfindungsgemäßen Zeolithprodukte, die /"M_n ~ }"/-Anteile enthalten, eignen sich ferner als Katalysatoren für die Herstellung von Stickstoffverbindungen aus Stickstof fgase Beispielsweise wird Ammoniak gebildet, wenn Wasserstoff und Stickstoff mit einem oder mehreren erfindungsgemäßen Zeolithprodukten zusammengeführt werden? und Ithylamin wird gebildet, wenn Wasserstoff, Äthylen und Stickstoff mit einem oder mehreren Zeolithprodukten gemäß der Erfindung behandelt werden»

Pur die Verwendung als Katalysatoren können die erfindungsgemäßen Zeolithe elementare Metalle (die naoh bekannten Methoden eingeführt sind) in den Poren der Zeolithstrukturen enthalten und/oder mit anderen zeolithi-

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sehen oder nicht-zeolithischen katalytischen Materialien gemischt sein» Pur den Gebrauch als Katalysatoren werden ferner erfindungsgemäße Produkte, die aus Zeolithen mit verhältnismäßig großen Poren, z.B„ aus Zeolith I, Y oder I, hergestellt worden sind, im allgemeinen bevorzugt»

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert» Die darin genannten Elektron-Spin-Resonanzsignale wurden bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff gemessen, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

7 g Zeolith Y wurden dehydratisiert, indem der Zeolith an der Luft auf 500⁰C und dann im Vakuum 16 Stunden auf 585⁰C erhitzt wurde,, Der dehydratisierte Zeolith Y wurde in den oberen Teil eines Quarzrohres gefüllt, während 0,75 g Natriumin et all in den unteren Teil des Rohres gefüllt wurden. Der Zeolith und das Natrium waren durah eine Glaswolleschicht getrennt» Der Zeolith und das Natriummetall wurden 1 Stunde im Vakuum auf 55O⁰C erhitzt." Danach zeigte das Zeolithprodukt drei deutlich verschiedene Schichten, nämlich eine kleine braune Schicht am Boden (zum Natrium hin), eine große rote Schicht in der Mitte und eine kleine weiße obere Schicht. Der rote ) Zeolith in der mittleren Schicht war ein erfindungsgemäßes Prodikt, das Na.^-Anteile enthielt. Das ESR-Signal für diese Anteile war ein 13-liniensignal von einzigartiger und charakteristischer Form_o Die gesamte paramagnetische Suszeptibilität zeigte ein unpaariges Elektron pro 0,8 Porenraum oder 80$ Sättigung mit Na. -Stellen an,

Ein Teil des roten Zeolithe wurde in einem Verschlossenen Rohr mit starker Säure ausgelaugt, und die Menge des frei gewordenen Wasserstoffs wurde gemessen«! Der frei gewordene Wasserstoff entsprach einem Verhältnis von Natriummetall zu Natriumionen im ursprünglichen Zeolith von 0,29. Die gleiche Auslaugung einer Probe des roten Materials, das 20 Stunden auf 5O5°G erhitzt wurde, ergab 009836/1572

ein Verhältnis von Hatriuminetall zu Natriumionen im ursprünglichen Zeolith von O_f2O. Dieser Wert lag etwas über dem theoretischen Verhältnis für Sättigung des Zeolithe mit Na,"-stellen· Diese Werte zeigen zusammen mit den paramagnetischen Suszeptibilitätswerten, daß der Zeolith eine gewisse Menge Natriummetall enthielt, das nicht mit HaZ¹^-Steilen assoziiert war.

Eine Probe des roten Zeolithe wurde dem Luftsauerstoff ausgesetzt, wobei er schnell seine Farbe von rot nach gelblich-weiß änderte· Das ESR-Signal für Na,"¹^ verschwand, und statt dessen erschien ein ESR-Signal, das charakteristisch für das O^ -Ion war. Wenn die gelblichweiße Probe im Vakuum auf 500°.G erhitzt wurde, erschien wieder das ursprüngliche ESR-Signal für Na, "¹^ mit einer-Intensität, die mit dem ursprünglichen Signal vergleichbar war·

Pie obere(weiie) Schicht wurde als nicht umgesetzter Zeolith Y identifisiert. Die braune Schicht hatte gemäß Röntgenanalyse ihre Kristallstruktur zum größten Teil verloren· Die braune Schicht bestand somit aus Ausgangsmaterial, dessen Kristallstruktur durch die Einwirkung von Natriumdämpfen in hoher Konzentration zerstört worden war. ;.·.. ■ . .' ,

Beispiel 2

Nach den in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Methoden wurden weitere erfindungsgemäße Produkte hergestellt· Die Ausgangsstoffe, Versuchsbedingungen usw· sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die ionenausgetauschten Formen von Zeolith Y wurden nach üblichen Ionenaustausohmethoden hergestellt. Alle zeolithischen Ausgangsstoffe wurden vor dem Gebrauch dehydratisiert. Alle Zeolithprodukte enthielten gemäß ESR-Analyse und magnetischen SuszeptibilitätsmesBungen paramagnetische Zentren· Alle Zeolithprodukte chemisorbierten Wasserstoff und Stickstoff bei Temperaturen über 100⁰O. In der Tabelle

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-. 12 -

zeigen die Abkürzungen Na (100), Ui (10) u_edgl. den Prozentsatz der negativen (anionischen) Ladung an, die durch das jeweilige Kation ausgeglichen ist.

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Ausgangszeolith

Alkalimetall

Reaktionsbedingungen

Prbäoktze olith

Typ

Si/Al- Gew. Verhe g

Kaliumausge- tauschter Zeo-

2,5

σ> Cäsium- 2,5 "^ ausge- *·* .tauschter Seolith X S Os (100)

Cäsium- 2,5 2,5 ausgetauschter Zeolith Υ Cs (100)

Silber- 2,5 ausgetauscht er Zeolith Y (

(99,5) (0,)

(9, Ag (0,5)

10

Element Gew_o g

20

⁰O

Zeijt

Farbe ESR-Signal

Anteil

Cs

Na

Natrium- 1,2 Zeolith X Na(100)

(T) M = K und/oder Na

585

575

550 0,5

550 1

(1)

(2)

+5

575 · 1 Na₆

(2) M = Cs und/oder Na

violett

blau

rotbraun 13 Peak

tief 19 Peak
violett

cn, cn

Ausgangs zeolith.

Alkalimetall

Reaktionsbedingungen

Typ

Si/Al- Gew. Terho g

Zink- 2,5 ausgetauschter Zeolith Y Na(90)

Zn(IO) ο

Zeolith Y 1,7

cn Nickel- 2,5 ""■<- ausge- -* tauschter Φ Zeolith Y

(90) Ni(IO)

Natrium- 1,0 Zeolith A Na(100)

Element Gew, g

Tempο Zeit ⁰O Std«,

Na

0,4 585 1

Ua

575 1

0,3 575 1

Na

0,25 575 0,33

Produktzeolith

Farbe ESR-Signal

Anteil

+3

+3

+3

0,1 500 0,033(3)

+3

rot

13 Peak

dunkel- 13 Peak rot

rot- 13 Peak braun

violett -

bei

575°O,

blaugrün

bei Raum-

temp.

dunkel- 13 Peak

blau

Kalium- 2,5 0,5 ausgetauschter Zeolith Y K (100)

(3) hergestellt in besonderen kleinen Glaszellen, die für die direkte ESR-Beobachtung geeignet sind«,

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Chemisorption von Stickstoff und Wasserstoff an den erfindungsgemäßen Produkten. Zwei Blindversuche wurden durchgeführt, die die Adsorption von Stickstoff und Wasserstoff an normalem dehydratislertem Zeolith Y sseigen (Adsorptionsdruck etwa 600 mm Hg)· Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

	Stickstoff-Adsorption	0,41	Wasserstoff-Adsorption
!temperatur ι	0G Adsorbierte Menge (ml/g)	0,05	0O Adsorbierte Menge (ml/g)
Baumtemperatur 4,34	0,00
143	0,00
246	0,00
334	0,00
438
535
620
Temperatur.

Baumtemperatur 0,60

129 0,35

227 0,02

324 0,005

417 0,10

509 0,21

598 - 0,10

ErfindungegemäBe Zeolithprodukte (Derivate von Zeolith Y, dl· Na^^-Anteile enthielten) wurden dann mit Wasserstoff und Stickstoff behandelt. Die folgenden Ergebnisse wurden •rhaltent

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Stickstoff-Adsorption

Tempο, OG	Adsorbierte Menge,ml/g	Adsorptions druck mm Hg	Farbe
Raum- tempe	3,55	525,7	rosa
104	1,12	557	verfärbt
190	0,82	570	Il
366	1,20	586	Il
551	1,34	59«	Il

Diese Adsorption konnte unter Rückbildung der Farbe umgekehrt werden, indem 10 Minuten unter Vakuum auf 55O⁰C erhitzt wurde. Bei erneuter Adsorption von Stickstoff ergab sich eine sehr ähnliche Tendenz, wie oben dargestellt.

Wasserstoff-Adsorption

Tempβ,	0G Adsorbierte Menge, ml/g	Adsorptions druck mm Hg
Raum- temp·	0,37	630
114	0,16	645
203	0,45	654
286	0,84	662
389	1,03	669
479	1,45	672
563	1,94	672

Farbe

rosa

leicht verfärbt strohgelb

It Il

Diese Adsorption· konnte unter Rückbildung der rosa Farbe umgekehrt werden, indem 2 Minuten unter Vakuum auf 55O⁰C erhitzt wurde. Bei erneuter Adsorption von Wasserstoff wurden Ergebnisse erhalten, die den vorstehend genannten sehr ähnlich waren. Die mit dieser Probe erhaltenen Adsorptionsdaten zeigen, daß Wasserstoff und Stickstoff überraschenderweise an den erfindungsgemäßen Zeolithen adsorbiert v/erden, wobei Materialien erhalten werden, in denen die Gase stark innerhalb der Zeolithstruktur gebunden sind« Die Farbänderung und

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die Umkehrbarkeit sowohl der Gasadsorption als auch der Farbänderung lassen erkennen, daß wahre Chemisorption im Gegensatz zur physikalischen Adsorption stattfindet.

Beispiel 4

Bin erfindungsgemäßer Zeolith, der Os,⁺ -Anteile enthielt und durch Behandlungvon cäsium-ausgetauschtem Zeolith Y mit Cäsiumdämpfen.erhalten worden war, wurde mit Stickstoff behandelte Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Stickstoff-Adsorption

Temp.,0G .	Adsorbierte Menge ml/g	Adsorptionsdruck mm Hg
!Raumtempe ratur	3,46 ·	482
113	1,20	540 _
206	0,72	569
298	0,49	589
390	0,32	.606
540	0,00	625

Diese Werte lassen Chemisorption von Stickstoff im Temperaturbereich von etwa 100-400⁰G erkennen.

Beispiel 5

In einen Röhrenreaktor wurden 2 g eines erfindungsgemäßen Ze.oliths gegeben, der Na. -Anteile enthielt und nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war„ Dann wurden 10 mMol Benzol, 15 mMol Stickstoff und 30 mMol Wasserstoff eingeführt, wobei sich ein Druck von 21 Atmosphären bei Raumtemperatur einstellte« Der Reaktor wurde einige Stunden bei 45O⁰G gehaltene Der Druck bei dieser. Temperatur betrug 40 Atmosphären. Nach Abkühlung wurde das Produkt entnommen und analysierte Fur Benzolspuren blioben im Reaktionsgemisch zurück» Der Umsatz von Benzol zu Methan

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und Toluol war im wesentlichen quantitativ.

Ein zweiter Versuch wurde unter Anwendung genau der gleichen Bedingungen und Materialien, wie im vorstehenden Absatz beschrieben, durchgeführt, wobei jedoch dehydratisierter Zeolith Y an Stelle des erfindungsgemäßen Produkts verwendet wurde» Past das gesamte Benzol wurde ohne Umsetzung zurückerhalten, und nur Spurenmengen von Methan und Toluol wurden gebildet«

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Claims (11)

Patentansprüche

1.) Kristalliner Aluminosilikatzeolith vom Molekularsiebtyp, in dem

a) wenigstens 1/1000 % der negativen Ladung des anionischen Gitterwerks des Zeolithe durch kationische Einheiten der Formel £1^ -7 > ^{ln der} M ein Alkalimetall einer Ordnungszahl von mehr als 10 und η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist,

b) bis zu 99*999 %der negativen Ladung durch Kationen von Alkalimetallen mit Ordnungszahlen von mehr als 10 % und

c) nicht mehr als etwa 50 % der negativen Ladung durch kationische Einheiten aussen den unter a und b definierten ausgeglichen sind.

2.) Aluminosilicatzeolith nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er dem Molekularsiebtyp Zeolith X, Zeolith Y oder ionenausgetauschten Formen von Zeolith Y angehörtr

>.) Aluminosilikatzeolith nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er dem Molekularsiebtyp Zeolith Y angehört und wenigstens "1/10.00 % der kationischen Einheiten Na^ ^ enthält.

4*) Aluminosilikatzeolith nach Anspruch 1, dadurch gekennzelchi net, dass er dem Molekularsiebtyp Zeolith Y angehört und wenigstens 1/1000 % der kationischen Einheiten K^⁺^ enthält.

5·) Aluminqsilikatzeolith nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er dem Molekularsiebtyp Natriumzeolith X angehört und wenigstens 1/1000 ^ der kationischen Einheiten enthält.

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6.)Verfahren zur Herstellung von Aluminosilikatzeolithen nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass ein entwässertes kristallines zeolithisches Molekularsieb, in dem bis zu 100 % der negativen Ladung des anionischen Gitterwerks durch Alkalikationen mit Ordnungszahlen über 10 und nicht mehr als etwa 30 % der negativen Ladung durch andere kationische Einheiten als die genannten Alkalikationen ausgeglichen sind,mit Dämpfen eines Alkalimetalls einer Ordnungszahl von mehr als 10 bei Temperaturen zwischen etwa 250° und der Temperatur,bei der die Kristallstruktur des Zeolithe zerstört wird, behandelt wird.

7«) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Natriumzeolith X mit Natriumdämpfmbei Temperaturen von 500 bis 600°C behandelt wird.

8.)Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Zeolith Y mit Natriumdämpfen bei Temperaturen zwischen 500 und '600⁰C behandelt wird.

9.)Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein. ionenausgetauschter Zeolith Y, in dem 90 % der anionischen Ladung von Natriumionen und loader anionischen Ladung von Zinkionen ausgeglichen ist, bei 500 bis 600 C mit Natriumdämpfen behandelt wird.

10.)Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Natriumzeolith A bei 500 bis 600°C mit Natriumdämpfen behandelt wird.

11.)Kristalliner Aluminosilikatzeolith des Molekularsiebtyps, dadurch gekennzeichnet, dass ein Aluminosilikatzeolith gemäss Anspruch 1 mit gasförmigem Sauerstoff, Wasserstoff oder Stickstoff behandelt wird, bis das Elektron-Spin-Resonäfcsignal für die -*~M ^ⁿ~ ''"" Einheiten des Zeoliths gemäss ft"nspruch 1 in seiner Intensität vermindert ist.

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