DE2916060A1

DE2916060A1 - Verfahren zur herstellung von aminen

Info

Publication number: DE2916060A1
Application number: DE19792916060
Authority: DE
Inventors: David George Parker; Alan John Tompsett; Middlesbrough Wilton
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1978-04-21
Filing date: 1979-04-20
Publication date: 1979-10-31
Also published as: ES479770A1; FR2423474B1; FR2423474A1; NL7903117A; US4205012A; IT1113357B; JPS54148708A; IT7922023A0; BE875674A

Description

GO :-.-.-- ~· ·- ■ -Bjpl.-Chem. G. Bühling

RUPE - Pellmann :V *^^:i!V

ipl.-lng. R Grupe Dipl.-Ing. B. Pellmann

Bavariaring 4, Postfach 20 24C 8000 München 2

Tel.: 089-539653 Telex: 5-24845 tipat cable: Germaniapatent Münche 20. April 1979

B 9625/H.30166/DT

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London / Großbritannien

Verfahren zur Herstellung von Aminen

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Aminen, insbesondere auf die Herstellung von niederen Alkylaminen.

Niedere Amine, beispielsweise die drei Methylamine werden üblicherweise durch Umsetzung von Ammoniak mit dem entsprechenden Alkohol, beispielsweise Methanol hergestellt. Die Umsetzung erfolgt gewöhnlich in der Dampfphase über einen Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 500⁰C und bei einem Druck im Bereich von 10 bis 30 Atmosphären. Der am häufigsten verwendete Katalysator,insbesondere für die Herstellung von Methylaminen, ist ein Dehydratisierungskatalysator, beispielsweise ein Oxid, etwa Thoriumoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid oder Siliziumoxid.

In der anhängigen britischen Patentanmeldung Nr. 4655/78 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Amins beschrieben, bei dem man einen Alkohol mit Ammoniak bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Zeolithe FU-1 in

Deulsche Bank (München) KIo. 51/61070 Dresdner Bank (München) KIo 3939 844 Postscheck (München) KIo. 670-43-804

909844/0878

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B 9625

Wasserstofform oder eines Zeolithe FU-1 umsetzt, bei dem einige oder alle Protonen durch zweiwertige oder dreiwertige Kationen, beispielsweise durch Ca⁺⁺ oder durch Lu⁺⁺⁺ oder durch Ce⁺⁺⁺ ersetzt sind.

Zeolith FU-1 ist ein siliziumdioxidhaltiges Material, das folgende chemische Zusammensetzung (Molverhältnisse der Oxide) besitzt:

0,6bis 1,4R₉O: Al₉O,: >5 SiO_p: 0 bis 46 H₂O , worin R ein einwertiges Kation oder der —Teil eines Kation mit einer Wertiakeit von η ist und H₂O Hydrat-Wasser ist, das zusätzlich zum rein begrifflich vorhandenen Wasser vorliegt, wenn R H ist. Zeolith FU-1 besitzt das in der Tabelle 1 gezeigte Röntgenstrahlenbeugungsmuster.

Tabelle 1

d(nm)	100 I/Iο	d(nm)	100 I/Io
0,951	31	0,448	6
0,835	8	0,435	13
0,692	28	0,407	19
0,661	9	0,400	9,4
0,626	9	0,389	13
0,525	16	0,373	28
0,461	63	0,368	3
		0,344	100

Diese Linien wurden an der Natrium-/Tetrameth7lammoniumform von FU-1 bestimmt, jedoch unterscheidet sich das Muster der Wasserstofform von dem vorstehend aufgeführten Muster nur geringfügig. Ein detaillierteres Röntgenbeugungsmuster von Zeolith FU-1 ist in den anhängigen britischen Patentanmeldungen Nr. 46130/76 und 28267/77 aufgeführt, in denen ferner ein Verfahren beschrieben ist, das zur Herstellung des Zeolithes und seiner Wasserstofform verwendet wird.

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- 5 - B 9625

Erfindungogemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Amins zur Verfugung gestellt, bei dem ein Alkohol mit Ammoniak "bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators aus Zeolith FU-1 umgesetzt wird, bei dem einige oder alle Protonen des Zeolithe durch einwertige Kationen, beispielsweise Natrium ersetzt worden sind.

Zum Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zeolith FU-1 aus der Form, in der es hydrothermal erzeugt wird und in der es Oxide von Alkalimetall und einer quaternären Ammoniumverbindung enthält, durch Entfernung der quaternären Ammoniumverbindung, beispielsweise durch Kalzinierung in Luft umgewandelt, wobei ein möglichst großer · Gehalt des Alkalimetalls zurückgehalten wird. Der Alkalimetalloxidgehalt des Zeolithe FU-1, wie er in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist vorzugsweise gleich oder größer als 1000 Gewichts-ppm und er liegt vorzugsweise im Bereich von 5000 bis 25000 Gewichts-ppm, berechnet als Äquivalent Na₂O. Der Gehalt des quaternären Ammoniums des Zeolithe beträgt vorzugsweise weniger als 2 Gew.^, berechnet als elementarer Kohlenstoff.

Die Entfernung der quaternären Verbindung durch Kalzinierung in Luft ist bevorzugt, jedoch erfolgt die Kalzinierung insbesondere bei allmählich steigender Temperatur während einer ausgedehnten Zeitdauer, beispielsweise 1 bis 2 Tage lang.

Gegebenenfalls kann das modifizierte Zeolith FU-1 zum Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens aus der Wasserstofform vom Zeolith FU-1 hergestellt werden, indem man die Wasserstoffionen in dem Zeolith mit Alkalimetall— beispielsweise Uatriumkationen unter Verwendung einer Lösung mit einer geeigneten Alkalimetallverbindung rückaus taus cht.

-9ü 3844/08 78 -

BAD ORIGINAL

- G - B 9625

Das erfindungsgemäße Verfahren findet hauptsächlich bei der Herstellung von Aminen aus Alkanolen Anwendung, wobei vorzugsweise der Alkanol ein niederer (Ci-Cg-) Alkanol, insbesondere Methanol ist. Die Aminierungsreaktion erzeugt im allgemeinen nicht ein Amin sondern eine Mischung von Aminen, da ein, zwei oder drei Wasserstoffatome des Ammoniaks durch organische Reste ersetzt werden. Der vorherrschende Amintyp kann durch das Molverhältnis von Ammoniak zum verwendeten Alkohol beeinflußt werden. Hohe Verhältnisse begünstigen die Bildung von Monoamin,während niedrige Verhältnisse die Bildung von Triamin begünstigen. In der Praxis liegt das Molverhältnis gewöhnlich bei wenigstens 0,25:1, vorzugsweise im Bereich von 0,5:1 bis 5:1, insbesondere· bei 1:1 bis 2:1. Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß der Katalysator die Herstellung von Mono- und Diaminen auf Kosten des Triamins leicht begünstigt. Dieser Effekt ist vom wirtschaftlichen Interesse, da die Mono- und Diamine in den Mengen, in denen sie gewöhnlich erzeugt werden, leichter als das Triamin verkäuflich sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 200 bis 600⁰C, vorzugsweise bei 300 bis 500⁰C und bei einem Druck von vorzugsweise 5 bis 100 Atmosphären, noch bevorzugter bei 10 bis 30 Atmosphären durchgeführt. Unter diesen Bedingungen wird das Verfahren zur Herstellung von niederen Aminen, beispielsweise den Kothylaminen in

'^ der Dampfphase stattfinden. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung kontinuierlich, wobei der Alkohol und der Ammoniak über ein Katalysatorbett geleitet werden,und die Amine anschließend durch Destillation von dem Reaktionsprodukt abgetrennt werden. Die Erfindung wird nun anhand der Beispiele näher erläutert.

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- 7 - β 9625

1 Beispiel 1

Herstellung der Natriumform von Zeolith FU-1

Die Reaktionsmischung mit der folgenden Zusammensetzung: 3Na₂O . 1,5 Q₂O . Al₃O₅ . 25 SiO₂ . 900 H₃O wurde hergestellt, indem man 3430 g Siliziumdioxid KS (Zusammensetzuni¹; Na₀O . 0,15 Λ1_ο0-, . 143 SiO₀ . 64 H_o0)

C- t.. J C. C.

in eine Mischung von 2184 g Tetramethylammoniumhydroxidlösung und 25 Liter Wasser suspendiert. Danach wurde

ig eine Lösung von 350 g Natriumaluminat und 257,4 g Natriumhydroxid in 5,25 Liter Wasser eingerührt. Schließlich wurden zum Animpfen 170 g eines früher hergestellten Zeolithe FU-T, der getrocknet und so gemahlen worden war, daß er durch ein Sieb ptit einer lichten Maschenweitc r von 152 um hHidurchging, hineincierührt. , Die Mischung wurde in einem rostfreien 44 Liter-Stahlautoklaven mit einer Rührergeschwindigkeit von 400 U/min 12 Stunden lang bei 180⁰C umgesetzt.

Nach der Filtration, dem Waschvorgang und dem anschließenden Trocknen über Nacht bei 120⁰C wurde ein Produkt erhalten, das hauptsächlich aus FU-1 bestand, ohne daß andere Phasen nachgewiesen wurden. Die Zusammensetzung war wie folgt:

25 0,94 Na₂O . 1,5 Q₂O . Al₂O₃ . 25,5 SiO₂ . 6,4 H₂O

Hiernach ist das Hauptkation Na und der größte Teil des Tetramethylammoniums (TMA) ist in dem FU-1-Gitter eingeschlossen. Die Röntgenbeugungsdaten für diese Probe sind in der Tabelle 2 gezeigt.

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BAD

2916Q60

B 9625

Tabelle

'20

d,nm

Relative Intensität '2Θ

d,nm

Relative Intensität

* 5,4

* 6,1
9,16

10,7

12,80

13,4

H,96

15,40

16,88

17,5

19,26

20,7

21,80

23,77

1,6

1,45

0,965

0,83

0,692

0,66

0,592

0,575

0,525

0,51

0,461

0,43

0,408

0,374

7 7

50 3

27 2 2 2

15 2

50 2

11

23 24,15
25,97
27,48
28,40
30,53
33,63
34,08
35,48
36,38
37,30

43,23
44,78
48,66
49,53
50,41
51,22

52,87 0,368₅

0,343

0,325

0,3H

0,293

0,266^

0,263

0,253

0,247

0,241

0,209

0,1871

0,184C

0,1810

0,178

0,17321

17

100

' 2 6 2 2

• 2 -/ 2

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, 2 4

• 2

Angenäherte relative Intensität, weil hier Interferenzen mit benachbarten Linien vorliegen

Diese Linien können eine Folge von Streustrahlunf; sein

5 g Zeolith PTJ-1 wurden danach auf eine Korngröße entsprechend einer Maschenweite von 1 bis 2,5 mm. or verdichtet. Dieses Produkt wurde in Luft insgesamt 40 Stunden lang kalziniert, zunächst 16 Stunden lang bei 35O⁰C, danach 8 Stunden lang bei 400⁰C und schließlich 16 Stunden bei 45O⁰C.

0 9 8 4 4/0878 BAD

~ ⁹ " B 9625

1 Beispiel 2

Herstellung von Methylaminen

Der Katalysator wurde unter Verwendung einer kontinuierlichen La"boranlage im kleinen Maßstab getestet, die mit einem in der Leitung lieqenden Gas-Flüssiq-Chrcinatographieanalysengerät gekoppelt war. Der verdichtete Katalysator (4 ml, 2g) wurde in einen rostfreien Stahlrohrreaktor mit einer Länge von 15 cm und mit einem Innendurchmesser von 6 mm eingebracht. Ein Ammoniakstrom wurde durch den Reaktor geleitet, der auf etwa 400⁰C erhitzt wurde. Diese Temperatur wurde etwa 2 Stunden lang beibehalten. Danach wurde Methanol in dem Zufuhrstrom eingeführt, und die Reaktionsbedingungen wurden in der Weise eingestellt, w.ie in der Tabelle 3 aufgeführt ist. Der Reak-

2 tionsdruck betrug etwa 19,7 g/cm (Meßdruck).

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 einschließlich derjenigen Ergebnisse gezeigt, die unter ähnlichen Bedingungen in dem gleichen Reaktor jedoch unter Verwendung eines nichtkristallinen Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysatortyps erhalten wurde, der üblicherweise bei Verfahren zur Herstellung von Methylaminen

verwendet wird.
25

Die Versuche unter Verbindung des herkömmlichen Katalysators ergaben Gleichgewichtsmischungen von Aminen, die innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen den theoretischen Zusammensetzungen entsprachen, die

3® unter Verwendung thermodynamischer Daten berechnet wurden. Es gab jedoch keine solche Entsprechung bei den Versuchen unter Verwendung der Natriumform von Zeolith ΡΤΓ-1. Der Katalysator ist gegenüber der Bildung von Monomethylamin und Dimethylamin sehr selektiv, ein

³⁵ Effekt, der bei 38O⁰O stärker hervortritt als bei

einer der beiden anderen verwendeten höheren Temperaturen.

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Tabelle

CD CT CO 00

	m	Sattmge s chwindigke i t yr\l Alkohol + Ammoniak/ml	Molverhältnis Ammoniak:	B	A	Umsatz	;!	i	B	<	1	Gew.$	Pr oduktanalys e	!Ge\	f. i°	Di	9	24	A	Tri
Run	Temp,	Katalysator/h	TVTq 4* Vi οιιλΙ		51	O		O				A			A	B			;⁸	B
Nr:	⁰C		*11 σ KjLLdULxU J-**	1,1:1		/	,9	94,		5	39,0	Mono	36	,2		3	28
		1,0	A		42						B							58,4
1	380	1,0	1,15:1	1,0:1			>5	97,	6	37,8		34	,0			43
2	380	1,0			98						17,6			25,			,4	61,1
3	380	1,0	1,0:1	1,75:1			;7	98,	6	26,3		30			9	27
4	400	0,5			77						13,6			27,			,6	52,1
5	400	0,5	1,65:1	1,5:1		97,	5	35_?4		37			3	10
6	400	1,0			66				21,4			²⁸)			;7	50,5
7	420	1,0	1,6:1	3,65:1		96,	8	54,4		34	>9		7	26
3	420	1,0			95				20,6			28,			,0	38,5
Q	380	1,0	3,7:1	3,6:1		97,		41,6		32	,4
10	330	1,0					33,2			29,				33,3
11	420	ι,ο	3,55:1
12	420			37,0

ve er. ro

erfindtmgsgemäß ,wie vorstehend hergestellter

Katalysator

B = herkömmlicher Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Katalysator

CD CD O

¹¹ B 9625

1 Beispiel 5

Herstellung von Methylaminen

Eine Reihe von Experimenten zur Herstellung von Methylaminen wurde unter Verwendung von verschiedenen Katalysatoren durchgeführt. Die Versuche wurden unter Verwendung von folgenden Katalysatoren durchgeführt·(1) der Wasserstofform des Zeoliths FU-1, der tatsächlich kein natrium enthielt, (2) Zeolith FU-1, der eine relativ kleine Hatriummenge enthielt, (3) Zeolith FU-1, der eine relativ große Natriummenge enthielt und (4) ein herkömmlicher Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Katalysator.

Eine Reihe von Katalysatoren der Natriumform von Zeolith FU-1 wurde hergestellt, indem der Na⁺-Gehalt durch kontrollierte Ionenaustauschbehandlung der Wasserstoff orm von Zeolith FU-1 allmählich erhöht wurde, hei dem das Tetramethylammoniumion an den Innenplätzen ungestört belassen worden war,und danach vor der katalytischen Verwendung durch Kalzinierung in Luft entweder mit oder ohne Vorkalzinierung in Ammoniak entfernt wurde.

Die Methylamine wurden durch Umsetzung von Methanol und Ammoniak unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 2 hergestellt. Der Reaktionsdruck "betrug etwa

17,6 kg/cm (Meßdruck). Die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse für jeden Katalysator sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt.

Wie in Beispiel 2 ergaben Versuche unter Verwendung des herkömmlichen Katalysators K Gleichgewichtsmischungen von Methylaminen, die innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen den theoretischen Zusammen-

Setzungen entsprachen, die unter Verwendung von thermo-

dynamischen Daten berechnet wurden.

0 9844/08

- 12 - B 9625

Die Versuche unter Verwendung der Katalysatoren C und D, die Wasserstofformen von Zeolith FU-1,zeigen eher eine selektive Produktion von Monomethylamin als von Dime thy lamin, während die Versuche mit den Katalysatoren F, G-, H und J, die Natriumformen von Zeolith PU-1 eine selektive Erzeugung von Dimethylamin (als auch von Monomethylamin) zeigen, was vom Gehalt des vorhandenen Natriums abhängig ist.

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B 9625

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909844/0878

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Ka ta-	%Na	Ami	nierungsbedingungen	■ NH,/Metha	Aminierungsergebnisse	Produk tzusammens.	Di	(M0I-5Q	Tri
lysa-	CaIsNa₂O)		molare Ge- \| Molver-	nol				V
torbe-		Cemp.	samtraumge- schv/indig-		Umsatz	Mono
zeich-		⁰C	keit	3,5	%		25,6	23,4
nung	Theoretische		moI/MeOH Kai^	3,5			25,7	21,0
K	Produkt- J					51,1	27	33
	zusannen-	"380		2 0	>99,5	53,3	27,5	30,5
	setzungen")	400		15	99,5	40	27,5	37
		380		15	99,5	42	28,5	34,5
	L	400		99,5	35,5
	400		99,5	37
	420		99,5

Katalysatoren G und D = Zeolith FtJ-1 in Y/asserstofform Katalysator E = Zeolith FtJ-1 mit niedrigem

Natriumgehalt

Katalysatoren F, G, H und J = Zeolith FU-1 mit hohem

Katriumgehalt

Katalysator K = herkömmlicher Siliciumoxid-

Aluminiumoxid-Katalysator

ro ,. ^ VJi ΓΟ

- 15 - B 9625

Die Selektivität zu Monomethylamin, wie sie durch die Katalysatoren C und D gezeigt wird, ist relativ gering. Es wird angenommen, daß der Grund hierfür darin liegt, daß der Effekt von sterischen Paktoren innerhalb der Poren oder in Machbarschaft zu den aktiven Plätzen innerhalb der Käfige des Zeolithes, der die Freisetzung von Trimethylamin jedoch nicht von Mono- oder Dimethylamin aus den Poren zu begrenzen scheint, teilweise oder überwiegend durch die normale sterisch unbehinderte Aminierungsreaktion auf den Zeolithoberflächenplätzen überdeckt wird.

Es wird angenommen, daß die Ergebnisse in Tabelle 4 anzeigen, daß zur Erzielung einer guten Selektivität zu Dimethylamin es notwendig ist, die meisten der sauren Oberflächenplätze zu blockieren, so daß auf diese Weise die Aminierung nur innerhalb der Poren erfolgen kann. Obwohl erfindungsgemäß Natrium zur Blockierung der Oberflächenplätze verwendet wurde, können auch andere Oberflächengifte verwendet werden, obwohl gefunden wurde, daß im allgemeinen andere Oberflächengifte entweder zu wirksam sind und daher eine niedrige katalytische Aktivität ergeben oder nachteilige Effekte auf die mechanischen Eigenschaften des Katalysators haben. Die ionenaustauschbehandlung mit einwertigen Kationen verläuft glatt, wiederholbar und effektiv.

Der teilweise Ersatz der sauren Stellen hat einen erwarteten nachteiligen Einfluß auf die Aminierungsakti-™ vitat. Jedoch kann dies im wesentlichen überwunden werden, indem bei mäßig höheren Temperaturen, etwa 10 bis 30⁰C höher als bei unmodifizierten Katalysatoren gearbeitet wird. Nichts desto weniger ist es bevorzugt, bei so niedrigen Temperaturen wie möglich zu arbeiten, was in Übereinstimmung mit einer gesunden Virtschaftlichkeit steht/ da die Selektivität mit steiqender Temperatur leicht abnimmt (wie aus der Tabelle 4 ersichtlich). Es wird angenommen, daß dies eine Folge der molekularen Relaxation

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- 1b - T3 962b

1 der Reaktionsteilnehmer oder der Produktmoleküle oder der Zeolithkäfige selbst ist.

Somit verdeutlicht das erfindungsgemäße Verfahren, daß die Anwesenheit von Natrium in Zeolith PU-1-Katalysatoren nicht nachteilig ist, selbst wenn es bisher praktisch üblich gewesen ist, den Natriumgehalt von Zeolithen, beispielsweise Zeolith FTJ-1 auf sehr niedrige Gehalte zu reduzieren wegen der erwarteten Nachteile bei Verwendung von Natrium-haltigen Zeolithkatalysatoren.

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Claims

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Bavariaring 4, Postfach 20240 8000 München 2

Tel.: 089-539653 Telex: 5-24845 tipat cable: Germaniapatent Münche 20. April 1979

B 9625/H.30166/DT

Patentansprüche

: 17 Verfahren zur Herstellung eines Amins, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol mit Amoniak "bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators aus Zeolith FU-1 umsetzt, "bei dem einige oder alle Protonen des Zeoliths durch einwertige Kationen ersetzt worden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einige oder alle Protonen des zeoliths durch Natriumkationen ersetzt worden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkalimetalloxidgehalt des Katalysators auf gleich oder größer als 1000 Gewichtsppm, · . vorzugsweise im Bereich von 50Ö0 bis 25000 Gewichts-ppm, berechnet als Äquivalent Na₂O, hält.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des quaternären Ammoniums des Zeoliths geringer als 2 Gew.^, berechnet als elementarer Kohlenstoff ist.

VIII/Bi

Deutsche Bank (München) KIo. 51/61070 Dresdner Bank (München) KIo 3939 844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804

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1
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol einen niederen Alkohol mit 1 "bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methanol einsetzt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ammoniak und den Alkohol in einem Molverhältnis von wenigstens 0,25:1, vorzugsweise im Bereich von 0,5:1 bis 5:1 ein-

10 setzt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer !Temperatur im Bereich von 200 bis 600⁰C und

15 bei einem Druck im Bereich von 5 bis 100 Atmosphären durchführt.

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