DE1547821A1

DE1547821A1 - Lichtempfindliche photographische Halogensilbermaterialien

Info

Publication number: DE1547821A1
Application number: DE19651547821
Authority: DE
Inventors: Yoshiyuki Nakazawa; Kintaro Nasu; Fumihiko Nishio
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1964-11-13
Filing date: 1965-11-13
Publication date: 1969-12-11
Also published as: GB1086657A; US3433640A; FR1509920A; DE1547821B2

Description

Lichtempfindliche photοgraphische
Halogensilbermaterialien

Die Erfindung bezieht sich auf lichtempfindliche
photographische Halogensilbermaterialien und auf Halogen-Silberemulsionen für photographische Materialien.

Photographische Halogensilberemulsionen werden im
allgemeinen dadurch hergestellt, daß man Silberhalogenid-, j kristalle, wie Silberjodid, -bromid und -Chlorid, in ' Gelatine, Polvinylalkohol oder anderen hochmolekularen
Elektrolyten als Sohutzkolloid dispergiert und als
lichtempfindliches Material auf einen Träger aus Papier,

Glas, Nitrocellulose, Acetylcellulose, Polyamid, ;

■■■■■.■■ ■■.'■■■. V ■-.■ ^{: :} f^: Polyester, Blycarbonat. oder aus anderen synthetischen , hochmolekularen Materialien in einem dünnen Film aufbringt,' wobei photographische Filffle, platten und Papiere erhaXtien

werden.

BAD ORIGINAL

Es wurde festgestellt, daß man die photographischen Merkmale oder Eigenschaften durch Zugabe von Thiazolin-2-thionen zu derartigem lichtempfindlichen Material während der Herstellungsstüfe oder zu dessen Ausgangsmaterialien beachtlich verbessern kann.

Die photographischen lichtempfindlichen Halogensilbermaterialien ans einem Träger und einer Halogensilber-Emulsionsschicht sind dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht wenigstens eine Thiazolin-2-thion-Verbindung der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel enthält

oder

R" R'	*-K/*	= S

	I
	*2
R"		= S
R*	*h /*

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SAD ORIGINAL

Aryl-,

in welchen R₁ eine niedere Alky1> Cycloalkyl-, /baer Pyrimidylmethylgruppe, R₂ eine Alkylengruppe, R¹ und R^lf Wasserstoff, ■'■ eine niedere Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Arylgruppe darstellen, j wobei die Reste R¹ und R¹' miteinander verbunden sein können. Die Thiazolin-2-thlon-Verbindung kann dabei während der Herstellungsstufe zugegeben oder den Ausgangsmaterialien einverleibt werden. ' '

Beispiele der gemäß der Erfindung verwendeten Verbin-, düngen sind die nachstehend angegebenen:

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BAD ORiGIMAL

Verbindung 1

^! Verbindung 2j

^CHr

Il C=S

CHj

Verbindung 3

-..·■■ ■ ·■*■

CH₂

CH

AA

C-S

C3H₇

. ι

Verbindung

Verbindung 5

pH 3H₂

C. *

-CH?

CH-:

909850/U04 BAD ORIGlNAi

Verbindung 6

CH₃-_f

. HC₁

Verbindung^

. HOCH₂CH₂C CH3—C

NH₂

Die Verbindung kann in eine Halogensilberemulsion bei beliebigen stufen eingebracht- werden; es wird jedoch bevorzugt,/die vorstehende Verbindung in Form von Kristallen oder einer Lösung zuzugeben, wenn die Silberhalogenidkristalle gebildet oder entwickelt .werden nach dem Waschen mit Wasser oder unmittelbar bevor die photographische Halogensilberemulsion gelöst und als Überzug auf einen Träger aufgebracht wird. Die Verbindung kann

909850/1404

BAD ORIGINAL·

-β -

ζ. B. einer der photographischen Silberhalogenemulsionsschicht benachbarten Schicht einverleibt werden (demgemäß umfaßt die hier verwendeteBezelchnung. "Halogensilberemulsions-. schicht" die der Emulsionsschicht benachbarten Schichten), und insbesondere kann, wenn die in Gelatine oder einem anderen Schutzkolloid enthaltene "Verbindung in der Herstellung?· stufe verwendet wird, die Dispersion davon günstig^bewirkt werden. Außerdem kann ein lichtempfindliches Material mit einer die Verbindung enthaltenden Lösung behandelt werden.

. Der erste gemäß der Erfindung erzielte Zweck besteht in der Bildung einer blauschwarzen Tönung des entwickelten Silberbildes eines lichtempfindlichen Materials, insbesondere von photograhpisehem Papier oder positivem photographischen Material, und der zweite Zweck besteht in der Steigerung der Empfindlichkeit eines lichtempfindlichen, Materials.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

20 ML einer €MJfelffös^en Kethanollösung der Verbindung 1 wurden 1 kg einer für" die Haftung auf photograp&ischem Papier vorgesehenen Emulsion (adherence photographic paper " _;; emulsion), welche ai,5 g Silberchlorid enthielt, zugegeben.

BAD ORIGINAL

Dazu wurden ferner 20 ml einer 6 #-igen wäßrigen Lösung von Formalin zugesetzt und die Emulsion wurde als Überzug auf ein Barytpapier aufgebracht. Das so erhaltene photographische Fapler wurde belichtet und bei 20° C während 1 Hinute entwickelt, wobei der nachstehend angegebene Entwickler nach Verdünnung auf 1:1 zur Anwendung gelangte:

K-^ethyl-p-aminophenolsulfat 2 g wasserfreies Hatriumsulfit 30 g

Hydrochinon * "7 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 53 g

Kaliumbromid 1,5 g

Wasser ,.. Rest auf 1000 ml

Nach der Behandlung mit dem Entwickler wurde das photographische Papier in ein Unterbrechungs- oder Anhalfcebad aus einer 1,5 #-lgen Essigsäurelösung 15 bis 20 Sekunden lang eingetaucht, dann während 10 Hinuten in einer sauren ^:' j*. verfestigenden Fixierlösung fixiert und mit Wasser wlhrend 6o Hinuten im Wasserstrom gewaschen. Anschließend wird es der Helßglsia.z~ oder natürlichen Trocknung (hot-gLj§&* oder natural drying) unterworfen.

Gemäß der E findung werden Bilder mit einer zufriedenstellenden blauschwarzen Tönung erhalten, während Bilder mit einer braunschwarzen Tönung erhalten wurden* wenn kein Zusatz der Verbindung zugegeben worden war, wobei ,'

S09850/U0Ü j

BAD ORIGINAL ^ ,_:

. ■ ■ ■ - 8 -

Entwicklung, Unterbrechlang, Fixierung, Wasserwäsche und Trocknung in ähnlicher Weise, wie vorstehend beschrieben, ausgeführt wurden. .........

Beispiel 2- ..-.-' .■-.-.. \ . ^O ml einer 0,3 #*igen Methanollösung der Verbindung JL wurden 1 kg einer für photographisches Vergrößerungspapier vorgesehenen Emulsion (enlargement photographic paper

emulsion) mit einem Gehalt von 25 g Silberchlorbromld (Sllberbromid 30 Mol-#) zugegeben. Die Emulsion wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 als Überzug auf einen Träger aufgebracht und getrocknet* Das sich ergebende photographische Papier, welches ähnlich wie in Beispiel 1 .belifehtet worden wary wurde während zwei Minuten bei 20° G .'· entwickelt, fixiert und mit Wasser gewaschen. Bei diesem photographischen Papier, fea:'. welchem die Verbindung 2 zugegeben wurde, war die Anfangsenwicklungsgeschwindigkeit groß, die Empfindlichkeit um 10 # gesteigert und es wurden Bilder mit einer blauschwarzen Tönung, iaa?halten, während demgegenüber bei einem anderen photographischen Papier, welchem die Verbindung 2 nicht zugesetzt worden war. Bilder mit einer braunschwarzen Tönung erhalten wurden.

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BADORIGiNAL

Beispiel 3

30 ml einer 0,3 $-igen Methanollösung der Verbindung 2 und 15 ml" einer 0,1 %-igen wäßrigen Lösung von l-Phenyl-5-mercaptotetrazol· als die Schleierbildung hemmendes Mittel ' wurden zu 1 kg einer für photographisches Haft- oder Klebe- ■ papier vorgesehenen Emulsion mit einem Gehalt von 23 g Silberehlorbromid (Silberbromid 7 Mol-$) zugegeben;, welche wie in Beispiel 1 auf einen Träger als Überzug aufgebracht und getrocknet wurde. Das erhaltene photographisehe Papier wurde nach Belichten, entsprechend wie in Beispiel 1 angegeben, bei 20° C während 1,5 Minuten entwickelt, fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Bei diesem photographischen Papier wurde keine Schleierzunähme beobachtet und ein Bild, mit einer blauschwaBsjen Tönung ohne Hinhalten oder Verhögeruqg;

■ "■-"■'■' ■ ■ j der Anfangsentwicklung gegenüber dem Bild erhalten, das j ohne Zusatz der "Verbindung mit einer neutralen schwarzen Tönung erhalten wurde. . " ■ ■ i

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von 6o ml einer 0*3 #*-igen Methanollösung der Verbindung 4 anstelle -der Verbindung1 ausgeführt. Es wur— ^J den Bilder mit einer nahezu gleichen blausehwarzen T(5nung wie in Beispiel 1 erhalten. . ,

- ■ ■ . ■ " s

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BAD ORIGINAL'

- ίο -

Beispiel 5

40 ml einer 0,2 $-igen Mefchanollösung der Verbindung wurden zu 1 kg einer iaikropositiven Emulsion mit einem Gehalt von 35 g Silberehlorbromid (Silberbromid 4-5 MoI-^) zugegeben und die Emulsion wurde als Überzug auf einem Triacetylcellulose-Filmträger aufgebracht, auf welchem vorhergehend eine Unter- oder Zwischenschicht aufgebracht worden war, und anschließend getrocknet. Der so erhaltene PiIm wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben,belichtet, bei 20° C während zwei Minuten entwickelt, fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dieser Film ergab ein gutes Bild mit einer neutralen Schwarztönung gegenüber dem Bild mit einer braunschwarzen Tönung, welches ohne Zugabe der Verbindung erhalten wurde.

Beispiel 6

Zu 1 kg einer feinkörnigen positiven Emulsion mit einem Gehalt von 50 g Silberjodbromid (Silberjodid 1,5 Mol-jg) wurde die Verbindung gemäß der Erfindung, .wie-:., in der nachstehenden Tabelle angegeben,.^- zugegeben und die Emulsion wurde als Überzug auf einen Triacetylcellulose-Filmträger mit einer Unter- oder Zwischenschicht aufgebracht und danach getrocknet;. Der so erhaltene Film wurde.nach

Belichtung bei 20° C währendfünf Minuten unter Anwendung .* . * — " ■

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BAD ORiGINAt

des nachstehend angegebenen Entwicklers entwickelt, fixiert, mit Wasser gewaschen und-ge trockne, t..

Entwickler

N-^ethyl-p-aminophenolsulfat " 0,3 g

wasserfreies Natriumsulfit *" 38,0 g

Hydrochinon 6,0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 22,5 g .

citronensäure """. 0,7 g

Kaliumbromid 0,9 g

Kaliummetabisulfit '" Ι,ΐ g

Masser · Rest auf 1000 ml

Tabelle Verbindung Zusatzmenge

ivJ :/o

■ -■-·*■■".■■■*:■ ^v· 2" χ" ίο¹"^{2 ;}

X 10"^2;-

' - 6 χ

Spez. Empfind	Gammawert	SchMer
lichkeit
100 -	3,1	0,05
107	3,1	0,05
129	3,3	0,Ό5^;
162^V	3,5 ·-'	0,05
"*2O0	• ;3,5 "■■■"■■-	i),06
-110 =*-■;■ ^;:	.3,1 ■	0,05' ;
^■"135 ■■"■"■■■ ■■■■		0,05
' · ^;l70- · "	- ^:w;^Λ;;
''■"■■':"-2JQ-":■■■- ·		*'■'■'0^:<fr"-"**

909850/

	Tabelle (Fortsetzung) '	Spez. Empfind lichkeit	Gammawert	Sohleier
Verbindung	Zusatzmenge	105	5,1	0,05
5	6 χ ΙΟ"-⁵	125	3,1	0,05
	2 χ 10 "²	150	5,1	0,05
	6 χ 10 ~²	180.		0,05
	2 χ 10"¹

Bei der Herstellung des Filmes gemäß der Erfindung in flieser Weise/ ■ - ' ·

Aonnte nur die Empfindlichkeit mit zunehmender Menge der Verbindung erhöht werden, ohne-daß der Gammawert und Schleier« wert wesentlich beeinflußt wurden.

Beispiel 7

Zu 100 g einer photographischen Emulsion Bife .einem Gehalt von 2,8 g Silberchlorid wurde eine jw - molare (M/100) Methanol-Aceton-Lösung (4 ι 1) der Verbindung 1, 2 oder 7 _Λ in den in der nachstehenden Tabelle angeführten Mengen zugegeben; die Emulsion wurde als Überzug auf φ eine Glasplatte in einem Ausmaß von 6 ml Emulsion je

2
200 cm aufgebracht und getrocknet. Die sich ergebende photographische Platte wurde nach Belichtung bei 20° C während 3 Minuten durch den Entwickler mit der nachstehend .angeführten Zusammensetzung entwickelt, fixiert, mit

Wasser gewaschen und getrocknet.
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BAD ORIGINAL

Entwickler

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 3 g

wässerfreies' Natriumsulfit 45 g

Hydrochinon 12 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 8o g

Kaliumbromid 2g

Wasser' - Rest auf 1000 ml

Tabelle

Verbindung	Zusatzmenge	Spez. Empfind« liehkeit	Bildtönung
	0	100	braunschwarz
1	2 ml	162	schwach blauschwarz
	4 ml	182	kräftig blau-
	8 ml	245	kräftig blau
2	2 ml	' 151	schwach blauschwarz
	4 ml	170	kräftig blauschwarz
	8 ml	-229	kräftig blausqhwarz
7	2 ml	162	kräftig blauschwarz
	4 ml	257	kräftig blausohwarz
	8 ml	269	kräftig blausohwarz j

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Claims

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- 14 Patentanspruch

Lichtempfindliche photographische Halogensilbermaterialien mit einem Träger und einer Halogensilberemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht wenigstens eine Verbindung der nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln

und

R" R¹ - C

R" -C^ \

¹ - K/

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1647821

- Aryl-

in welchen R, eine Alkyl-, Cycloalkyl-Voder Pyrimidylmethylgruppe, R₂ eine Alkylengruppe, R¹ und R" Wasserstoff, eine niedere Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder A-ry !gruppe, darstellen, wobei die,ileste R¹ und R" miteinander verbunden sein können·

909850/UOA
BAD